KR20210107115A - 실리콘 복합물 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지 - Google Patents

실리콘 복합물 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210107115A
KR20210107115A KR1020217024040A KR20217024040A KR20210107115A KR 20210107115 A KR20210107115 A KR 20210107115A KR 1020217024040 A KR1020217024040 A KR 1020217024040A KR 20217024040 A KR20217024040 A KR 20217024040A KR 20210107115 A KR20210107115 A KR 20210107115A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon composite
silicon
negative electrode
electrode material
composite negative
Prior art date
Application number
KR1020217024040A
Other languages
English (en)
Inventor
츈레이 팡
샤오타이 슬
징웨이 왕
지앤궈 런
쉬에친 허
Original Assignee
비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디.
딩위안 뉴 에너지 테크놀로지 컴패니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디., 딩위안 뉴 에너지 테크놀로지 컴패니 리미티드 filed Critical 비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디.
Publication of KR20210107115A publication Critical patent/KR20210107115A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/22—Magnesium silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 출원은 실리콘 복합물 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지를 제공한다. 실리콘 복합물 음극 재료는 실리콘 복합물 입자 및 탄소 코팅층을 포함하되, 탄소 코팅층은 실리콘 복합물 입자의 적어도 일부 표면에 코팅되며, 실리콘 복합물 입자는 실리콘, 실리콘 산화물 SiOx 및 금속 원소 M을 함유하는 규산염을 포함하고, 여기서, 0＜x＜2이다. 실리콘 복합물 음극 재료의 제조 방법은, 진공 상태에서 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 700℃～900℃에서 응축시켜 실리콘 산화물 SiOx와 규산염을 포함하는 실리콘 복합물을 얻되, 여기서 0＜x＜2인 단계; 상기 실리콘 복합물을 후처리하여 실리콘 복합물 음극 재료를 얻는 단계를 포함한다. 본 출원에 의해 제공되는 제조 방법은 응축 온도를 특정 범위내로 제어하는 것을 통해 실리콘 복합물 음극 재료 중 원소 분포의 균일성을 크게 향상시키고, 응축 후의 증착체의 치밀도도 더 우수하도록 하며, 분포가 균일하여 다른 부반응의 발생을 방지하며, 음극 재료는 우수한 사이클 성능을 가진다.

Description

실리콘 복합물 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지
본 출원은 2019년 9월 26일로 중국 특허청에 제출된 제2019109175362호, 발명 명칭이 "실리콘 복합물 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지"인 중국 특허 출원의 우선권을 주장하는 바, 상기 출원의 전부 내용은 참조로서 본 출원에 포함된다.
본 출원은 에너지 저장 재료 기술분야에 관한 것으로, 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 특히 실리콘 복합물 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 응용 분야의 확장, 특히 전기 자동차와 같은 동력 교통수단의 급속한 발전으로 인해 리튬 이온 전지에 대한 연구 작업이 아주 주목 받고 있다. 음극 재료는 리튬 이온 전지의 중요한 조성 부분으로, 리튬 이온 전지의 비에너지 및 사이클 수명에 영향을 미치므로, 항상 리튬 이온 전지 연구의 중점이다.
기존의 흑연계 음극 재료는 일반적으로 휴대폰, 노트북, 디지털 카메라, 전동공구 등에 사용되지만, 리튬 이온 저장 용량이 비교적 낮아(이론상 372mAh/g임), 이로 제조된 전지의 전체 용량이 높지 않은 문제가 있다. 현재 글로벌 자동차 산업이 내연기관 자동차에서 전기 자동차로 변화되고 있는 상황에서, 전지의 에너지 밀도에 대한 요구도 점점 높아지고 있어 기존의 흑연계 음극 재료로 제조된 리튬 이온 전지는 더이상 전기 자동차의 요구를 충족시킬 수 없게 되었다. 따라서, 에너지 밀도가 높고 안전성이 우수하며 전력 밀도가 높은 새로운 에너지 리튬 이온 전지 음극 재료에 대한 개발이 시급하다.
실리콘(silicon)은 이론적 비용량(4200mAh/g)이 가장 높고, 방전 전위가 비교적 낮아 가장 유망한 차세대 리튬 이온 전지 음극 재료이다. 그러나 충방전 사이클에서 실리콘은 거대한 부피 팽창(300%에 달함)이 일어나 음극이 파열되거나 분말화될 수 있어 그 상업적 응용이 제한되었다. 실리콘 화합물에서 실리콘 모노옥사이드는 비용량이 비교적 높은 음극 재료인 바, 실리콘에 비해 충방전 과정에서 부피 변화가 비교적 작다. 이는 초기 리튬 삽입 과정에서 실리콘 모노옥사이드(silicon monoxide)가 리튬화되어 규소 홑원소 물질, 산화 리튬 및 규산 리튬을 생성하기 때문이다. 인시츄 생성된 규소 홑원소 물질은 산화 리튬-규산 리튬 비정질 매트릭스에 분산되는데, 이러한 구조는 활성 실리콘(active silicon)의 리튬 탈리/삽입 과정에서 발생하는 부피의 변화를 완충할 수 있다. 아울러, 산소의 도입은 리튬 탈리/삽입 과정에서의 실리콘 모노옥사이드의 부피 변화를 줄이는데 유리하다. 이 밖에, 실리콘 모노옥사이드는 작동 전압이 낮고, 안전성이 우수하며 원료 공급원이 넓은 등 장점을 구비하므로, 실리콘 모노옥사이드 재료는 최근 연구자들의 주목을 받고 있다.
