JPS62295352A - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する合金又は水素
化物からなる電極、すなわち水素吸蔵電極を負極とし、
金属酸化物電極を正極とする密閉型アルカリ蓄電池に関
するもので、とくにその負極の改良に関する。

従来の技術 従来この種の密閉型アルカリ−’ｑ電池では、一般に正
極が完全ジて充電された状態でも負りには未充電部分が
残存するようにし、正極で発生した酸素を負極に吸収さ
せることによって、密閉状態を保持するようにしている
。　　　− 水素吸蔵合金又は水素化物を負極とする密閉型の金属酸
化物−水素系蓄電池においては、正極で発生する酸素ガ
スを負極に吸蔵している水素と反応して水にする方式が
考えられている。この場合、酸素ガスは負極表面で還元
反応又はイオン化反応をおこさせて水にする必要がある
が、水素吸蔵電極を構成する合金は、Ｃｄ負極の酸素ガ
ス吸収方法とは異なり、正極で発生する酸素ガスを効率
よく還元するとは限らない。

したがって、酸素ガスの発生より消費、吸収する反応が
おくれ、電池内に酸素ガスが蓄積して電池内圧が上昇す
ることになる。とくに急速充電において、この現象は顕
著に現われる。

従来、上記の様な不都合を解消するため、負極に触媒を
添加する提案がある（特開昭５１−１０３４２４号公報
）。しかし貴金属触媒を用いているので高価となる。と
くに高率充電時には２ｏｍｔｐ／ｙ以上におよぶ多量の
貴金属触媒を必要とする。

発明が解決しようとする問題点 このような従来の構造による密閉型の金属酸化物−水素
系蓄電池が過充電領域に入ると正極から酸素ガスが発生
する。この酸素ガスによって負極を構成する水素吸蔵合
金の表面が酸化を受け、酸化物を形成して水素の吸蔵放
出反応を遅くして、負極性能の分極を大きくしたり、さ
らには容量の低下知つながる。

また急速充電においては、正極から酸素ガスが発生する
速度の方が、負極表面での酸素の還元反応速度よりも大
きく、過剰の酸素ガスが電池内番て蓄積され、電池内圧
の上昇につながり、安全性の点でも問題である。そこで
、本発明は、比較的充電レートの大きい場合でも負極合
金の酸素ガスによる酸化の防止と負極表面での酸素吸収
、又は酸素のイオン化を効率良く行なわせて、電池内圧
上昇の抑制と充放電サイクル寿命の伸長を図ることを目
的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は金属酸化物正極と、水素を可逆的に吸蔵放出す
る合金又は水素化物からなる負極と、アルカリ電解液を
備え、前記負極の表面にペロプスカイト（ＡＢＯ３）型
構造を有する希土類元素の複合酸化物と結合剤からなる
酸素ガス吸収層を設け、負極自体に触媒作用と酸化抑制
機能を持たせたものである。

前記ペロプスカイト　（ＡＢＯ３）型構造を有する希土
類元素の複合酸化物において、Ａは希土類元素単独か又
は希土類元素とＳｒからなり、ＢはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ　　よりなる群の少なくとも１
種以上を用いる。

また前記ペロプスカイト型構造を有する希土類元素の複
合酸化物は異なる２種以上の組成を用いること、ならび
に結合剤をフッ素樹脂とすること、さらには前記希土類
元素複合酸化物の平均粒子径を水素吸蔵合金の平均粒子
径より小さくすることも好ましい。

作　　用 一般て、ペロプスカイト（ＡＢＯ３）型構造をもつ触媒
は、空気中の酸素ガスを拡散電極の３相界面帯でイオン
化する働きを有している。この触媒作用に着目して本発
明を構成したものである。金属酸化物−水素系蓄電池に
おいて、負極での酸素消費過程はつぎの２通りの反応が
考えられる。１つけ負極では酸素ガスを還元しやすい状
態にあるため、負極に達した酸素ガスは（１）式の反応
による消費が起こる。

２ＨＯ＋０２＋４ｅ−４０Ｈ−−−−−・−（１）又、
負極に達した酸素ガスは負極のもつ触媒作用で（２）式
のように負極である水素吸蔵合金中に吸蔵している水素
と反応して水をつくる過程で、酸素ガスの消費が起こる
。

