CN102484247A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，包括：正极，其含有可以吸贮及放出锂离子的第一活性物质、和可以吸贮及放出阴离子的第二活性物质；负极，其含有可以吸贮及放出锂离子的负极活性物质；以及电解质，其含有锂离子与所述阴离子的盐，并且所述第二活性物质是在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。根据本发明，提供不大幅度降低能量密度地提高输出特性、特别是脉冲放电特性的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，携带音频设备、携带电话、笔记本型计算机之类的携带型电子机器得到广泛的普及。另外，从节能的观点、或者降低二氧化碳的排出量的观点出发，将内燃机与借助电的驱动力并用的混合动力汽车开始普及。随着它们的普及，对于作为电源使用的蓄电设备的高性能化的要求逐渐提高。特别是，对以锂二次电池为代表的非水电解质二次电池的研究开发正在积极地进行中。锂二次电池的特征在于，电压高达3V以上，另外能量密度也很大。希望在维持作为锂二次电池的特征的高能量密度的同时，提高输出特性，特别是提高作为瞬间的大电流特性的脉冲放电特性。
作为不大幅度降低能量密度地提高输出特性的方法，提出过向正极中添加活性炭的方案(例如参照专利文献1～5)。活性炭具有由其表面的阴离子或阳离子的吸附或脱离造成的双电荷层电容。由于对双电荷层电容的充电速度以及从双电荷层电容中的放电速度高，因此通过向正极中添加活性炭，可以兼顾高能量密度和高输出。
但是，活性炭具有非常大的表面积，其表面是非常有活性的。由此，在将在正极中含有活性炭的锂二次电池以充电状态保存的期间，在活性炭的表面会有电解液的分解加剧的趋势。
另外，活性炭对微量的气体成分及空气中的水分的吸附能力极高。所以，为了将活性炭作为正极材料使用，需要利用真空干燥及热处理等工序除去活性炭的吸附水分。该除去工序需要较长时间。即使经过该除去工序，也很难完全地除去吸附水分。在使用表面残存有吸附水分的活性炭制作出锂二次电池的正极的情况下，很容易引起伴随着充放电的电池内的气体产生、充放电循环使用特性的劣化等。
专利文献5中，公开了由表面被模拟电容型的有机系电容器材料覆盖的活性炭构成的正极。作为模拟电容型的有机系电容器材料公开了导电性高分子。
但是，由于专利文献5的电容器使用了活性炭，因此具有上述的问题。此外，由于作为模拟电容型的有机系电容器材料提出的导电性高分子在整个分子中遍布有电子共轭，因此所能导出的电子数少，提高输出特性的效果不够充分。
专利文献6中，提出了通过取代导电材料的一部分而使用能够吸贮阴离子的碳材料来实现高容量化的方案。该情况下，虽然因能够吸贮阴离子的碳材料有助于充放电反应而可以实现高容量化，然而还无法期待达到改善锂二次电池的输出特性的程度。
专利文献7中，公开了如下的二次电池，即，在含有锂复合氧化物和自由基化合物的活性物质层中，自由基化合物的浓度在电极表面侧与集电体侧不同。但是，由于活性物质层中的自由基化合物偏向电极表面侧或集电体侧地存在，因此只能在充电时或放电时有助于高输出。不仅如此，由于为制造此种活性物质层需要将自由基化合物的浓度不同的多种涂料液依次向集电体上涂布，因此难以有效地制造二次电池。此外，专利文献7中，对于自由基化合物没有详细提及，将反应电位或充放电的反应机理不同的化合物作为自由基化合物的具体例等同地举出。由此，根据自由基化合物的种类和锂复合氧化物的组合，无法获得足够的输出特性。
专利文献
专利文献1：日本特开2002-260634号公报
专利文献2：日本特开2003-77458号公报
专利文献3：国际公开第02/041420号
专利文献4：日本特开2008-34215号公报
专利文献5：日本特开2003-92104号公报
专利文献6：日本特开平5-159773号公报
专利文献7：日本特开2009-277432号公报
如上所述，虽然通过与可以吸贮及放出锂离子的活性物质一起，将作为第二成分的活性物质添加到正极中，可以形成提高锂二次电池的输出特性的搭配，然而对于最佳的第二活性物质的见解不够充分。
发明内容
本发明是鉴于这些问题而完成的，其目的在于，提供不大幅度降低能量密度地提高输出特性、特别是脉冲放电特性的非水电解质二次电池。
即，本发明提供一种非水电解质二次电池，其具备：
正极，其含有可以吸贮及放出锂离子的第一活性物质、和可以吸贮及放出阴离子的第二活性物质；
负极，其含有可以吸贮及放出锂离子的负极活性物质；
含有锂离子和所述阴离子的盐的电解质，
所述第二活性物质是在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。
本发明中，在正极中使用复合第一活性物质与第二活性物质这2种活性物质而成的活性物质。通过作为第一活性物质，使用可以吸贮及放出锂离子的材料，可以确保足够的能量密度。此外，作为第二活性物质，使用可以吸贮及放出电解质中所含的阴离子的聚合物。聚合物由于在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架，因此有助于脉冲放电特性的提高。像这样，根据本发明，可以提供不大幅度降低能量密度地提高输出特性、特别是脉冲放电特性的非水电解质二次电池。另外，本发明的第二活性物质与活性炭相比水分吸附能力小。由此，可以减少电池内部的水分量。
附图说明
图1是表示作为本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式的纽扣型电池的示意性剖面图。
图2是比较存在有重复电位区域时的、正极中的某2种活性物质各自的充放电曲线的图。
图3是比较不存在重复电位区域时的、正极中的某2种活性物质各自的充放电曲线的图。
图4是比较不存在重复电位区域时的、正极中的某2种活性物质各自的充放电曲线的另外的图。
具体实施方式
下面，对本发明的非水电解质二次电池的实施方式进行说明。图1表示了作为本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式的纽扣型蓄电设备1的示意性剖面。该蓄电设备1具有通过纽扣型外壳50、封口板51、以及衬垫52内部被密闭的结构。在蓄电设备1的内部，收纳有具备正极活性物质层11及正极集电体12的正极10、具备负极活性物质层21及负极集电体22的负极20、和间隔件30。正极10及负极20夹隔着间隔件30相面对，正极活性物质层11及负极活性物质层21被与间隔件30相接触地配置。包含正极10、负极20、以及间隔件30的电极组中浸含有电解液31。