실리콘 모노옥사이드는 자체 부피 팽창을 완화할 수 있지만, 초기 사이클 과정에서 비가역성 Li2O가 생성되는데, 이는 양극 재료 중 Li의 소모 증가를 초래하고 비가역성 용량이 증가되어 초기 쿨롱 효율이 낮아진다. 이러한 요소는 실리콘 모노옥사이드의 전기 화학적 성능의 발휘 및 실제 응용을 크게 제한한다. 상기 문제점을 해결하기 위해, 일반적으로 사용되는 방법은 실리콘 모노옥사이드에 리튬 소스를 도입하는 것인 바, 구체적으로 하기와 같다: 실리콘 모노옥사이드를 리튬과 직접 반응하고(예를 들어, 고온 합금화, 고 에너지 볼 밀링 등); 전극 제조 과정에서 불활성 보호층을 구비하는 금속 리튬 분말을 첨가하며; 금속 리튬을 이용하여 완제품 전극판에 대해 전리튬화한다. 이러한 방법은 실리콘 모노옥사이드의 초기 충방전 효율을 현저하게 향상시킬 수는 있으나 사용된 금속 리튬이 매우 강한 활성(인화성 및 폭발성)을 가지므로, 재료 및 전극의 제조 과정에서 비교적 큰 위험성을 가져 실제 응용이 어렵다. 한편, 공정이 복잡하고, 성본이 높으며, 부식성이 강하고 독성이 강한 원료를 사용하므로 산업적 응용에 저해된다.
따라서, 상기 문제를 해결하기 위해 안전성이 우수하고, 성본이 저렴하며 산업적 실시가 쉬운 기술이 필요하다.
단층/이층 코팅된 실리콘 산화물 복합 음극 재료 및 그 제조 방법이 개시되었다. 상기 단층 코팅된 실리콘 산화물 복합 음극 재료에 있어서, 실리콘 산화물 복합 음극 재료는 코어-쉘 구조를 가지는 2층 복합 재료이고, 내부 코어는 실리콘-산소 전구체(silicon oxygen precursor)이며, 외부층은 티탄산 리튬층이고, 실리콘-산소 전구체는 이산화규소에 실리콘이 균일하게 분산되어 형성된 재료이다. 상기 이층 코팅된 실리콘 산화물 복합 음극 재료에 있어서, 이층 코팅된 실리콘 산화물 복합 음극 재료는 코어-쉘 구조를 가지는 3층 복합 재료이고, 내부 코어는 실리콘-산소 전구체이며, 중간층은 티탄산 리튬층이고, 가장 외부층은 티탄산 리튬층 외면에 코팅된 탄소층이다.
다른 리튬 이온 이차 전지 실리콘 산화물 복합 음극 재료에 있어서, 안정 탄소 상호 삽입 네트워크 구조 재료(stable carbon interspersed network structure material)는 코팅성 재료이고, 실리콘 산화물은 코팅성 재료 내부에 균일하게 분산되어 형성되며, 안정 탄소 상호 삽입 네트워크 구조는 실리콘 산화물 전구체 복합 재료가 인시츄 탄화, 배소를 거쳐 생성된 코팅 구조이고, 실리콘 산화물 전구체 복합 재료는 실리콘 산화물 전구체, 활성 금속 및 용융 염 블렌드(blend)이다.
또 다른 비수성 전해질 이차 전지 음극 재료용 실리콘 산화물은, SiO 가스와 리튬 함유 가스를 공동 증착시켜 얻은 리튬 함유 실리콘 산화물이고, 상기 리튬 함유 실리콘 산화물의 리튬 함량은 0.1-20%이다.
상기 방법은 모두 실리콘계 음극 재료의 성능을 어느 정도 향상시킬 수 있으나, 사이클 성능의 개선이 여전히 필요한 상황이다.
기존 기술에 존재하는 상기 문제에 기반하여, 본 출원의 목적은 실리콘 복합물 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지를 제공하는데 있다. 본 출원에 의해 제공되는 실리콘 복합물 음극 재료는 임의의 입자의 내외부 원소가 균일하게 분포되고, 사이클 성능이 우수하다.
이러한 목표를 달성하기 위해 본 출원은 하기와 같은 기술 방안을 사용한다:
제1 양태에서, 본 출원은 실리콘 복합물 음극 재료를 제공하는데, 상기 실리콘 복합물 음극 재료는 실리콘 복합물 입자 및 탄소 코팅층을 포함하되, 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘 복합물 입자의 적어도 일부 표면에 코팅되며,
상기 실리콘 복합물 입자는 실리콘, 실리콘 산화물 SiOx 및 금속 원소 M을 함유하는 규산염을 포함하고, 여기서, 0＜x＜2이다.
