JPH0815076B2 - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents
密閉型アルカリ蓄電池Info
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- JPH0815076B2 JPH0815076B2 JP61138581A JP13858186A JPH0815076B2 JP H0815076 B2 JPH0815076 B2 JP H0815076B2 JP 61138581 A JP61138581 A JP 61138581A JP 13858186 A JP13858186 A JP 13858186A JP H0815076 B2 JPH0815076 B2 JP H0815076B2
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- perovskite
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- rare earth
- alkaline storage
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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- H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
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- H—ELECTRICITY
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- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
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- H—ELECTRICITY
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する合金又は水
素化物からなる電極、すなわち水素吸蔵電極を負極と
し、金属酸化物電極を正極とする密閉型アルカリ蓄電池
に関するもので、とくにその負極の改良に関する。
素化物からなる電極、すなわち水素吸蔵電極を負極と
し、金属酸化物電極を正極とする密閉型アルカリ蓄電池
に関するもので、とくにその負極の改良に関する。
従来の技術 従来この種の密閉型アルカリ蓄電池では、一般に正極
が完全に充電された状態でも負極には未充電部分が残存
するようにし、正極で発生した酸素を負極に吸収させる
ことによんて、密閉状態を保持するようにしている。
が完全に充電された状態でも負極には未充電部分が残存
するようにし、正極で発生した酸素を負極に吸収させる
ことによんて、密閉状態を保持するようにしている。
水素吸蔵合金又は水素化物を負極とする密閉型の金属
酸化物−水素系蓄電池においては、正極で発生する酸素
ガスを負極に吸蔵している水素と反応して水にする方式
が考えられている。この場合、酸素ガスは負極表面で還
元反応又はイオン化反応をおこさせて水にする必要があ
るが、水素吸蔵電極を構成する合金は、Cd負極の酸素ガ
ス吸収方法とは異なり、正極で発生する酸素ガスを効率
よく還元するとは限らない。
酸化物−水素系蓄電池においては、正極で発生する酸素
ガスを負極に吸蔵している水素と反応して水にする方式
が考えられている。この場合、酸素ガスは負極表面で還
元反応又はイオン化反応をおこさせて水にする必要があ
るが、水素吸蔵電極を構成する合金は、Cd負極の酸素ガ
ス吸収方法とは異なり、正極で発生する酸素ガスを効率
よく還元するとは限らない。
したがって、酸素ガスの発生より消費，吸収する反応
がおくれ、電池内に酸素ガスが蓄積して電池内圧が上昇
することになる。とくに急速充電において、この現象は
顕著に現われる。
がおくれ、電池内に酸素ガスが蓄積して電池内圧が上昇
することになる。とくに急速充電において、この現象は
顕著に現われる。
従来、上記の様な不都合を解消するため、負極に触媒
を添加する提案がある（特開昭51−103424号公報）。し
かし貴金属触媒を用いているので高価となる。とくに高
率充電時には20mg/g以上におよぶ多量の貴金属触媒を必
要とする。
を添加する提案がある（特開昭51−103424号公報）。し
かし貴金属触媒を用いているので高価となる。とくに高
率充電時には20mg/g以上におよぶ多量の貴金属触媒を必
要とする。
発明が解決しようとする問題点 このような従来き構造による密閉型の金属酸化物−水
素系蓄電池が過充電領域に入ると正極から酸素ガスが発
生する。この酸素ガスによって負極を構成する水素吸蔵