正极活性物质层11包含至少2种活性物质作为正极活性物质。至少2种活性物质中的1种是作为可以吸贮及放出锂离子的正极活性物质的第一活性物质。至少2种活性物质中的另一种是作为可以吸贮及放出阴离子的有机活性物质的第二活性物质。可以吸贮及放出阴离子的有机活性物质，也就是第二活性物质是在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。第一活性物质及第二活性物质在正极活性物质层11中均匀地分布。电解液31含有包含锂离子与该阴离子的盐的电解质。所谓“均匀地分布”是指，在正极活性物质层11的任何场所，第一活性物质的浓度(重量比)及第二活性物质的浓度(重量比)都基本上一定。
作为本发明的非水电解质二次电池可以实现高容量和高输出(优异的脉冲放电特性)的理由，可以举出以下说明的3个理由。
第一理由是正极中所含的2种活性物质各自所具有的材料特性。正极中所含的2种活性物质中的1种是可以吸贮及放出锂离子的正极活性物质(第一活性物质)。第一活性物质是正极中的主要的活性物质。而且，所谓主要的活性物质是指相对于非水电解质二次电池的全部蓄电容量占50％以上的蓄电容量的活性物质。第一活性物质通过伴随着充放电而锂离子在其与负极之间移动，由此可以实现3V级的高电压以及高容量。另一方面，正极中所含的2种活性物质中的另一种是可以吸贮及放出阴离子的有机活性物质(第二活性物质)。第二活性物质是在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。由于在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物的氧化还原反应在以锂基准计约3～4V的电位下进行，因此适于作为正极的活性物质材料。另外，该聚合物吸贮及放出阴离子的反应比第一活性物质吸贮及放出锂离子的反应快。由此，该聚合物可以有助于高输出，特别是有助于优异的脉冲放电特性。此外，由于该聚合物具有比活性炭大的容量，因此在使用了该聚合物的情况下，与取而代之地使用活性炭的情况相比，可以获得高容量。所以，第二活性物质可以有助于高容量和高输出双方。
第二理由是将2种活性物质复合而带来的协同效应。这里，重要的一点在于，第一活性物质的反应离子与第二活性物质的反应离子彼此不同。由于第一活性物质可以吸贮及放出锂离子，因此第一活性物质的反应离子是锂离子。另一方面，第二活性物质是在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物，可以吸贮及放出阴离子，因此第二活性物质的反应离子是阴离子。像这样因2种活性物质的反应离子彼此不同，各个活性物质的反应就可以相互没有影响地顺畅地进行。
由于在不需要高输出的情况下，即在以比较低的速度进行充放电的情况下，即使是反应速度慢的活性物质也可以充分地反应，因此参与充放电的活性物质就不依赖于材料的反应速度。所以，由于不会有某种活性物质优先地进行反应的情况，因此其结果是，作为主要的活性物质的第一活性物质主要地参与充放电。换言之，主要地参与充放电的反应是第一活性物质与锂离子的反应。该情况下，阴离子基本上不会在正负极间移动而停留于电解质中，主要是锂离子在正负极间移动。
另一方面，在需要高输出的情况下，即，在以比较快的速度进行充放电的情况下，第一活性物质与第二活性物质双方参与充放电。换言之，除了第一活性物质与锂离子的反应以外，还进行第二活性物质与阴离子的反应。该情况下，锂离子与阴离子双方在正负极间移动。具体来说，在放电过程中，锂离子从负极向正极一方移动，阴离子从正极向负极一方移动。一般来说，电解质中的阴离子的移动速度(迁移率)与锂离子同等或者在其以上。通过作为反应离子加上阴离子，反应离子的浓度就会增加到大约2倍，因此可以导出大电流，实现高输出。
作为与上述说明的比较，对例如在正极中使用了可以吸贮及放出锂离子的2种活性物质A及B的情况进行说明。其中，假定活性物质B与活性物质A相比充放电反应快。该情况下，活性物质A及活性物质B的反应离子都是锂离子。由此，一旦进行充放电，就会迅速地进行活性物质B与锂离子的反应，从而将锂离子消耗掉，活性物质A的反应得到抑制。另外，由于反应离子仅为锂离子，因此输出特性受电解质中的锂离子的移动速度限制。所以，即使相对于活性物质A，加入反应离子与活性物质A共同的活性物质B，也无法最大限度地获得A+B的协同效应。
另外，以往技术中，提出过相对于可以吸贮及放出锂离子的活性物质作为属于第二成分的活性物质添加活性炭的方案。但是，活性炭的反应离子是锂离子和阴离子双方，以自然电位为界在高于它的电位下与阴离子反应，在低于它的电位下与锂离子反应。所以，利用活性炭的添加来提高输出特性的效果会随着电位而不同，有时在某个电位以上可以获得，另外，有时在某个电位以下无法充分地获得，可以说存在技术上的限制。
第三理由是，不具有因将第一活性物质及第二活性物质这2种复合而造成的弊病。在像上述以往技术那样，相对于可以吸贮及放出锂离子的活性物质作为属于第二成分的活性物质添加了活性炭的情况下，正极具有各种弊病。即，活性炭的表面非常活化而反应性高，在表面容易吸附水分、空气中的有机成分等，因此即使进行充分的真空干燥，也很难进行其进一步的完全除去。另外，吸附于活性炭上的水分及有机物在可以吸贮及放出锂离子的活性物质的表面进行分解，从而有可能引起由气体的产生造成的电池的膨胀、容量降低等可靠性的降低。这些弊病所致的影响有时会在保存试验、循环使用试验等的结果中明显地显现出来。另一方面，由于本发明的在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物(第二活性物质)对水分的吸附性低，因此不具有因与可以吸贮及放出锂离子的活性物质(第一活性物质)复合而造成的弊病因素。由此，通过相对于第一活性物质复合第二活性物质，可以获得可靠性高的非水电解质二次电池。
根据以上的3个理由，利用本发明，可以提供具有高容量和高输出(优异的脉冲放电特性)、并且作为电池的可靠性高的非水电解质二次电池。
此外，第一活性物质及第二活性物质在正极活性物质层中均匀地分布。因此，可以提供在充电时及放电时都可以同样地发挥高容量及高输出的非水电解质二次电池。正极活性物质层可以利用将均匀地混匀第一活性物质、第二活性物质和其他构成材料而得的合剂在正极集电体上成形等通常的方法来制造，因此非水电解质二次电池的制造十分容易。
下面，对本发明的非水电解质二次电池中可以使用的构成材料进行说明。
可以吸贮及放出锂离子的正极活性物质(第一活性物质)可以使用作为锂离子电池的正极材料公知的物质。具体来说，作为第一活性物质，可以使用也可以含有锂的过渡金属氧化物。换言之，可以使用过渡金属氧化物、含有锂的过渡金属氧化物等。具体来说，可以将钴的氧化物、镍的氧化物、锰的氧化物、及以五氧化二钒(V2O5)为代表的钒的氧化物、以及它们的混合物或复合氧化物等作为第一活性物质使用。作为正极活性物质最为熟知的是钴酸锂(LiCoO2)等含有锂和过渡金属的复合氧化物。另外，也可以将过渡金属的硅酸盐、以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的过渡金属的磷酸盐等作为第一活性物质使用。