본 출원에 의해 제공되는 실리콘 복합물 음극 재료에서, Si, O, M 세 가지 원소는 실리콘 복합물 입자에서 균일하게 분포되어 상기 음극 재료로 제조되는 리튬 전지의 초기 효율을 향상시키는데 유리하고, 음극 재료의 사이클 성능을 향상시키는데 유리하다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 실리콘 복합물 음극 재료는 하기 a~b의 조건, 즉,
a. 상기 규산염에서 금속 원소 M은 Li, Mg, Al 및 Ca에서 선택되는 적어도 하나;
b. 상기 실리콘 복합물 입자에서 규산염은 결정 구조; 중 적어도 하나를 만족한다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 실리콘 복합물 음극 재료는 하기 a~c의 조건, 즉,
a. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서 산소 원소의 질량 분율은 15%～35%;
b. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서 탄소 원소의 질량 분율은 1%～25%;
c. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서 M 원소의 질량 분율은 2%～30%; 중 적어도 하나를 만족한다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 실리콘 복합물 음극 재료는 하기 a~c의 조건, 즉,
a. 상기 탄소 코팅층의 두께는 20nm～500nm이고;
b. 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 평균 입경은 0.5μm～50μm이며;
c. 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 비표면적은 0.5m2/g～50m2/g; 중 적어도 하나를 만족한다.
실행 가능한 실시양태에서, 에너지 분산 분광기(energy dispersive spectrometer)를 주사 전자 현미경(scanning electron microscope)과 결합하여 실리콘 복합물 입자의 단면에 대해 라인 스캔(line scanning)을 진행하여 얻은 원소 분포도에서 Si 원소, O 원소 및 M 원소의 분포 곡선은 평행 이격된 물결선이다.
제2 양태에서, 본 출원은 실리콘 복합물 음극 재료의 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은,
진공 상태에서 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 700℃～900℃에서 응축시켜 실리콘 산화물 SiOx와 규산염을 포함하는 실리콘 복합물을 얻되, 여기서 0＜x＜2인 단계;
상기 실리콘 복합물을 후처리하여 실리콘 복합물 음극 재료를 얻는 단계; 를 포함한다.
본 출원에 의해 제공되는 제조 방법은 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 직접 응축시켜 실리콘 복합물을 얻고, 실리콘 복합물은 양호한 균일성과 치밀도를 가지며, 공정이 간단하고, 성본이 저렴하며; 제조된 실리콘 복합물 음극 재료는, 상기 음극 재료로 제조된 리튬 전지의 초기 효율을 향상시키는데 유리하고, 음극 재료의 사이클 성능을 향상시키는데 유리하다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 700℃～900℃에서 응축시켜 실리콘 복합물을 얻는 단계는 구체적으로,
SiO 및/또는 SiO를 제조하기 위한 재료인 제1 원료와 금속 M 또는 금속 M을 제조하기 위한 재료인 제2 원료를 진공 환경에서 가열 기화하여 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 얻는 단계;
진공 상태에서 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 700℃～900℃에서 응축시켜 고체상 실리콘 복합물을 얻는 단계; 를 포함한다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 방법은 하기 a~c의 조건, 즉,
a. 상기 규산염에서 금속 원소 M은 Li, Mg, Al 및 Ca에서 선택되는 적어도 하나;
b. 상기 실리콘 복합물에서 규산염은 결정 구조;
c. 상기 실리콘 복합물의 평균 입경은 2μm～100μm; 중 적어도 하나를 만족한다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 방법은 하기 a~i의 조건, 즉,
a. 상기 SiO를 제조하기 위한 재료는 SiO2와 환원성 물질의 혼합물을 포함;
b. 상기 M을 제조하기 위한 재료는 금속 원소 M의 산화물과 환원성 물질의 혼합물을 포함;
c. SiO2를 환원하기 위한 환원성 물질은 Si 및/또는 C를 포함;
d. M을 환원하기 위한 산화물의 환원성 물질은 Mg, Al, Zn, Na, K, Ca, Li, C 및 Ti 중 적어도 하나를 포함;
e. 상기 SiO를 제조하는 재료의 평균 입경은 1μm～500μm;
f. 상기 진공 환경의 진공도는 0.1Pa～500Pa;
g. 상기 가열 기화 온도는 1000℃~1800℃;
h. 상기 응축 온도는 700℃～850℃;
i. 상기 응축 시간은 1h～40h; 중 적어도 하나를 만족한다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 방법은 하기 a~i의 조건, 즉,
a. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서 산소 원소의 질량 분율은 15%～35%;
b. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서 M 원소의 질량 분율은 2%～30%;
c. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서 탄소 원소의 질량 분율은 1%～25%;
d. 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 평균 입경은 0.5μm～50μm;
e. 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 비표면적은 0.5m2/g～50m2/g;
f. 상기 탄소 코팅층의 두께는 20nm～500nm; 중 적어도 하나를 만족한다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 실리콘 복합물을 후처리하여 실리콘 복합물 음극 재료를 얻는 단계는 구체적으로,
상기 실리콘 복합물을 분쇄하여 실리콘 복합물 입자를 얻는 단계;
상기 실리콘 복합물 입자에 대해 탄소 코팅 및/또는 소성하여 실리콘 복합물 음극 재료를 얻는 단계; 를 포함한다.