２Ｈａｄ＋／２０２−Ｈ２０（ａ（Ｈａｄ：吸着水素）
（ＩＬ（ａ式の反応は、水素吸蔵合金の酸化を防止しな
から、効率的に促進する事が望ましい。そこで、正極か
ら発生する酸素ガスを直接水素′Ｊ１．蔵合金（水素化
物）と接触させる事なく、負極表面に達した酸素ガスは
、比表面積の大きいペロプスカイトの微粒子からなる酸
素ガス吸収層又は酸化抑制層でその還元反応が起こさせ
られるので、水素吸蔵合金自体の表面酸化も抑制される
。従って、酸素ガスを負極表面で還元・吸収するので、
電池内圧上昇を抑制する働きを有すると共に、水素吸蔵
合金自体の酸化も防止するので、電池のサイクル寿命を
伸長する。

実施例 以下、本発明を実施例で詳述する。

市販のＭｍ　（ミツシュメタ／Ｌ／　）　Ｌａ　、Ｎｉ
　、Ｃｏから構成される試料を一定の組成比に秤量、混
合し、アーク溶解法によシ加熱溶解させた。

１例として、合金組成 Ｍ！Ｉｆ）ｏ、　ｓ　Ｌ　ａ　ｏ、　ｓ　Ｎ　ｉ　ｓ、
　ｓ　ＣＯ１，ｓを負極用の水素吸蔵合金とした。

ペロプスカイト型構造をもつ触媒は公知の製造方法に従
って、各成分の酢酸塩、硝酸塩を所定の割合で純水に溶
かした後、蒸発乾燥（７０〜９０℃）したものを、電気
炉を用いて空気中で分解。

焼成して得た。得られた触媒の構造はＸ線回析でＡＢＯ
３型であることを確認した。これらの触媒を微粉砕し、
表面積の大きい試料とした。比表面積ＢＥＴ法（Ｎ２吸
着）によシ求め、焼成温度ＳＯＯ〜９００℃では３〜８
ｍ゛／りと大きい値を示した。

比表面積の大きいペロプスカイトは非常に細かい粒径で
かつ嵩比重の小さい微粉末であり、本実施例では平均粒
径１〜１０　／Ｚ　ｍ程度の各釉試料を用いた。この触
媒にフッ素樹脂の分散液を加えてペースト状とした。

先に製造した水素吸蔵合金をボールミルなどで３８　ｐ
ｍ以下に粉砕した合金粉末（平均粒径約２０μｍ）　に
結着剤としてポリビニルアルコール水溶液を加え、よく
混合した後、ペースト状とし、第１図に示すように一定
の大きさのパンチングメタル１０の両面に塗着し、つい
で加圧乾燥する。

この水素吸蔵合金１１の基板の両表面にペースト状のペ
ロプスカイト触媒を塗布した後乾燥してペロプスカイト
（ＡＢＯ３）層１２を形成させリードを取付は負極板１
とした。

ここでは水素吸蔵合金粉末１５ｙ、ペロプスカイト粉末
２ノを用いた。この負極と公知の発泡状ニッケル正極を
セパレータを介して第２図に示す単２形の密閉型アルカ
リ蓄電池容量２．ｏＡｈを構成した。

第２図において、水素吸蔵合金からなる負極板１と、ニ
ッケル正極２はセパレータ３を介してうずまき状に巻回
されてケース４内に配置され、その上下に絶縁板５，６
を入れて安全弁７のある封口板８で密閉化されている。

９は正極リードと接続している正極端子である。充電時
に負極からの水素発生を抑制するために正極容量より負
極容量を大きくし、正極律則とした。電池の充放電条件
としテ０．２０（４００ｍＡ）で７．５時間充電（１５
０チ充電）し、０．２０　（４００ｍＡ）で放電した。

充放電サイクル試験の温度はすべて室温とし、各種電池
の１５０％充電時における電池内圧を測定した。電池内
圧の測定は充・放電５ｏサイクル目で比較した。この測
定結果を従来型電池（ペロプスカイト層のない場合）と
比較して表１に示す。また、従来型電池と本発明型電池
の充放電サイクル寿命を第３図に示す。

表　　　１ 表１と第３図かられかる様に、ペロプスカイト（ＡＢＯ
３）型の層を形成していない負極を用いた従来型電池の
内圧は０．２Ｃ，１５０％充電時において安全弁の動作
する１　０　Ｋｇ　／　ｃｒ１以上の圧力に達し、漏液
現象が見られ、充放電サイクルが１２０サイクルで初期
容量２Ａｈの５０％程に低下した。