作为可以吸贮及放出阴离子的有机活性物质(第二活性物质)，可以使用后面详述的、在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。
下面，对在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物进行详细说明。在该聚合物中，具有四硫属元素富瓦烯骨架的部分具有π共轭电子云，作为氧化还原部位发挥作用。该部分的结构例如以下式(1)表示。
[化1]
Figure BDA0000137977910000071
式(1)中，X1、X2、X3、以及X4相互独立，是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子。选自Ra、Rb、Rc及Rd中的1个或2个是用于与聚合物的主链或侧链的其他部分结合的结合键。选自Ra、Rb、Rc及Rd中的剩下的3个或2个相互独立，是链状的脂肪族基、环状的脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、或烷硫基。链状的脂肪族基及环状的脂肪族基分别也可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子中的至少1种。Ra与Rb也可以相互结合而形成环，另外，Rc与Rd也可以相互结合而形成环。
式(1)中，X1、X2、X3、以及X4是硫原子、Ra、Rb、Rc以及Rd是氢原子的化合物是以下式(2)表示的四硫富瓦烯(以下有时简记为TTF)。以下，以TTF为例，对具有四硫属元素富瓦烯骨架的部分作为氧化还原部位发挥作用、与电解质中的阴离子反应的机理进行说明。
[化2]
TTF一旦在溶解于电解液中的状态下1个电子受到氧化，就会如下式(3)所示，从2个五元环中的一个五元环中去除1个电子，而以正的1价带电。其结果是，在四硫富瓦烯骨架上作为对离子配位1个阴离子(式(3)的情况下是PF6 -)。当从该状态起又有1个电子受到氧化时，就会从另一个五元环中去除1个电子，以正的2价带电。其结果是，在四硫富瓦烯骨架上作为对离子配位另一个阴离子。
[化3]
Figure BDA0000137977910000082
即使在被氧化的状态下，其环状骨架也是稳定的，通过再次接受电子可以被还原而恢复为电中性的原来的状态。换言之，上述式(3)中例示的氧化还原反应是可逆的。本发明的非水电解质二次电池利用了四硫富瓦烯骨架所具有的此种氧化还原特性。
例如，在将TTF用于蓄电设备的正极中的情况下，在放电过程中，四硫富瓦烯骨架会向电中性的状态变化。换言之，在式(3)中进行向左方向的反应。相反，在充电过程中，四硫富瓦烯骨架向带正电的状态变化，也就是说，在式(3)中进行向右方向的反应。
式(1)中，X1、X2、X3、以及X4相互独立，是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子、Ra、Rb、Rc以及Rd是氢原子的化合物被总称为四硫属元素富瓦烯或者其含氧类似物。这些化合物具有与TTF相同的氧化还原特性。该情况例如报告于TTF化学：四硫富瓦烯的基础与应用(TTFChemistry：Fundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene)、美国化学学报(Journal of the American Chemical Society)，第97版，第10部，1975年，p.2921-2922、以及化学通讯(Chemical Communications)，1997年，p.1925-1926等中。
另外，在四硫属元素富瓦烯骨架上结合有官能团的化合物，即式(1)的Ra、Rb、Rc及Rd具有各种结构的化合物具有与四硫属元素富瓦烯相同的氧化还原特性。该情况被与这些化合物的合成方法一起例如报告于TTF化学：四硫富瓦烯的基础与应用(TTF Chemistry：Fundamentals andApplications of Tetrathiafulvalene)中。如此所述，对于获得良好的氧化还原特性来说重要的结构是四硫属元素富瓦烯骨架自身的结构。所以，式(1)中的Ra、Rb、Rc及Rd只要是它们不参与四硫属元素富瓦烯骨架的氧化还原的结构，就没有特别限定。
本发明中所用的有机活性物质(第二活性物质)是在重复单元中含有如式(1)例示的那样的四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。含有四硫属元素富瓦烯骨架的分子越是增大分子量，则相对于有机溶剂的溶解度就越是降低。所以，在电解液中含有有机溶剂的情况下，通过作为含有四硫属元素富瓦烯骨架的第二活性物质使用聚合物，就可抑制第二活性物质向电解液中的溶解，从而抑制循环使用特性的劣化。
聚合物的分子量越大越好。具体来说，优选在1个分子中，具有4个以上的以式(1)表示的四硫属元素富瓦烯骨架。即，对于聚合物的聚合度(数均聚合度)，具体来说，就是后述的式(4)中的n、或者后述的式(6)中的n与m之和优选为4以上。这样，就可以实现难溶于有机溶剂中的有机活性物质。更优选聚合物的聚合度为10以上，进一步优选为20以上。聚合物的聚合度的上限没有特别限定。从制造成本、收率等观点考虑，聚合物的聚合度例如为300以下，优选为150以下。
四硫属元素富瓦烯骨架既可以包含于该聚合物的主链中，也可以包含于侧链中，另外，还可以包含于主链和侧链双方中。在聚合物在主链中含有四硫属元素富瓦烯骨架的情况下，聚合物的结构例如可以用以下的式(4)表示。
[化4]
Figure BDA0000137977910000101
式(4)中，X是氧原子、硫原子、硒原子、或碲原子。R5及R6相互独立，是链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、或亚硝基。链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、以及环状不饱和烃基分别也可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、以及硅原子中的至少1种。R9表示连接体，典型的情况是包含乙炔骨架及噻吩骨架中的至少1种的、链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，也可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子、以及硅原子中的至少1种。n是表示单体单元的重复数的整数。