실행 가능한 실시양태에서, 상기 방법은,
0.1Pa～500Pa의 진공 상태에서 SiO와 금속 M을 1000℃～1800℃까지 가열하여 가열 기화시켜 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기로 이루어진 혼합 증기를 얻는 단계;
상기 혼합 증기를 700℃～850℃에서 1h～40h 동안 응축(condensing)시켜 실리콘 산화물 SiOx 및 규산염을 포함하는 실리콘 복합물을 얻되, 여기서, 0＜x＜2이며, 상기 금속 원소 M은 Li, Mg, Al 또는 Ca에서 선택되는 적어도 하나인 단계;
상기 실리콘 복합물을 분쇄, 탄소 코팅 및 소성 처리하여 실리콘 복합물 입자의 적어도 일부 표면에 탄소 코팅층을 형성하여 상기 실리콘 복합물 음극 재료를 얻는 단계; 를 포함한다.
제3 양태에서, 본 출원은 리튬 이온 전지를 제공하는데, 상기 리튬 이온 전지는 상기 실리콘 복합물 음극 재료 또는 상기 제조 방법에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료를 포함한다.
기존 기술과 비교하여 본 출원은 다음과 같은 유익한 효과를 가진다:
(1)본 출원에 의해 제공된 제조 방법은 응축 온도를 특정 범위 내로 제어하는 것을 통해 실리콘 복합물 음극 재료 중 원소 분포의 균일성을 크게 향상시키고, 응축 후의 증착체 치밀도도 더 우수하도록 하며, 분포가 균일하여 다른 부반응의 발생을 방지하며, 음극 재료는 우수한 사이클 성능을 가진다.
(2)본 출원에 의해 제공되는 실리콘 복합물 음극 재료는 사이클 성능이 우수하다.
도1은 본 출원의 실시예에 따라 제공된 실리콘 복합물 음극 재료의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도2a는 본 출원의 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료의 주사 전자 현미경 사진이다.
도2b는 도2a에 표시된 입자 단면의 원소 분포도이다.
도3a는 비교예 1에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료의 주사 전자 현미경 사진이다.
도3b는 도3a에 표시된 입자 단면의 원소 분포도이다.
도4a는 비교예 2에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료의 주사 전자 현미경 사진이다.
도4b는 도4a에 표시된 입자 단면의 원소 분포도이다.
도5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료의 50주기 사이클 전지 성능 비교도이다.
본 출원을 더 잘 설명하고, 본 출원의 기술 방안의 이해를 돕기 위해, 본 출원에 대해 더 상세하게 설명한다. 그러나 이하의 실시예는 본 출원의 간단한 예일 뿐, 본 출원의 특허 보호 범위를 대표하거나 한정하지 않으며, 본 출원의 보호 범위는 청구 범위를 기준으로 한다.
제1 양태에서, 본 출원은 실리콘 복합물 음극 재료를 제공하는데, 상기 실리콘 복합물 음극 재료는 실리콘 복합물 입자 및 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘 복합물 입자의 적어도 일부 표면에 코팅되며, 상기 실리콘 복합물 입자는 실리콘, 실리콘 산화물 SiOx 및 금속 원소 M을 함유하는 규산염을 포함하고, 여기서 0＜x＜2이다.
본 출원에 의해 제공되는 실리콘 복합물 음극 재료에서, 에너지 분산 분광기(EDS)를 주사 전자 현미경(SEM)에 결합하여 복합물 조성 입자의 단면에 대해 분석할 때 임의의 입자 내외부 원소 분포가 균일하고, 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 초기 효율이 높으며, 사이클 성능이 좋다.
유의해야 할 것은, 탄소 코팅층은 실리콘 복합물 입자의 표면에 코팅되는데, 본 출원에서의 표면은 입자의 평평한 표면을 의미할 뿐만 아니라, 탄소 코팅층은 입자 표면의 크랙, 기공(pores) 등 구조에 충진될 수 있는 바, 이에 대해 한정하지 않는다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 상기 실리콘 산화물 SiOx에서, 0＜x＜2이고, 예를 들면 x는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8 또는 1.9 등일 수 있다. 실리콘 산화물은 실리콘 모노옥사이드, 산화 규소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 상기 실리콘 복합물 입자는 규소 홑원소 물질을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 상기 실리콘 복합물 입자에서의 규산염은 결정 구조인 바, 결정 구조는 안정성이 좋고, 입자의 파쇄, 손상 확률이 더 낮으며, 리튬 이온의 탈리, 삽입 과정에서 발생하는 구조 변화가 적고, 공기 및 물에서의 안정성이 비교적 높으므로, 리튬 이온 전지의 사이클 성능 및 열 안정성 개선에 유리하다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 상기 규산염에서의 금속 원소 M은 Li, Na, Mg, Al, Ca, Zn 및 Fe에서 선택되는 적어도 하나이다. 바람직하게는, 금속 원소 M은 Li, Mg, Al 및 Ca에서 선택되는 적어도 하나이다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서의 산소 원소의 질량 분율은 15%～35%인 바, 예를 들어 15%, 20%, 25%, 30% 또는 35% 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않는 기타 수치도 적용 가능하다. 