合金の表面が酸化を受け、酸化物を形成して水素の吸蔵
放出反応を遅くして、負極性能の分極を大きくしたり、
さらには容量の低下につながる。
素系蓄電池が過充電領域に入ると正極から酸素ガスが発
生する。この酸素ガスによって負極を構成する水素吸蔵
合金の表面が酸化を受け、酸化物を形成して水素の吸蔵
放出反応を遅くして、負極性能の分極を大きくしたり、
さらには容量の低下につながる。
また急速充電においては、正極から酸素ガスが発生す
る速度の方が、負極表面での酸素の還元反応速度よりも
大きく、過剰の酸素ガスが電池内に蓄積され、電池内圧
の上昇につながり、安全性の点でも問題である。そこ
で、本発明は、比較的充電レートの大きい場合でも負極
合金の酸素ガスによる酸化の防止と負極表面での酸素吸
収、又は酸素のイオン化を効率良く行なわせて、電池内
圧上昇の抑制と充放電サイクル寿命の伸長を計ることを
目的とするものである。
る速度の方が、負極表面での酸素の還元反応速度よりも
大きく、過剰の酸素ガスが電池内に蓄積され、電池内圧
の上昇につながり、安全性の点でも問題である。そこ
で、本発明は、比較的充電レートの大きい場合でも負極
合金の酸素ガスによる酸化の防止と負極表面での酸素吸
収、又は酸素のイオン化を効率良く行なわせて、電池内
圧上昇の抑制と充放電サイクル寿命の伸長を計ることを
目的とするものである。
問題点を解決するための手段 本発明は金属酸化物正極と、水素を可逆的に吸蔵放出
する合金叉は水素化物からなる負極と、アルカリ電解液
を備え、前記負極の表面にペロブスカイト（ABO3）型構
造を有する希土類元素の複合酸化物とフッ素樹脂からな
る酸素ガス吸収層を設け、負極自体に触媒作用と酸化抑
制機能を持たせたものである。
する合金叉は水素化物からなる負極と、アルカリ電解液
を備え、前記負極の表面にペロブスカイト（ABO3）型構
造を有する希土類元素の複合酸化物とフッ素樹脂からな
る酸素ガス吸収層を設け、負極自体に触媒作用と酸化抑
制機能を持たせたものである。
前記ペロブスカイト（ABO3）型構造を有する希土類元
素の複合酸化物において、Ａは希土類元素単独か叉は希
土類元素とSrからなり、ＢはCo,Mn,Ni,Fe,Cr,Cu,Tiより
なる群の少なくとも１種以上を用いる。
素の複合酸化物において、Ａは希土類元素単独か叉は希
土類元素とSrからなり、ＢはCo,Mn,Ni,Fe,Cr,Cu,Tiより
なる群の少なくとも１種以上を用いる。
また前記ペロブスカイト型構造を有する希土類元素の
複合酸化物が異なる２種以上の組成を用いること、なら
びに前記希土類元素複合酸化物の平均粒子径を水素吸蔵
合金の平均粒子径より小さくすることも好ましい。
複合酸化物が異なる２種以上の組成を用いること、なら
びに前記希土類元素複合酸化物の平均粒子径を水素吸蔵
合金の平均粒子径より小さくすることも好ましい。
作用 一般に、ペロブスカイト（ABO3）型構造をもつ触媒
は、空気中の酸素ガスを拡散電極の３相界面帯でイオン
化する働きを有している。この触媒作用に着目して本発
明を構成したものである。金属酸化物−水素系蓄電池に
おいて、負極での酸素消費過程はつぎの２通りの反応が
考えられる。１つは負極では酸素ガスを還元しやすい状
態にあるため、負極に達した酸素ガスは（１）式の反応
による消費が起こる。
は、空気中の酸素ガスを拡散電極の３相界面帯でイオン
化する働きを有している。この触媒作用に着目して本発
明を構成したものである。金属酸化物−水素系蓄電池に
おいて、負極での酸素消費過程はつぎの２通りの反応が
考えられる。１つは負極では酸素ガスを還元しやすい状
態にあるため、負極に達した酸素ガスは（１）式の反応
による消費が起こる。
２H2O＋O2＋4e→４OH- ……（１） 又、負極に達した酸素ガスは負極のもつ触媒作用で
（２）式のように負極である水素吸蔵合金中に吸蔵して
いる水素と反応して水をつくる過程で、酸素ガスの消費
が起こる。
（２）式のように負極である水素吸蔵合金中に吸蔵して
いる水素と反応して水をつくる過程で、酸素ガスの消費
が起こる。
2Had＋1/2O2→H2O （２）（Had:吸着水素） （１），（２）式の反応は、水素吸蔵合金の酸化を防止
しながら、効率的に促進する事が望ましい。そこで、正
極から発生する酸素ガスを直接水素吸蔵合金（水素化
物）と接触させる事なく、負極表面に達した酸素ガス
は、比表面積の大きいペロブスカイトの微粒子からなる
酸素ガス吸収層又は酸化抑制層でその還元反応が起こさ
せられるので、水素吸蔵合金自体の表面酸化も抑制され
る。従って、酸素ガスを負極表面で還元・吸収するの
で、電池内圧上昇を抑制する働きを有すると共に、水素
吸蔵合金自体の酸化も防止するので、電池のサイクル寿
命を伸長する。
しながら、効率的に促進する事が望ましい。そこで、正
極から発生する酸素ガスを直接水素吸蔵合金（水素化
物）と接触させる事なく、負極表面に達した酸素ガス
は、比表面積の大きいペロブスカイトの微粒子からなる