式(4)是将含有四硫属元素富瓦烯骨架的重复单元、与不含有四硫属元素富瓦烯骨架的重复单元(式(4)中的R9)交替排列而成的交替共聚物，而其结合的顺序没有特别限定。即，在主链中具有含有四硫属元素富瓦烯骨架的重复单元、和不含有四硫属元素富瓦烯骨架的重复单元的聚合物可以是嵌段共聚物、交替共聚物、以及无规共聚物中的任意一种。在嵌段共聚物的情况下，具有含有四硫属元素富瓦烯骨架的重复单元连续地直接结合的unit、和不含有四硫属元素富瓦烯骨架的重复单元连续地直接结合的unit交替排列的结构。另外，在无规共聚物的情况下，具有含有四硫属元素富瓦烯骨架的重复单元及不含有四硫属元素富瓦烯骨架的重复单元无规地排列的结构。
例如，式(4)中的X为硫原子、R5及R6为苯基、R9为二乙炔基苯基的聚合物是以式(5)所示的结构式表示的聚合物。以式(5)表示的聚合物是4，4’-二苯基四硫富瓦烯、与1，3-二乙炔基苯的交替共聚物。式(5)中的n是表示单体单元的重复数的整数。
[化5]
Figure BDA0000137977910000111
当聚合物在侧链中含有四硫属元素富瓦烯骨架的情况下，聚合物的结构例如以如下式(6)所示2个重复单元在*处相互结合的结构来表示。而且，与上述的说明相同，2个重复单元结合的顺序没有特别限定。
[化6]
Figure BDA0000137977910000112
其中，式(6)中，R10及R12是构成聚合物的主链的3价的基团，相互独立，包含选自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子中的至少1个、和选自碳数为1～10的饱和脂肪族基团及碳数为2～10的不饱和脂肪族基团中的至少1个取代基或至少1个氢原子。L1是与R12结合的包含酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、亚硝基、烷基、苯基、烷硫基、磺酸基、或亚砜基(sulfoxidegroup)的1价的基团。R11是与R10及M1结合的2价的基团，包含选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～4的亚链烯基、亚芳基、酯、酰胺、以及醚中的至少1种。R11也可以具有取代基。M1是与R11结合的可以用式(1)表示的1价的基团。n及m是表示各单体单元的重复数的整数。
例如，在X是硫原子的情况下，可以举出具有以下的式(7)所示的结构的聚合物。
[化7]
Figure BDA0000137977910000113
式(7)中，R21是2价的基团，包括选自也可以具有取代基的碳数为1～4的亚烷基、也可以具有取代基的碳数为1～4的亚链烯基、也可以具有取代基的亚芳基、酯、酰胺、以及醚中的至少1种。R20及R22相互独立，是碳数为1～4的饱和脂肪族基、苯基、或氢原子。R25、R26及R27相互独立，是链状的脂肪族基、环状的脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、或烷硫基，R25与R26也可以相互结合而形成环。L1是包含酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、亚硝基、烷基、苯基、烷硫基、磺酸基、或亚砜基的1价的基团。n及m是表示各单体单元的重复数的整数。
例如，式(7)中的L1是包含酯基的1价的基团、R21是2价的酯基、R20及R22是甲基、R25、R26、以及R27是氢原子的聚合物具有以下式(8)表示的结构。式(8)中，n及m是表示各单体单元的重复数的整数。
[化8]
Figure BDA0000137977910000121
在以上所举出的当中，在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物优选不具有亲水性基团。这样，就可以减少电池内部的水分量。
本发明的非水电解质二次电池更优选具有第一活性物质可以吸贮及放出锂离子的电位范围、与第二活性物质可以吸贮及放出阴离子的电位范围互相重复的电位区域，即重复电位区域。在非水电解质二次电池具有重复电位区域的情况下，在重复电位区域中第一活性物质与第二活性物质双方的活性物质可以同时地反应。由此，可以更多地获得因使第一活性物质与第二活性物质复合而带来的协同效应，可以更大地获得高输出化的效果。下面，使用图2～4对重复电位区域进行说明。
图2表示存在有重复电位区域时的第一活性物质单独的充放电曲线、和第二活性物质单独的充放电曲线。图2的左侧的曲线图(A)表示通过作为正极活性物质仅使用第一活性物质而得到的蓄电设备的充放电曲线。图2的右侧的曲线图(B)表示通过作为正极活性物质仅使用第二活性物质而得到的蓄电设备的充放电曲线。根据图2的曲线图(A)，第一活性物质可以吸贮及放出锂离子的电位范围是3.0～3.4V的范围。根据图2的曲线图(B)，第二活性物质可以吸贮及放出阴离子的电位范围是3.0～3.8V的范围。这样，这些电位范围在3.0～3.4V的电位区域中是重复的。即，重复电位区域为3.0～3.4V(图2的t1)。在将第一活性物质及第二活性物质双方作为正极活性物质使用的情况下，在重复电位区域t1中，双方的活性物质可以同时参与充放电。其结果是，可以获得最大的高输出的效果。
专利文献7中公开的、在分子中具有PTMA等硝酰(nitroxyl)基自由基结构的自由基化合物以锂基准计仅在约3.6V具有氧化还原电位(电位平坦部)。由此，这些自由基化合物是在与第一活性物质一起使用的情况下难以获得宽的重复电位区域的材料。另外，由此，可以合适地选择的第一活性物质的种类就受到限定。
另一方面，图3及图4表示不存在重复电位区域时的、第一活性物质单独的充放电曲线、和第二活性物质单独的充放电曲线。图3及图4的左侧的曲线图(A)表示通过作为正极活性物质仅使用第一活性物质而得到的蓄电设备的充放电曲线。图3及图4的右侧的曲线图(B)表示通过作为正极活性物质仅使用第二活性物质而得到的蓄电设备的充放电曲线。在图3的情况下，第二活性物质可以吸贮及放出阴离子的电位范围是3.0～3.8V，该范围比作为第一活性物质可以吸贮及放出锂离子的电位范围的2.5～2.8V高。所以，这2个电位范围不具有重复电位区域。另外，在图4的情况下，第二活性物质可以吸贮及放出阴离子的电位范围是3.0～3.8V，该范围比作为第一活性物质可以吸贮及放出锂离子的电位范围的4.0～4.4V低。所以，这2个电位范围不具有重复电位区域。