본 출원에 의해 제공되는 음극 재료에서, 산소 원소가 너무 많으면 재료 중 전기 화학적 활성을 가지는 일부 Si가 용량이 없는 SiO2로 변환되어 음극 재료의 용량이 감소되고; 산소 원소가 너무 적으면 재료 중 Si 함량이 너무 많거나 Si 미결정 크기가 너무 크게 되며, 전지로 조립한 후의 사이클 과정에서 과도한 부피 팽창이 발생되어 사이클 성능에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서의 M 원소의 질량 분율은 2%～30%인 바, 예를 들어 2%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 또는 30% 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않는 기타 수치도 적용 가능하다. 본 출원에 의해 제공되는 음극 재료에서, M 원소가 너무 많으면, M과 실리콘 산화물의 반응에 의해 생성되는 실리콘 미결정 크기가 너무 크게 되고, 사이클 성능에 영향을 미치며, 다른 한편 과도한 M 도핑은 활물질의 차지 비율을 감소시켜 용량의 감소를 초래하며; M 원소가 너무 적으면, 실리콘 산화물과 M의 반응에 의해 생성되는 Si의 양이 부족하게 되고, 복합재료의 첫 주기 쿨롱 효율의 개선 효과가 떨어져 첫 주기 쿨롱 효율이 낮은 결과가 나타난다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서의 탄소 원소의 질량 분율은 1%～25%이고, 예를 들어 1%, 5%, 10%, 15%, 20% 또는 25% 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않는 기타 수치도 적용 가능하다. 탄소 원소가 너무 많으면, 실리콘 복합물 입자 표면의 탄소 코팅량이 너무 많아 용량에 영향을 주고, 또한 리튬 이온의 전달을 방해하며, 음극 재료의 종합적인 성능을 감소시키고; 탄소 원소가 너무 적으면, 실리콘 복합물 입자 표면의 탄소 코팅량이 부족하여 해당 제품의 성능을 충분히 발휘할 수 없게 된다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 상기 탄소 코팅층의 두께는 20nm～500nm인 바, 예를 들어 20nm, 50nm, 100nm, 150nm, 200nm, 250nm, 300nm, 350nm, 400nm또는 500nm일 수 있으나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않는 기타 수치도 적용 가능하다. 탄소 코팅층이 너무 두꺼우면, 리튬 이온 전달 효율이 저하되고, 재료의 고율 충방전에 불리하며, 음극 재료의 종합적인 성능을 저하시키고; 탄소 코팅층이 너무 얇으면, 음극 재료의 도전성 증가에 불리하고 재료의 부피 팽창 억제 성능이 비교적 약하여 긴 사이클 성능이 떨어진다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 평균 입경은 0.5μm～50μm인 바, 예를 들어 0.5μm, 1μm, 5μm, 10μm, 20μm, 30μm, 40μm 또는 50μm 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않는 기타 수치도 적용 가능하다. 실리콘 복합물 음극 재료의 평균 입경을 상기 범위 내로 제어하는 것은 음극 재료의 사이클 성능의 향상에 유리하다.
본 출원의 바람직한 기술 방안으로서, 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 비표면적은 0.5m2/g～50m2/g인 바, 예를 들어 0.5m2/g, 1m2/g, 5m2/g, 10m2/g, 20m2/g, 30m2/g, 40m2/g 또는 50m2/g 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않는 기타 수치도 적용 가능하다. 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 비표면적이 상기 범위 내에 있을 경우, 해당 음극 재료로 제조된 리튬 전지의 초기 효율의 향상에 유리하고, 음극 재료의 사이클 성능의 향상에 유리하다.
본 출원의 바람직한 기술 방안으로서, 에너지 분산 분광기과 주사 전자 현미경을 결합하여 실리콘 복합물 입자의 단면에 대해 라인 스캔을 진행할 때, 획득한 원소 분포도에서 Si 원소, O 원소 및 M 원소의 분포 곡선은 평행 이격된 물결선이다. 이는 Si, O, M세 가지 원소가 실리콘 복합물 입자의 표면층, 중간층 및 입자 중심에서의 함량이 모두 일정한 수준으로 유지되고, 원소 분포의 균일성이 매우 좋다는 것을 설명한다.
제2 양태에서, 본 출원에 의해 제공되는 실리콘 복합물 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 도1에 도시된 바와 같이, 상기 방법은 하기 단계S10～S20를 포함한다:
단계S10, 진공 상태에서 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 700℃～900℃에서 응축시켜 실리콘 산화물 SiOx와 규산염을 포함하는 실리콘 복합물을 얻되, 여기서 0＜x＜2;
단계S20, 상기 실리콘 복합물을 후처리하여 실리콘 복합물 음극 재료를 얻는다.
본 출원에 의해 제공된 제조 방법은 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 직접 응축시켜 실리콘 복합물을 얻고, 실리콘 복합물은 양호한 균일성과 치밀도를 가지며, 공정이 간단하고, 성본이 저렴하다. 진공 환경에서 SiO 증기와 M 증기를 혼합하고 냉각시켜 증착체(deposition body)를 형성하여, M 원소가 도핑된 실리콘 복합물을 제조할 수 있으며, 여기서 응축 온도는 해당 복합물에서 원소의 분포 균일성과 치밀 정도에 현저한 영향을 미치고, 나아가 해당 복합물로 제조된 전지의 성능에 큰 영향을 미친다.