酸素ガス吸収層又は酸化抑制層でその還元反応が起こさ
せられるので、水素吸蔵合金自体の表面酸化も抑制され
る。従って、酸素ガスを負極表面で還元・吸収するの
で、電池内圧上昇を抑制する働きを有すると共に、水素
吸蔵合金自体の酸化も防止するので、電池のサイクル寿
命を伸長する。
実施例 以下、本発明を実施例で詳述する。
市販のMm（ミッシュメタル）La,Ni,Coから構成される
試料を一定の組成比に秤量、混合し、アーク溶解法によ
り加熱溶解させた。
試料を一定の組成比に秤量、混合し、アーク溶解法によ
り加熱溶解させた。
１例として、合金組成 Mm0.5La0.5Ni3.5Co1.5を負極用の水素吸蔵合金とし
た。
た。
ペロブスカイト型構造をもつ触媒は公知の製造方法に
従って、各成分の酢酸塩，硝酸塩を所定の割合で純水に
溶かした後、蒸発乾燥（70〜90℃）したものを、電気炉
を用いて空気中で分解，焼成して得た。得られた触媒の
構造はＸ線回析でABO3型であることを確認した。これら
の触媒を微粉砕し、表面積の大きい試料とした。比表面
積BET法（N2吸着）により求め、焼成温度800〜900℃で
は３〜８m2/gと大きい値を示した。比表面積の大きいペ
ロブスカイトは非常に細かい粒系でかつ嵩比重の小さい
微粉末であり、本実施例では平均粒径１〜10μｍ程度の
各種試料を用いた。この触媒にフッ素樹脂の分散液を加
えてペースト状とした。
従って、各成分の酢酸塩，硝酸塩を所定の割合で純水に
溶かした後、蒸発乾燥（70〜90℃）したものを、電気炉
を用いて空気中で分解，焼成して得た。得られた触媒の
構造はＸ線回析でABO3型であることを確認した。これら
の触媒を微粉砕し、表面積の大きい試料とした。比表面
積BET法（N2吸着）により求め、焼成温度800〜900℃で
は３〜８m2/gと大きい値を示した。比表面積の大きいペ
ロブスカイトは非常に細かい粒系でかつ嵩比重の小さい
微粉末であり、本実施例では平均粒径１〜10μｍ程度の
各種試料を用いた。この触媒にフッ素樹脂の分散液を加
えてペースト状とした。
先に製造した水素吸蔵合金をボールミルなどで38μｍ
以下に粉砕した合金粉末（平均粒径約20μｍ）に結着剤
としてポリビニルアルコール水溶液を加え、よく混合し
た後、ペースト状とし、第１図に示すように一定の大き
さのパンチングメタル10の両面に塗着し、ついで加圧乾
燥する。この水素吸蔵合金11の基板の両表面にペースト
状のペロブスカイト触媒を塗布した後乾燥してペロブス
カイト（ABO3）層12を形成させリードを取付け負極板１
とした。
以下に粉砕した合金粉末（平均粒径約20μｍ）に結着剤
としてポリビニルアルコール水溶液を加え、よく混合し
た後、ペースト状とし、第１図に示すように一定の大き
さのパンチングメタル10の両面に塗着し、ついで加圧乾
燥する。この水素吸蔵合金11の基板の両表面にペースト
状のペロブスカイト触媒を塗布した後乾燥してペロブス
カイト（ABO3）層12を形成させリードを取付け負極板１
とした。
ここでは水素吸蔵合金粉末15g,ペロブスカイト粉末2g
を用いた。この負極と公知の発泡状ニッケル正極をセパ
レータを介して第２図に示す単２形の密閉型アルカリ蓄
電池容量2.0Ahを構成した。
を用いた。この負極と公知の発泡状ニッケル正極をセパ
レータを介して第２図に示す単２形の密閉型アルカリ蓄
電池容量2.0Ahを構成した。
第２図において、水素吸蔵合金からなる負極板１と、
ニッケル正極２はセパレータ３を介してうずまき状に巻
回されてケース４内に配置され、その上下に絶縁板5,6
を入れて安全弁７のある封口板８で密閉化されている。
９は正極リードと接続している正極端子である。充電時
に負極からの水素発生を抑制するために正極容量より負
極容量を大きくし、正極律則とした。電池の充放電条件
として0.2C（400mA）で7.5時間充電（150％充電）し、
0.2C（400mA）で放電した。充放電サイクル試験の温度
はすべて室温とし、各種電池の150％充電時における電
池内圧を測定した。電池内圧の測定は充・放電50サイク
ル目で比較した。この測定結果を従来型電池（ペロブス
カイト層のない場合）と比較して表１に示す。また、従
来型電池と本発明型電池の充放電サイクル寿命を第３図
に示す。
ニッケル正極２はセパレータ３を介してうずまき状に巻
回されてケース４内に配置され、その上下に絶縁板5,6
を入れて安全弁７のある封口板８で密閉化されている。
９は正極リードと接続している正極端子である。充電時
に負極からの水素発生を抑制するために正極容量より負
極容量を大きくし、正極律則とした。電池の充放電条件
として0.2C（400mA）で7.5時間充電（150％充電）し、
0.2C（400mA）で放電した。充放電サイクル試験の温度
はすべて室温とし、各種電池の150％充電時における電
池内圧を測定した。電池内圧の測定は充・放電50サイク