本发明中，优选图2的情形，而不是图3、4的情形。所以，优选作为第一活性物质及第二活性物质选择存在有双方的活性物质可以同时反应的重复电位区域的各材料。另外，根据图2，由于重复电位区域存在于3.0～3.4V，因此重复电位区域的大小(宽度)为0.4V。被作为第一活性物质及第二活性物质选择的各材料优选具有宽的重复电位区域。具体来说，重复电位区域的大小优选为0.05V以上，更优选为0.1V以上。重复电位区域的大小没有上限，然而重复电位区域的大小优选为1V以下，更优选为0.5V以下。通过作为正极中的第一活性物质及第二活性物质，使用此种材料的组合，就可以最大限度地发挥双方的活性物质的协同效应。
而且，作为第二活性物质的、在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物以锂基准计在大约3～4V可以吸贮及放出阴离子，特别是在3.3～3.8V具有电位平坦部。所以，为了具有重复电位区域，可以吸贮及放出锂离子的第一活性物质也特别优选为以锂基准计可以在大约3～4V氧化还原的、特别是在3.3～3.8V具有电位平坦部的材料。具体来说，第一活性物质可以吸贮及放出锂离子的电位范围的下限优选为2.5V，更优选为3V，进一步优选为3.3V，该电位范围的上限优选为4.3V，更优选为4V，进一步优选为3.8V。
从还原电位的观点考虑，非水电解质二次电池优选满足第一活性物质的至少1个还原电位高于第二活性物质的至少1个还原电位的条件。第二活性物质是在重复单元中含有四硫富瓦烯骨架的聚合物，是可以大大地有助于高输出化的活性物质。为了最大限度地利用第二活性物质的特性，优选在有必要以比较高的速度进行放电之前，第二活性物质没有被消耗。即，优选在通常的放电中主要是第一活性物质参与放电。通过如此设置，就可以在有必要进行高速放电时，使第二活性物质参与放电，从而大大地有助于高输出化。
例如，第一活性物质可以具有比第二活性物质所具有的最高的还原电位还高的还原电位。该情况下，第二活性物质所具有的最高的还原电位与比该最高的还原电位还高的第一活性物质的还原电位的差例如为0.05～0.5V。如果该差过大，则有可能不存在上述的重复电位区域。
从还原电位的观点考虑，为了可靠地存在重复电位区域，更优选第二活性物质具有比第一活性物质的至少1个还原电位高的第一还原电位、和比第一活性物质的至少1个还原电位低的第二还原电位。而且，作为第二活性物质的在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物以锂基准计在大约3～4V中具有至少2个还原电位(具体来说，在约3.3～3.8V的范围中具有2个电位平坦部)。所以，为了具有重复电位区域，更优选作为第一活性物质选择以锂基准计在大约3～4V一带具有还原电位的材料。另外，为了使第二活性物质具有比第一活性物质的至少1个还原电位高的第一还原电位、和比第一活性物质的至少1个还原电位低的第二还原电位，优选第一活性物质的至少1个还原电位存在于3.3～3.8V的范围内。换言之，优选第一活性物质至少在3.3～3.8V的范围内具有电位平坦部(还原电位)。
对于该效果说明如下。作为主活性物质的第一活性物质显现出高容量，作为副活性物质的第二活性物质显现出高速反应。由于第一活性物质及第二活性物质的反应电位具有重复电位区域，因此可以在宽广的电位区域中兼顾高容量和高速反应。此外，由于第二活性物质具有比第一活性物质的至少1个还原电位低的第二还原电位，因此在第二活性物质对放电的参与减少而使电位降低时第一活性物质可以参与放电。即，可以实现大电流放电，可以显现出高输出。此外，由于第二活性物质具有比第一活性物质的至少1个还原电位高的第一还原电位，因此在第一活性物质对充电的参与减少而使电位上升时第二活性物质可以参与充电。即，可以实现大电流充电，可以显现出高输入。如上所述，通过第二活性物质具有比第一活性物质的至少1个还原电位高的第一还原电位、和比第一活性物质的至少1个还原电位低的第二还原电位，不仅可以实现高容量和高输出(大电流放电)，而且还可以实现高输入(大电流充电)。
具体来说，作为可以吸贮及放出锂离子的正极活性物质(第一活性物质)，更优选以下的材料。即，在过渡金属氧化物当中，更优选锰氧化物、以及以五氧化二钒(V2O5)为代表的钒氧化物，在过渡金属的硅酸盐及过渡金属的磷酸盐当中，更优选磷酸铁锂(LiFePO4)。五氧化二钒(V2O5)以锂基准计在3.2V附近及3.4V附近具有还原电位，磷酸铁锂(LiFePO4)以锂基准计在3.4V附近具有还原电位。磷酸锰锂及钴酸锂以锂基准计在4.1V附近具有还原电位。锰酸锂及镍酸锂以锂基准计在4.0V附近具有还原电位。锂镍锰钴复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)以锂基准计在3.7V附近具有还原电位。
另外，为了不仅实现高容量和高输出(大电流放电)，还实现高输入(大电流充电)，如上所述，有效的做法是第二活性物质具有比第一活性物质的至少1个还原电位高的第一还原电位、和比第一活性物质的至少1个还原电位低的第二还原电位。为了获得此种第一活性物质与第二活性物质的组合，第二活性物质需要具有两个以上的电位平坦部。例如，可以将在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物作为第二活性物质使用。该聚合物例如在3.3～3.8V的范围中具有两个阶段的电位平坦部。
而且，专利文献7中所公开的、PTMA等在分子中具有硝酰基自由基结构的自由基化合物以锂基准计仅在约3.6V具有氧化还原电位，因此不具有两个阶段的电位平坦部，而是具有大致一个阶段的电位平坦部。
另一方面，作为第一活性物质，可以使用在3.3～3.8V的范围中具有电位平坦部的电极活性物质。具体来说，优选锰氧化物、以五氧化二钒(V2O5)为代表的钒氧化物、磷酸铁锂(LiFePO4)及锂镍锰钴复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)。这是因为，这些物质所具有的还原电位(电位平坦部)位于在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物的两个阶段的电位平坦部之间。具体来说，五氧化二钒(V2O5)以锂基准计在3.4V附近具有电位平坦部，磷酸铁锂(LiFePO4)以锂基准计在3.4V附近具有电位平坦部，锂镍锰钴复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)以锂基准计在3.7V附近具有电位平坦部。
从还原电位的观点考虑，更优选满足以下的条件。即，第一活性物质的1个还原电位、和第二活性物质的1个还原电位存在于重复电位区域中，第一活性物质的该1个还原电位高于第二活性物质的该1个还原电位。在满足该条件的情况下，可以获得最大的高输出效果。通过具有重复电位区域，在通常放电时第一活性物质可以进行反应，此外，通过满足上述条件，在需要1～5秒以下的短时间的大电流时第二活性物质可以参与放电。
