CN106915733B - 一种磷酸亚锰的连续合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸亚锰的连续合成方法，其制备步骤是：将硫酸亚锰溶解于水，在硫酸亚锰溶液中加入脱氧剂，然后在密闭条件下形成溶液；将磷酸钠溶解于水，加入脱氧剂，然后在密闭条件下形成溶液；将两种溶液通过密闭管路一起通入连续管道反应器，进行反应后，再流入下一个连续管道反应器，计量喷入液氨，调节PH值到7~8；反应物流入氮气保护下的离心机过滤脱水、洗涤除去残存副产物，加入封闭剂水溶液，得到磷酸亚锰。本方法控制精准，质量稳定，体积小，速度快，成本低。

Description

一种磷酸亚锰的连续合成方法
技术领域
本发明公开了一种磷酸亚锰的连续合成方法，它是合成锂离子电池正极材料磷酸锰锂前驱体的原料，属于化学电源储能技术领域。
背景技术
目前，已商业化的锂离子电池正极材料磷酸锰锂的合成方法中，按使用的锰源价态，分为二价铁和三价铁。
在目前使用较多的碳热还原法中，使用的锰源是三价铁，即磷酸锰。这种工艺的材料稳定性、性能和成本受控于磷酸铁批次的质量和价格，厂家不易控制质量和成本，以及最重要的不可避免的Fe3+的残留。
水热法等液相方法中使用的锰源是二价铁，即硫酸亚锰。硫酸亚锰是硫铁矿生产硫酸过程中的副产物，它的价格低廉。因此材料的成本可以较低，更具有市场竞争力。
而磷酸亚锰是制备前驱体成份中的一部分，是磷酸锰锂材料中的锰源和磷源的来源，在磷酸亚锰的基础上，再加入锂源和磷源，就很容易合成出磷酸锰锂。所以得到稳定质量的磷酸亚锰是合成磷酸锰锂的关键步骤。
本发明使用密闭反应系统，通过脱氧剂除去水中溶解的氧气，在密闭条件下连续合成磷酸亚锰，在氮气保护条件下离心洗涤并加入封闭剂来防止磷酸亚锰氧化，从而合成出氧化物很低的磷酸亚锰。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸亚锰的连续合成方法，该方法具有控制精准，质量稳定，体积小，速度快的特点。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种磷酸亚锰的连续合成方法，其制备步骤（见图1）是：
1、将硫酸亚锰溶解于水，在硫酸亚锰溶液中加入脱氧剂，然后密闭条件下形成溶液；
2、将磷酸钠溶解于水，加入脱氧剂，然后密闭条件下形成溶液；
3、将两种溶液通过密闭管路一起通入连续反应器，进行反应，再流入下一个连续反应器，计量喷入液氨，调节PH值到7~8；
反应物流入氮气保护下的离心机过滤脱水、洗涤除去残存副产物，加入封闭剂水溶液，得到磷酸亚锰。
所述的硫酸亚锰溶液的质量百分比浓度是17%~37%，所述的脱氧剂是硫代硫酸钠、抗坏血酸中的一种，脱氧剂质量占硫酸亚锰质量的0.5%~1%，所述的磷酸钠溶液的质量百分比浓度是5%~10%，所述的硫酸亚锰、磷酸钠的摩尔比是（1.5~1.55）：（1.0~1.1），所述的封闭剂是甘油、5%~10%聚氧化乙烯溶液、2%~6%聚乙烯醇溶液中的一种，所述的连续反应器为连续管道反应器。
本发明使用密闭反应系统，通过脱氧剂除去水中溶解的氧气，在密闭条件下连续合成磷酸亚锰，在氮气保护条件下离心洗涤并加入封闭剂来防止磷酸亚锰氧化，从而合成出氧化物很低的磷酸亚锰，该方法控制精准，质量稳定，体积小，速度快，成本低。
附图说明
图1是磷酸亚锰的制备流程图
具体实施方式
实施例1
1、0.15mol硫酸亚锰溶于100ml去离子水，在加入抗坏血酸 0.15g，搅拌溶解，密闭容器。
2、0.1mol磷酸钠溶于200ml去离子水在加入抗坏血酸 0.15g，搅拌溶解，密闭容器。
3、将硫酸亚锰溶液和磷酸钠溶液按照化学计量比速度泵入连续反应器1，再泵入连续反应器2，通过计量泵低速喷入液氨，调节PH值在7~7.2，溶液连续泵入氮气保护的离心机，确保氧含量在0.5%以下，离心除去液体，并用脱氧的蒸馏水洗涤，直至硫酸根浓度低于10-10mol/l。加入甘油封闭，除去离心物得到磷酸亚锰。经测量，磷酸亚锰中三价锰元素的含量低于200ppm。
实施例2
1、0.15mol硫酸亚锰溶于60ml去离子水，在加入抗坏血酸 0.25g，搅拌溶解，密闭容器。
2、0.1mol磷酸钠溶于150ml去离子水在加入抗坏血酸 0.25g，搅拌溶解，密闭容器。
3、将硫酸亚锰溶液和磷酸钠溶液按照化学计量比速度泵入连续反应器1，再泵入连续反应器2，通过计量泵低速喷入液氨，调节PH值在7.7~7.9，溶液连续泵入氮气保护的离心机，确保氧含量在0.5%以下，离心除去液体，并用脱氧的蒸馏水洗涤，直至硫酸根浓度低于10-10mol/l。加入甘油封闭，除去离心物得到磷酸亚锰。经测量，磷酸亚锰中三价锰元素的含量低于200ppm。

Claims (4)

1.一种磷酸亚锰的连续合成方法，其特征在于，制备步骤是：（1）将硫酸亚锰溶解于水，在硫酸亚锰溶液中加入脱氧剂，然后密闭条件下形成溶液；（2）将磷酸钠溶解于水，加入脱氧剂，然后密闭条件下形成溶液；（3）将两种溶液通过密闭管路一起通入连续反应器，进行反应后，再流入下一个连续反应器，计量喷入液氨，调节p H值到7~8；（4）反应物流入氮气保护下的离心机过滤脱水、洗涤除去残存副产物，加入封闭剂水溶液，得到磷酸亚锰。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸亚锰的连续合成方法，其特征在于，所述的硫酸亚锰溶液的质量百分比浓度是17%~37%，所述的磷酸钠溶液的质量百分比浓度是5%~10%，硫酸亚锰、磷酸钠的摩尔比是（1 .5~1 .55）：（1 .0~1 .1）。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸亚锰的连续合成方法，其特征在于，所述的脱氧剂是硫代硫酸钠、抗坏血酸中的一种，脱氧剂质量占硫酸亚锰质量的0 .5%~1%。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸亚锰的连续合成方法，其特征在于，所述的封闭剂是甘油、5%~10%聚氧化乙烯溶液、2%~6%聚乙烯醇溶液中的一种。
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