본 출원에 의해 제공된 제조 방법에서, 응축 온도는 700℃～900℃인 바, 예를 들어 700℃, 725℃, 750℃, 775℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃ 또는 900℃ 등일 수 있으나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않는 기타 수치도 적용 가능하다.
실리콘 소스 증기와 M 원소 함유 증기로 조성된 혼합 증기의 응축 온도가 너무 낮으면, 산물 증기는 급속한 냉각으로 인해 입자 직경이 작고 치밀도가 비교적 못한 재료를 형성하며, 냉각 과정에서 두 가지 증기 자체의 물리적 성질, 특히 응축점의 차이에 의해 수집기의 상이한 위치에서의 두 가지 증기의 증착량이 상이하고, 획득한 복합물의 원소 분포 차이가 현저하다. 해당 복합물로 제조된 음극 재료를 전지에 응용한 뒤 내부 음극 재료의 원소 분포가 불균일하기에 사이클 과정에서 국부적 팽창으로 하여 재료의 전기적 접촉이 파괴되고, 최종적으로 사이클 성능이 저하된다.
응축 온도가 너무 높을 때, 혼합 증기의 일정 성분이 응축 증착되지 않거나 증착량(deposition amounts)이 매우 적고, 이때 증착체의 원소 분포가 불균일해지는 현상을 초래하며; 비교적 높은 온도에서 응축 증착될 때, 증착체는 수집기 내에서 격렬하게 반응하고, 단시간에 대량의 열량을 방출하여 미반응 SiO의 빠른 불균등화를 촉진하며, 증착체 내에 크기가 큰 Si 미결정을 형성한다. 이러한 조건에서 획득된 복합물을 음극 재료로 제조하여 전지에 응용할 경우, 사이클 과정에서 Si 미결정의 부피 팽창과 원소 불균일 분포로 인한 부반응으로 인해 사이클 성능이 저하된다.
본 출원에서, 700℃～900℃의 온도 범위를 사용함으로써 혼합 증기의 응축점에 더 가깝기에 이때 두 가지 증기의 분리도가 가장 작고, 혼합 효과가 가장 좋으므로 획득된 재료의 원소 분포가 더 균일하며, 응축된 후의 증착체의 치밀도도 더 좋고, 분포가 균일하여 다른 부반응의 발생을 방지하며, 최종 제조된 재료는 우수한 사이클 성능을 가진다.
본 출원에 의해 제공된 제조 방법에서, 응축은 반응기에 설치된 응축 챔버를 통해 실현될 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 상기 단계S10는 구체적으로 하기 단계를 포함한다:
단계(1), SiO 및/또는 SiO를 제조하기 위한 재료인 제1 원료와 금속 M 또는 금속 M을 제조하기 위한 재료인 제2 원료를 진공 환경에서 가열 기화하여 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 얻고,
단계(2), 진공 상태에서 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 700℃～900℃에서 응축시켜 고체상 실리콘 복합물을 얻는다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 단계S10에서, 상기 SiO를 제조하기 위한 재료는 SiO2와 환원성 물질의 혼합물을 포함하고; 상기 M을 제조하기 위한 재료는 금속 원소 M의 산화물과 환원성 물질의 혼합물을 포함한다. 본 출원에서, 제1 원료와 제2 원료의 비율은 구체적으로 선택되는 원료의 종류와 요구되는 원소의 비율에 따라 선택될 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 단계(1)에서 상기 진공 환경의 진공도는 0.1Pa～500Pa인 바, 예를 들어 0.1Pa, 0.5Pa, 1Pa, 10Pa, 20Pa, 50Pa, 80Pa, 100Pa, 200Pa, 300Pa, 400Pa 또는 500Pa 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않는 기타 수치도 적용 가능하다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 단계(1)에서 상기 가열 기화의 온도는 1000℃~1800℃인 바, 예를 들어 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃, 1400℃, 1500℃, 1600℃, 1700℃ 또는 1800℃ 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않는 기타 수치도 적용 가능하다. 본 출원에서, 기화 온도가 너무 높으면, 반응에 의해 산물 증기의 생성 속도가 너무 빠르고, 동일한 시간 동안 증착 챔버 내에 유입된 증기량이 너무 많으며, 증기의 혼합 효과와 냉각 효과가 모두 떨어지며, 고온 증기는 여기서 부반응이 발생하여 제품의 제조에 불리한 부산물을 생성하며; 기화 온도가 너무 낮으면, 두 가지 증기의 증발 속도와 증발량이 불일치하게 되고, 냉각 증착 후 수집된 복합물의 균일성이 떨어진다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 단계(1)에서, 상기 제1 원료와 제2 원료를 동일한 반응기의 양단에 배치한다. 예를 들어, 제1 원료를 반응기의 로 테일부(furnace tail)에 가까운 일단에 배치하고, 제2 원료를 반응기의 로 개구부(furnace opening)에 가까운 일단에 배치한다. 제1 원료가 가열 기화되어 실리콘 소스 증기를 형성하면, 제2 원료가 가열 기화되어 금속 원소 M 함유 증기를 형성하고, 다음 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 혼합한다. 