对于正极中的第一活性物质的添加量，以在二次电池的蓄电总容量中所占的第一活性物质的蓄电容量表示，优选为50％以上，更优选为70％以上。对于正极中的第二活性物质的添加量，以在二次电池的蓄电总容量中所占的第二活性物质的蓄电容量表示，优选为小于50％，更优选为小于30％。在第一活性物质的蓄电容量为二次电池的蓄电总容量的50％以上、即第二活性物质的蓄电容量小于二次电池的蓄电总容量的50％的情况下，可以构建出实现了来源于第一活性物质的高容量和来源于第二活性物质的高输出两方面的二次电池。此外，在第一活性物质的蓄电容量为二次电池的蓄电总容量的70％以上、即第二活性物质的蓄电容量小于二次电池的蓄电总容量的30％的情况下，可以构建出实现了来源于第一活性物质的进一步的高容量和来源于第二活性物质的高输出两方面的二次电池。
在第一活性物质的蓄电容量小于二次电池的蓄电总容量的50％、即第二活性物质的蓄电容量为二次电池的蓄电总容量的50％以上的情况下，可以实现来源于第二活性物质的高输出，然而有可能难以实现来源于第一活性物质的高容量。
正极活性物质层11中除了第一活性物质及第二活性物质以外，也可以根据需要还含有辅助电极内的电子传导性的导电助剂、和/或用于正极活性物质层11的形状保持的粘合剂。导电助剂例如为炭黑、石墨、碳纤维等碳材料、金属纤维、金属粉末类、导电性晶须类、导电性金属氧化物等，也可以使用它们的混合物。粘合剂可以是热塑性树脂、热固化性树脂中的任意一种。粘合剂例如为以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃树脂；以聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)为代表的氟系树脂或它们的共聚物树脂；苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸及其共聚物树脂等，也可以使用它们的混合物。
作为正极集电体12，可以使用作为非水电解质二次电池的正极集电体公知的材料。正极集电体12例如为用铝、不锈钢之类的金属、碳等制成的箔或网。在作为正极集电体12使用金属箔或金属网的情况下，通过将正极集电体12焊接在外壳50上，可以确保良好的电接触。在正极活性物质层11像颗粒及薄膜等那样保持独立的形状的情况下，也可以不使用正极集电体12，而采用使正极活性物质层11直接接触到外壳50上的构成。
负极活性物质层21含有负极活性物质。作为负极活性物质，可以使用可以可逆地吸贮及放出锂离子的公知的负极活性物质。负极活性物质例如为以天然石墨及人造石墨为代表的石墨材料、非晶态碳材料、锂金属、锂-铝合金、含有锂的复合氮化物、含有锂的钛氧化物、硅、含有硅的合金、硅氧化物、锡、含有锡的合金、以及锡氧化物等，也可以是它们的混合物。作为负极集电体22，可以使用作为非水电解质二次电池的负极集电体公知的材料。负极集电体22例如为用铜、镍、不锈钢等金属制成的箔或网。在负极活性物质层21像颗粒及薄膜等那样保持独立的形状的情况下，也可以不使用负极集电体22，而采用使负极活性物质层21直接接触到封口板51上的构成。
负极活性物质层21中除了负极活性物质以外，也可以根据需要还含有导电助剂和/或粘合剂。作为导电助剂及粘合剂，可以使用与在正极活性物质层11中可以使用的导电助剂及粘合剂相同的材料。
间隔件30是由不具有电子传导性的树脂构成的树脂层，是具有大的离子通透度、具备给定的机械强度及电绝缘性的微多孔膜。从耐有机溶剂性及疏水性优异的观点考虑，间隔件30优选为聚丙烯、聚乙烯、或将它们组合而成的聚烯烃树脂。也可以取代间隔件30，而设置含电解液时溶胀、作为凝胶电解质发挥作用的具有离子传导性的树脂层。
电解液31含有包含锂离子与阴离子的盐的电解质。锂离子与阴离子的盐只要是可以在锂电池中使用的盐，就没有特别限定，例如可以举出锂离子与以下举出的阴离子的盐。即，作为阴离子，可以举出卤化物阴离子、高氯酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、四氟化硼酸阴离子(BF4 -)、六氟化磷酸阴离子(PF6 -)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺阴离子等。作为锂离子与阴离子的盐，也可以将它们的2种以上组合使用。
电解质中除了锂离子与阴离子的盐以外，也可以还含有固体电解质。作为固体电解质，可以举出Li2S-SiS2、Li2S-B2S5、Li2S-P2S5-GeS2、钠/氧化铝(Al2O3)、无定形或低玻璃化温度(Tg)的聚醚、无定形偏氟乙烯-六氟化丙烯共聚物、异种高分子混合体聚环氧乙烷等。
在电解质为液体的情况下，既可以将电解质自身作为电解液31使用，也可以将电解质溶解于溶剂中而作为电解液31使用。在电解质为固体的情况下，需要将其溶解于溶剂中而形成电解液31。
作为溶解电解质的溶剂，可以使用在非水二次电池或非水系双电荷层电容器中可以使用的公知的非水溶剂。作为具体的非水溶剂，可以优选使用包含环状碳酸酯的溶剂。这是因为，就像以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯代表的那样，环状碳酸酯具有非常高的介电常数。在环状碳酸酯当中，优选碳酸亚丙酯。这是因为，碳酸亚丙酯的凝固点为-49℃，比碳酸亚乙酯低，因此即使在低温下也可以使蓄电设备动作。
另外，作为非水溶剂，也优选使用包含环状酯的溶剂。这是因为，就像以γ-丁内酯代表的那样，环状酯具有非常高的介电常数。
通过作为非水溶剂的成分含有这些溶剂，作为电解液31中的非水溶剂整体可以具有非常高的介电常数。作为非水溶剂，既可以仅使用这些溶剂中的1种，也可以混合使用2种以上。作为非水溶剂的成分，除了上述举出的以外，还可以举出链状碳酸酯、链状酯、环状或链状的醚等。具体来说，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊环、环丁砜等。
根据以上的实施方式，可以提供兼顾了高容量和高输出(优异的脉冲放电特性)的、可靠性高的非水电解质二次电池。
另外，以往，在圆筒形电池及方形电池中，以高输出化为目的，施行过电极的厚度及长度的最佳化之类的从结构方面出发的方法。与之不同，本发明利用从材料方面出发的方法来实现高输出化。由此，在外包装壳简单、并且无法变更其形状的情况下，例如在纽扣型电池的情况下，可以说本发明是最为有效的高输出化的方法。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明。而且，本发明并不限定于实施例。