これは負極での酸素ガスの吸収が不、十分で電池内圧が
上昇したものと考えられる。これに対して本発明の電池
の内圧は、Ａグループの４元素系以上で２．０〜３．５
　Ｋ９　／　ｃノであり、Ｂグループの３元素系では２
．５〜４．０　Ｋｇ　／　ｃｒＩであった。また、２ｏ
Ｏサイクル時における容量低下も非常に小さく、Ａグル
ープの電池で２．５〜１０％、Ｂグループの電池で７．
６〜１６％の低下率を示した。ＡグループではＬ　ａ　
ｏ、ｓ　Ｓ　ｒ　ｏ、　２　ＣＯＯ３を用いた負極がと
ぐに優れておシ、Ｃｏを（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ）　、　（
Ｎｉ、Ｔｉ。

Ｃｒ　　）に置換した順に特性は悪くなっている。−万
ＢグループはＡグループより触媒活性が低く、電池特性
もやや悪い傾向にある。しかし従来型電池よりは大幅に
改善されている。これは負極表面における酸素ガスの吸
収消費が効率よく進行し、電池内の圧力上昇が比較的少
なく、しかも負極を構成している水素吸蔵合金の酸化も
少なく長寿命化が図られているからである。

本実施例では水素吸蔵合金の１例としてＭｎｌ　ｏ、５
Ｌ　ａ　ｏ、ｓ　Ｎ　１３．６ＣＯ１，ｓを選んだが、
電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な他の水素吸蔵合
金又は水素化物でもよく、同様な効果が期待できる。ま
た、負極の表面に形成するペロプスカイト（ＡＢＯ３）
層はＡグループの中、又はＢグループにおいて異なる組
成の２ｆ！以上例えばＬ　ａ　ｏ、　ｓ　Ｓ　ｒ　ｏ、
　２　ＣＯＯ３とＬ　ａ　ｏ、　ｓ　Ｓ　ｒ　ｏ、　２
　Ｍ　ｎ　Ｏ３を混合して用いても、当然同様な特性が
得られる。

このペロプスカイト型触媒粒子は非常に細かいのが特徴
であるために、粒子の表面を包囲する様な結合剤は触媒
活性を低下させる可能性があるので、フッ素樹脂の分散
液でフッ素樹脂の微粒子をペロプスカイト触媒の粒子間
に介在させて、結合させる。この様に粒子間で結合して
いるために触媒活性を低下させないで、ペロプスカイト
粒子間および水素吸蔵合金上の密着部で結合力を強めて
いる。

したがって、ペロプスカイト粒子と水素吸蔵合金との密
着性をさらに良くするために、ペロプスカイトの平均粒
子径を水素吸蔵合金の平均粒子径より小さくする。逆の
場合は水素吸蔵合金の多孔体表面に、比較的薄くペロプ
スカイトの粒子を均質に塗布する事が困難である。また
比表面積も小さくなり′触媒活性も低くなる。

発明の効果 以上の様に、本発明によれば、過充電時における電池内
の圧力上昇が少なく安全性を高く保て、しかも充放電サ
イクル寿命も長く、信頼性の高い密閉型アルカリ蓄電池
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の負極板の構成を示した略図、第２図は
本発明の負極板を用いた密閉型アルカリ蓄電池の構成を
示す図、第３図は実施例の電池の充放電サイクルに伴う
容量の変化を示す図である。 １・・・・・・負極板、１０・・・・・・バンチングメ
タル、１１・・・・・・水素吸蔵合金、１２・・・・・
ペロプスカイト層。 ／−ｊｌ極版

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属酸化物正極と、水素を可逆的に吸蔵放出する
   合金又は水素化物からなる負極と、アルカリ電解液を備
   え、前記負極の表面にペロプスカイト（ＡＢＯ＿３）型
   構造を有する希土類元素の複合酸化物と結合剤からなる
   酸素ガス吸収層を設けた密閉型アルカリ蓄電池。
2. （２）ペロプスカイト（ＡＢＯ＿３）型構造を有する希
   土類元素の複合酸化物において、Ａは希土類元素単独か
   又は希土類元素とＳｒからなり、ＢはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ
   、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉよりなる群の少なくとも１種
   以上からなる特許請求の範囲第１項記載の密閉型アルカ
   リ蓄電池。
3. （３）ペロプスカイト（ＡＢＯ＿３）型構造を有する希
   土類元素の複合酸化物が異なる組成の２種以上からなる
   特許請求の範囲第１項記載の密閉型アルカリ蓄電池。
4. （４）ペロプスカイト型構造を有する希土類元素の複合
   酸化物に含有させる結合剤がフッ素樹脂である特許請求
   の範囲第１項記載の密閉型アルカリ蓄電池。
5. （５）ペロプスカイト型構造を有する希土類元素複合酸
   化物の平均粒子径が水素吸蔵合金の平均粒子径よりも小
   さい特許請求の範囲第１項記載の密閉型アルカリ蓄電池
   。