다른 방법에서, 제1 원료와 제2 원료는 반응기의 동일한 온도 영역에서 가열되어 증기를 형성할 수 있거나, 반응기의 상이한 온도 영역에서 각각 가열되어 증기를 형성한 뒤 증기를 혼합할 수도 있으나, 이에 대해 한정하지 않는다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 단계(1)에서, 상기 SiO를 제조하기 위한 원료는 SiO2와 환원성 물질의 혼합물을 포함한다. 본 출원에서, SiO2를 환원하기 위한 환원성 물질은Si 및/또는 C를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. SiO2와 환원성 물질의 비율은 기존 기술에 따라 설정할 수 있으므로, 여기서는 상세하게 설명하지 않는다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 단계(1)에서, 상기 M을 제조하기 위한 원료는 금속 원소 M의 산화물과 환원성 물질의 혼합물을 포함한다. 본 출원에서, 금속 원소 M의 산화물을 환원하기 위한 환원성 물질은 Mg, Al, Na, K, Ca, Li, C 및 Ti 중 임의의 하나 또는 적어도 두 가지의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 금속 원소 M의 산화물과 환원성 물질의 비율은 기존 기술에 따라 설정할 수 있으므로, 여기서는 상세하게 설명하지 않는다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 단계(2)에서, 상기 응축 온도는 700℃～850℃이다. 700℃～850℃의 응축 온도를 사용하면 효과가 더 우수하고, 제품의 원소 분포 균일 정도가 더 좋으며, 부반응의 발생을 더 잘 방지할 수 있고, 최종 음극 재료가 더 우수한 사이클 성능을 가지도록 한다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 단계(2)에서, 상기 응축 시간은 1h～40h인 바, 예를 들어 1h, 5h, 10h, 15h, 20h, 25h, 30h, 35h 또는 40h 등이나, 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않는 기타 수치도 적용 가능하다. 충분한 응축은 실리콘 복합물의 생성 효율을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 상기 실리콘 복합물의 평균 입경은 2μm～100μm인 바, 예를 들어 2μm, 10μm, 20μm, 30μm, 40μm, 50μm, 60μm, 70μm, 80μm, 90μm 또는 100μm일 수 있다. 이는 예시된 수치에 의해 한정되지 않고, 해당 수치 범위의 예시되지 않는 기타 수치도 적용 가능하다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 상기 실리콘 복합물에서의 규산염은 결정 구조인 바, 결정 구조는 안정성이 좋고, 입자의 파쇄, 손상 확률이 더 낮으며, 리튬 이온의 탈리, 삽입 과정에서 발생하는 구조 변화가 적고, 공기 및 물에서의 안정성이 비교적 높으므로, 리튬 이온 전지의 사이클 성능 및 열 안정성 개선에 유리하다.
본 출원의 선택 가능한 기술 방안으로서, 단계S20은 구체적으로 하기와 같은 단계를 포함한다:
상기 실리콘 복합물을 분쇄하여 실리콘 복합물 입자를 얻고;
상기 실리콘 복합물 입자에 대해 탄소 코팅 및/또는 소성하여 실리콘 복합물 음극 재료를 얻는다.
선택 가능하게, 상기 탄소 코팅 방법은 탄소 소스를 도입하여 화학 기상 증착을 진행하는 단계를 포함한다. 본 출원에서, 탄소 소스를 도입하여 화학 기상 증착을 진행하는 구체적인 방법 및 소성의 구체적인 온도, 시간은 기존 기술의 전극 재료에 탄소 코팅하는 방법에 따라 선택할 수 있고, 여기서는 상세하게 설명하지 않는다.
본 출원의 상기 제조 방법의 더 바람직한 기술 방안으로서, 상기 방법은 하기와 같은 단계를 포함한다: 즉,
0.1Pa～500Pa의 진공 상태에서, SiO와 금속 M을 1000℃～1800℃까지 가열하여 가열 기화시켜 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기로 이루어진 혼합 증기를 얻는 단계;
상기 혼합 증기를 700℃～850℃에서 1h～40h 동안 응축시켜 실리콘 산화물 SiOx 및 규산염을 포함하는 실리콘 복합물을 얻되, 여기서, 0＜x＜2이고, 상기 금속 원소 M은 Li, Mg, Al 또는 Ca에서 선택되는 적어도 하나인 단계; 및
상기 실리콘 복합물을 분쇄, 탄소 코팅 및 소성 처리하여 실리콘 복합물 입자의 적어도 일부 표면에 탄소 코팅층을 형성하여 상기 실리콘 복합물 음극 재료를 얻는 단계; 를 포함한다.
제3 양태에서, 본 출원은 리튬 이온 전지를 제공하는데, 상기 리튬 이온 전지는 상기 제1 양태에서의 복합 음극 재료 또는 상기 제2 양태에서의 제조 방법에 따라 제조된 복합 음극 재료를 포함한다.
하기에서는 여러 실시예로 나누어 본 발명의 실시예에 대해 추가로 설명한다. 여기서, 본 발명의 실시예는 다음의 구체적인 실시예에 한정되지 않고, 보호 범위 내에서 적당하게 변경되어 실시될 수 있다.
실시예 1
본 출원은 다음과 같은 방법에 따라 실리콘 복합물 음극 재료를 제조한다:
단계(1), 실리콘 분말(silicon powder) 5kg(D50은 10μm), 실리콘 미세분말(silicon micro powder) 10kg(D50은 5μm)을 취하고, VC 혼합기를 사용하여 30분 동안 혼합한 뒤 SiO 원료를 얻고, 진공로 반응 챔버의 로(furnace) 테일부에 가까운 일단에 넣는다.