[在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物的合成]
含有四硫属元素富瓦烯骨架的合成是以前驱体的合成工序、和聚合物的合成工序这2个阶段来进行的。
首先，进行前驱体的合成工序。将1.43g(24mmol)的异丙基胺溶解于16mL的四氢呋喃(THF)中。向该溶液中，在-78℃下，滴加0.6mL的正丁基锂的己烷溶液(浓度：2.6mol/L)(正丁基锂：1.56mmol)。将溶液搅拌10分钟后，通过在-78℃下，添加式(9)的左边所示的化合物9a、即二甲基四硫富瓦烯(dimethyltetrathiafulvalene)0.10g(0.43mmol)，透明的溶液变为黄土色的悬浊液。再搅拌10分钟后，通过在-78℃下，加入3.10g的C6F13I(7.0mmol)，悬浊液变为深绿色的溶液。之后，通过长久地持续搅拌，深绿色的溶液变为红色的溶液。再在-78℃下搅拌1小时后，进行薄层层析(TLC)，其结果是，来源于原料的斑点消失，确认有新的斑点。将反应液慢慢地升温到室温，再继续搅拌4小时。向反应液中加入水，利用醚进行萃取，分离醚层。将醚溶液中的水分干燥后，通过除去溶剂，得到暗红色的固体。通过对该暗红色的固体进行色谱柱操作(二氧化硅、氯仿)，回收深红色的谱带部分而除去溶剂，得到深红色粘性固体。通过向该粘性固体中加入己烷，将其干燥，得到橙色粉末状的产物。利用1H-NMR(CDCL3)及IR测定(KBr法)，确认该产物是式(9)的右边所示的化合物9b，即二碘二甲基四硫富瓦烯(diiodo-dimethyltetrathiafulvalene)。产量为0.14g(收率67％)。
[化9]
Figure BDA0000137977910000201
然后，进行聚合物的合成工序。将0.12g(0.25mmol)的上述得到的化合物9b、2mL的三乙基胺溶解于10mL(0.12g、0.25mmol)的N-甲基吡咯烷酮中。向该溶液鼓泡10分钟氮气后，添加0.060g(0.05mmol)的Pd(PPh3)4、0.020g(0.10mmol)的CuI、和0.049g(0.39mmol)的1，3-二乙炔基苯，在100℃下搅拌。溶液的颜色从暗红色变为深红橙色。将该混合溶液在100℃下搅拌24小时。之后，通过将反应液投入水中，得到黑红色的固体。在将该固体依次用甲醇、丙酮一边搅拌地一边清洗后，用桐山漏斗离析，通过将其自然干燥，得到深褐色的产物。利用1H-NMR(CDCL3)及IR测定(KBr法)，确认该产物是式(10)的右边所示的化合物10b，即聚-(2，6-二甲基四硫富瓦烯)-(2，6-二乙炔基苯)共聚物。式(10)中，n是表示单体单元的重复数的整数。产量为0.07g(收率79％)。另外，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的结果是，该聚合物10b的分子量以聚苯乙烯换算为36484。通过制作比较例2中记载的纽扣型电池而进行充放电试验，测定了聚合物10b的还原电位，其结果是，以锂基准计为3.7V及3.3V。
[化10]
Figure BDA0000137977910000211
(实施例1)
实施例1中，使用可以吸贮及放出锂离子的正极活性物质(第一活性物质)、可以吸贮及放出阴离子的有机活性物质(第二活性物质)，制作出图1所示的纽扣型的非水电解质二次电池。作为第一活性物质，使用了作为钒氧化物的五氧化二钒(V2O5)，作为第二活性物质，使用了利用上述操作合成的聚合物10b，作为负极使用了锂金属。
[正极电极的制作]
称量67mg的利用上述操作合成的聚合物10b、54mg的V2O5(Aldrich公司制)、和160mg的作为导电助剂的乙炔黑，将它们加入乳钵中均匀地混匀。继而，添加作为粘合剂的聚四氟乙烯33mg而在乳钵中均匀地混匀。通过将如此得到的均匀的合剂用压延辊压接在作为集电体的不锈钢网(Nirako公司制、30目)上，进行真空干燥，冲裁为直径16mm的圆盘状，而制作出正极。该正极中的活性物质的涂布重量是，V2O5为7.5mg，聚合物10b为9.2mg。
[蓄电设备的制作]
使用利用上述操作制作的正极，作为负极使用锂金属(0.3mm厚)。作为溶解电解质的溶剂，使用将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1∶3的体积比混合而得的溶剂。通过向该溶剂中作为电解质以使浓度达到1.25mol/L的浓度的方式溶解六氟化磷酸锂，而制作出电解液。
使该电解液向作为间隔件的多孔聚乙烯薄片(厚20μm)、正极及负极浸渗。形成如图1所示的构成地，将间隔件、正极及负极收纳于纽扣型电池的外壳中。用安装有衬垫的封口板封闭外壳的开口，用冲压机将外壳铆接而封口。利用以上操作，得到实施例1的纽扣型非水电解质二次电池。
(比较例1)
比较例1中，仅使用作为可以吸贮及放出锂离子的正极活性物质的五氧化二钒(V2O5)，作为负极使用锂金属，制作出图1所示的纽扣型的非水电解质二次电池。
称量300mg的V2O5(Aldrich公司制)、和43mg的作为导电助剂的乙炔黑，将它们在乳钵中均匀地混匀。继而，添加作为粘合剂的聚四氟乙烯35mg而在乳钵中均匀地混匀。通过将如此得到的均匀的合剂用压延辊压接在作为集电体的不锈钢网(Nirako公司制、30目)上，进行真空干燥，冲裁为直径16mm的圆盘状，而制作出正极。该正极中的活性物质的涂布重量是，V2O5为63mg。
除了使用该正极以外，利用与实施例1相同的方法，得到比较例1的纽扣型非水电解质二次电池。
(比较例2)
比较例2中，仅使用利用上述操作合成的聚合物10b，作为负极使用锂金属，制作出图1所示的纽扣型的非水电解质二次电池。
称量35mg的利用上述操作合成的聚合物10b、和85mg的作为导电助剂的乙炔黑，将它们在乳钵中均匀地混匀。继而，添加作为粘合剂的聚四氟乙烯19mg而在乳钵中均匀地混匀。通过将如此得到的均匀的合剂用压延辊压接在作为集电体的不锈钢网(Nirako公司制、30目)上，进行真空干燥，冲裁裁割为直径16mm的圆盘状，而制作出正极。该正极中的活性物质的涂布重量是，聚合物10b为6.8mg。
除了使用该正极以外，利用与实施例1相同的方法，得到比较例2的纽扣型非水电解质二次电池。
[电池的充放电特性的评价]
对实施例1、比较例1及比较例2中得到的各个纽扣型非水电解质二次电池，进行了充放电容量评价、输出(脉冲放电特性)评价及输入(脉冲充电特性)评价。而且，这些试验全都是将电池放置在25℃的恒温槽环境内进行的。
充放电容量评价中，通过反复进行3次充放电试验，确认可以稳定地进行充放电动作后，测定第三次的放电容量，求出将该放电容量用正极中的活性物质的合计重量除后的值。而且，充放电试验是通过以相对于电池容量为10小时率(0.1CmA)的电流值进行恒电流充放电来实施的。另外，对于电压范围，将充电上限电压设为4.0V，将放电下限电压设为2.5V。充电结束后到开始放电前的停止时间设为30分钟。