ル目で比較した。この測定結果を従来型電池（ペロブス
カイト層のない場合）と比較して表１に示す。また、従
来型電池と本発明型電池の充放電サイクル寿命を第３図
に示す。
表１と第３図からわかる様に、ペロブスカイト（AB
O3）型の層を形成していない負極を用いた従来型電池の
内圧は0.2C,150％充電時において安全弁の動作する10Kg
/cm2以上の圧力に達し、漏液現象が見られ、充放電サイ
クルが120サイクルで所期容量2Ahの50％程に低下した。
これは負極での酸素ガスの吸収が不十分で電池内圧が上
昇したものと考えられる。これに対して本発明の電池の
内圧は、Ａグループの４元素系以上で2.0〜3.5Kg/cm2で
あり、Ｂグループの３元素系では2.5〜4.0Kg/cm2であっ
た。また、200サイクル時における容量低下も非常に小
さく、Ａグループの電池で2.5〜10％、Ｂグループの電
池で7.5〜15％の低下率を示した。ＡグループではLa0.8
Sr0.2CoO3を用いた負極がとくに優れており、Coを（Mn,
Fe,Cu），（Ni,Ti,Cr）に置換した順に特性は悪くなっ
ている。一方ＢグループはＡグループより触媒活性が低
く、電池特性もやや悪い傾向にある。しかし従来型電池
よりは大幅に改善されている。これは負極表面における
酸素ガスの吸収消費が効率よく進行し、電池内の圧力上
昇が比較的少なく、しかも負極を構成している水素吸蔵
合金の酸化も少なく長寿命化が図られているからであ
る。
O3）型の層を形成していない負極を用いた従来型電池の
内圧は0.2C,150％充電時において安全弁の動作する10Kg
/cm2以上の圧力に達し、漏液現象が見られ、充放電サイ
クルが120サイクルで所期容量2Ahの50％程に低下した。
これは負極での酸素ガスの吸収が不十分で電池内圧が上
昇したものと考えられる。これに対して本発明の電池の
内圧は、Ａグループの４元素系以上で2.0〜3.5Kg/cm2で
あり、Ｂグループの３元素系では2.5〜4.0Kg/cm2であっ
た。また、200サイクル時における容量低下も非常に小
さく、Ａグループの電池で2.5〜10％、Ｂグループの電
池で7.5〜15％の低下率を示した。ＡグループではLa0.8
Sr0.2CoO3を用いた負極がとくに優れており、Coを（Mn,
Fe,Cu），（Ni,Ti,Cr）に置換した順に特性は悪くなっ
ている。一方ＢグループはＡグループより触媒活性が低
く、電池特性もやや悪い傾向にある。しかし従来型電池
よりは大幅に改善されている。これは負極表面における
酸素ガスの吸収消費が効率よく進行し、電池内の圧力上
昇が比較的少なく、しかも負極を構成している水素吸蔵
合金の酸化も少なく長寿命化が図られているからであ
る。
本実施例では水素吸蔵合金の１例としてMm0.5La0.5Ni
3.5Co1.5を選んだが、電気化学的に水素の吸蔵・放出が
可能な他の水素吸蔵合金又は水素化物でもよく、同様な
効果が期待できる。また、負極の表面に形成するペロブ
スカイト（ABO3）層はＡグループの中、又はＢグループ
において異なる組成の２種以上例えばLa0.8Sr0.2CoO3と
La0.8Sr0.2MnO3を混合して用いても、当然同様な特性が
得られる。このペロブスカイト型触媒粒子は非常に細か
いのが特徴であるために、粒子の表面を包囲する様な結
合剤は触媒活性を低下させる可能性があるので、フッ素
樹脂の分散液でフッ素樹脂の微粒子をペロブスカイト触
媒の粒子間に介在させて、結合させる。この様に粒子間
で結合しているために触媒活性を低下させないで、ペロ
ブスカイト粒子間および水素吸蔵合金との密着部で結合
力を強めている。したがって、ペロブスカイト粒子と水
素吸蔵合金との密着性をさらに良くするために、ペロブ
スカイトの平均粒子径を水素吸蔵合金の平均粒子径より
小さくする。逆の場合は水素吸蔵合金の多孔体表面に、
比較的薄くペロブスカイトの粒子を均質に塗布する事が
困難である。また比表面積も小さくなり触媒活性も低く
なる。
3.5Co1.5を選んだが、電気化学的に水素の吸蔵・放出が
可能な他の水素吸蔵合金又は水素化物でもよく、同様な
効果が期待できる。また、負極の表面に形成するペロブ
スカイト（ABO3）層はＡグループの中、又はＢグループ
において異なる組成の２種以上例えばLa0.8Sr0.2CoO3と
La0.8Sr0.2MnO3を混合して用いても、当然同様な特性が
得られる。このペロブスカイト型触媒粒子は非常に細か
いのが特徴であるために、粒子の表面を包囲する様な結
合剤は触媒活性を低下させる可能性があるので、フッ素
樹脂の分散液でフッ素樹脂の微粒子をペロブスカイト触
媒の粒子間に介在させて、結合させる。この様に粒子間
で結合しているために触媒活性を低下させないで、ペロ
ブスカイト粒子間および水素吸蔵合金との密着部で結合
力を強めている。したがって、ペロブスカイト粒子と水
素吸蔵合金との密着性をさらに良くするために、ペロブ
スカイトの平均粒子径を水素吸蔵合金の平均粒子径より