输出(脉冲放电特性)评价中，首先，以相对于电流容量为10小时率(0.1CmA)的电流值恒电流地进行了充电。之后，在放置30分钟的停止时间后进行放电，测定出可以确认5秒的放电的最大电流值。而且，充电中的充电上限电压设为3.7V，放电中的放电下限电压设为2.5V。
输入(脉冲充电特性)评价中，首先，在实施上述的充放电容量评价后，通过以相对于电流容量为10小时率(0.1CmA)的电流值，将电池电压的下限设为3.4V地进行恒电流放电，而将电池设为放电状态。在放置30分钟的停止时间后进行充电，测定出可以确认5秒的放电的最大电流值。而且，充电中的充电上限电压设为3.7V。
将充放电容量评价、输出评价及输入评价的结果集中表示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000137977910000231
如表1所示，作为正极的活性物质仅使用了V2O5的电池(比较例1)中，输出特性最差。另外，作为正极的活性物质仅使用了聚合物10b的电池(比较例2)中，与比较例1相比输出特性优异。这可以认为是由聚合物10b的反应比V2O5快造成的。
另一方面，在将V2O5和聚合物10b双方作为正极的活性物质使用的本发明的电池(实施例1)中，容量高，并且输出特性比比较例1、2的任意一个电池都优异。对于能够获得如此优异的输出特性，可以认为是因为，通过将V2O5和聚合物10b双方作为正极的活性物质使用，锂离子与阴离子双方的离子都成为反应离子，由此使得双方的活性物质的反应顺畅地进行。另外，由于容量也高，因此可以确认，双方的电极活性物质像设计的那样参与了充放电。
另外，如表1所示，对于输入特性，也与输出特性相同，在作为正极的活性物质仅使用了V2O5的电池(比较例1)中，输入特性最差。另外，作为正极的活性物质仅使用了聚合物10b的电池(比较例2)中，与比较例1中得到的电池相比输入特性优异。这可以认为是由聚合物10b的反应比V2O5快造成的。
另一方面，在将V2O5和聚合物10b双方作为正极的活性物质使用的本发明的电池(实施例1)中，不仅容量高，而且输入特性比比较例1及2的电池的输入特性优异。对于能够获得如此优异的输入特性，可以认为是因为，通过将V2O5和聚合物10b双方作为正极的活性物质使用，锂离子与阴离子双方的离子都成为反应离子，由此使得双方的活性物质的反应不仅在放电反应中顺畅地进行，而且在充电反应中也顺畅地进行。
通过制作比较例1的纽扣型电池而进行充放电试验，测定出V2O5的还原电位，其结果是，以锂基准计为3.2V及3.4V。通过制作比较例2的纽扣型电池而进行充放电试验，测定出聚合物10b的还原电位，其结果是，以锂基准计为3.7V及3.3V。所以，实施例1的纽扣型电池具有包含3.3V～3.4V的范围的重复电位区域。第一活性物质(V2O5)的一个还原电位(3.4V)比第二活性物质(聚合物10b)的一个还原电位(3.3V)高。第二活性物质具有比第一活性物质的一个还原电位(3.4V)高的第一还原电位(3.7V)、和比3.4V低的第二还原电位(3.3V)。
工业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池具有高输出、高容量、以及优异的重复使用特性。特别是，本发明的非水电解质二次电池由于脉冲放电特性优异，因此可以适用于需要瞬间的大电流的各种携带机器、输送机器、不间断电源等中。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包括：
正极，其含有可以吸贮及放出锂离子的第一活性物质、和可以吸贮及放出阴离子的第二活性物质；
负极，其含有可以吸贮及放出锂离子的负极活性物质；以及
电解质，其含有锂离子与所述阴离子的盐，
并且所述第二活性物质是在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质二次电池具有所述第一活性物质可以吸贮及放出锂离子的电位范围、与所述第二活性物质可以吸贮及放出所述阴离子的电位范围互相重复的重复电位区域。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一活性物质的至少1个还原电位比所述第二活性物质的至少1个还原电位高。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一活性物质具有比所述第二活性物质的最高的还原电位高的还原电位。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第二活性物质具有比所述第一活性物质的1个还原电位高的第一还原电位、和比所述第一活性物质的1个还原电位低的第二还原电位。
6.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一活性物质的1个还原电位、和所述第二活性物质的1个还原电位存在于所述重复电位区域中，
所述第一活性物质的所述1个还原电位比所述第二活性物质的所述1个还原电位高。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一活性物质是也可以含有锂的过渡金属氧化物。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述过渡金属氧化物是V2O5。
9.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述过渡金属氧化物是LiFePO4。
10.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，在所述聚合物的主链中包含所述四硫属元素富瓦烯骨架。
11.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，在所述聚合物的侧链中包含所述四硫属元素富瓦烯骨架。
12.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极由正极集电体和设于所述正极集电体上且包含所述第一活性物质及所述第二活性物质的正极活性物质层构成，
所述第二活性物质在所述正极活性物质层中均匀地分布。
13.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述聚合物不具有亲水性基团。
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