小さくする。逆の場合は水素吸蔵合金の多孔体表面に、
比較的薄くペロブスカイトの粒子を均質に塗布する事が
困難である。また比表面積も小さくなり触媒活性も低く
なる。
発明の効果 以上の様に、本発明によれば、過充電時における電池
内の圧力上昇が少なく安全性を高く保て、しかも充放電
サイクル寿命も長く、信頼性の高い密閉型アルカリ蓄電
池が得られる。
内の圧力上昇が少なく安全性を高く保て、しかも充放電
サイクル寿命も長く、信頼性の高い密閉型アルカリ蓄電
池が得られる。
第１図は本発明の負極板の構成を示した略図、第２図は
本発明の負極板を用いた密閉型アルカリ蓄電池の構成を
示す図、第３図は実施例の電池の充放電サイクルに伴う
容量の変化を示す図である。 １……負極板、10……パンチングメタル、11……水素吸
蔵合金、12……ペロブスカイト層。
本発明の負極板を用いた密閉型アルカリ蓄電池の構成を
示す図、第３図は実施例の電池の充放電サイクルに伴う
容量の変化を示す図である。 １……負極板、10……パンチングメタル、11……水素吸
蔵合金、12……ペロブスカイト層。
Claims (4)
- 【請求項１】金属酸化物正極と、水素を可逆的に吸蔵放
出する合金叉は水素化物からなる負極と、アルカリ電解
液を備え、前記負極の表面にペロブスカイト（ABO3）型
構造を有する希土類元素の複合酸化物とフッ素樹脂から
なる酸素ガス吸収層を設けた密閉型アルカリ蓄電池。 - 【請求項２】ペロブスカイト（ABO3）型構造を有する希
土類元素の複合酸化物においてＡは希土類元素単独か叉
は希土類元素とSrからなり、ＢはCo,Mn,Ni,Fe,Cr,Cu,Ti
よりなる群の少なくとも１種以上からなる特許請求の範
囲第１項記載の密閉型アルカリ蓄電池。 - 【請求項３】ペロブスカイト（ABO3）型構造を有する希
土類元素の複合酸化物が異なる組成の２種以上からなる
特許請求の範囲第１項記載の密閉型アルカリ蓄電池。 - 【請求項４】ペロブスカイト型構造を有する希土類元素
の複合酸化物の平均粒子径が水素吸蔵合金の平均粒子径
よりも小さい特許請求の範囲第１項記載の密閉型アルカ
リ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61138581A JPH0815076B2 (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61138581A JPH0815076B2 (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62295352A JPS62295352A (ja) | 1987-12-22 |
| JPH0815076B2 true JPH0815076B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=15225462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61138581A Expired - Lifetime JPH0815076B2 (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0815076B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5593919B2 (ja) * | 2010-07-27 | 2014-09-24 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池負極およびそれを用いた二次電池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50135538A (ja) * | 1974-04-17 | 1975-10-27 | ||
| JPS60109183A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形ニッケル−水素蓄電池 |
-
1986
- 1986-06-13 JP JP61138581A patent/JPH0815076B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50135538A (ja) * | 1974-04-17 | 1975-10-27 | ||
| JPS60109183A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形ニッケル−水素蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62295352A (ja) | 1987-12-22 |
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