단계(2), 마그네슘 분말2kg을 취하여, 진공로 반응 챔버의 로 개구부에 가까운 일단에 넣는다.
단계(3), 응축 챔버 내에 수집기를 배치하고, 로 내부에 SiO 증기와 Mg증기가 생성되도록 200Pa 진공 조건에서 1300℃까지 가열한다.
단계(4), 응축 챔버의 온도를 800℃로 제어하고, 균일하게 혼합된 기체 상태 혼합물을 응축 챔버 내에서 12h 동안 냉각시킨 뒤 실리콘 복합물을 얻으며, 반응이 완료된 후 기기를 냉각시키고 산물 11kg을 수집한다.
단계(5), 단계(4)의 상기 산물 5kg을 취하고, 파쇄, 볼 밀링, 분획 등 공정을 통해 입도(D50)를 4μm로 제어한다.
단계(6), 상기 실리콘 복합물 4μm을 CVD 로 내에 배치하고, 보호 가스로서 질소 가스를 외부 통로(outer pat)에 유입시키며, 탄소 소스로서 내부 통로(inner path)에 메탄 가스를 유입시키고, 950℃까지 가열하여 메탄이 분해되도록 하며, 반응 시 질소 가스의 유량을 3.5L/min로 설정하고, 음극 재료 표면에 5%의 탄소를 코팅한다.
단계(7), 코팅 완료된 후, 획득된 재료를 롤러킬른 내에 배치하고, 960℃에서 고온 탄화시켜 안정한 실리콘 복합물 음극 재료를 얻는다.
히타치 E-3500 이온 밀링기를 사용하여 최종적으로 제조된 실리콘 복합물 음극 재료 입자를 절단하고, 히타치 S-4800 타입 냉전계 방출 주사 전자 현미경으로 단면의 형태와 구조를 관찰하며, 영국 옥스포드(Oxford) 에너지 분광기를 결합하여 원소의 조성 및 분포를 관찰한다.
도2a는 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료의 주사 전자 현미경 사진이고, 도2b는 도2a에 표시된 입자 단면의 원소 분포도이다. 도2b에서, Si, O 및 Mg 원소의 분포 곡선은 평행 이격된 물결선이다. 도2a 및 도2b로부터 재료 입자의 임의의 위치에서 Si, O, Mg 세 가지 원소의 함량이 모두 일정한 수준으로 유지되고, 원소 분포의 균일성이 매우 좋음을 보아낼 수 있다.
본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료는 실리콘, 실리콘 산화물과 규산 마그네슘을 포함하고, 상기 실리콘 산화물의 화학식은 SiOx(x＝0.63)이며, 실리콘 복합물 음극 재료 표면과 공극 내에는 탄소가 더 함유된다. 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 평균 입경은 5.5μm이고, 비표면적은 2m2/g이다. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서, 산소 원소의 질량 분율은 26%이고, 마그네슘 원소의 질량 분율은 8%이며, 탄소 원소의 질량 분율은 5%이다.
본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료의 성능 특성화 결과는 표1과 같다.
실시예 2
본 실시예와 실시예 1의 구별점은 단계(4)에서 응축 챔버의 온도를 700℃로 제어하는 것일 뿐이다. 실리콘 복합물 음극 재료를 제조하는 다른 작업은 모두 실시예 1과 동일하다.
본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료는 실리콘, 실리콘 산화물과 규산 마그네슘을 포함하고, 상기 실리콘 산화물의 화학식은 SiOx(x＝0.63)이며, 실리콘 복합물 음극 재료 표면과 공극 내에는 탄소가 더 함유된다. 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 평균 입경은 5.5μm이고, 비표면적은 3.5m2/g이다. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서, 산소 원소의 질량 분율은 26%이고, 마그네슘 원소의 질량 분율은 8%이며, 탄소 원소의 질량 분율은 5%이다.
본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료에 대해 에너지 분산 분광기를 주사 전자 현미경과 결합하여 입자 단면에 대해 라인 스캔한 결과, 실시예 1과 유사하였다. Si, O 및 Mg 원소의 분포 곡선은 평행되는 물결선이고, 이는 재료 입자의 임의의 위치에서 Si, O, Mg 세 가지 원소의 함량이 모두 일정한 수준으로 유지되고, 원소 분포의 균일성이 매우 좋음을 설명한다.
실시예 3
본 실시예와 실시예 1의 구별점은 단계(4)에서 응축 챔버의 온도를 850℃로 제어하는 것일 뿐이다. 실리콘 복합물 음극 재료를 제조하는 다른 작업은 모두 실시예 1과 동일하다.
본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료는 실리콘, 실리콘 산화물과 규산 마그네슘을 포함하고, 상기 실리콘 산화물의 화학식은 SiOx(x＝0.63)이며, 실리콘 복합물 음극 재료 표면과 공극 내에는 탄소가 더 함유된다. 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 평균 입경은 5.5μm이고, 비표면적은 3m2/g이다. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서, 산소 원소의 질량 분율은 26%이고, 마그네슘 원소의 질량 분율은 8%이며, 탄소 원소의 질량 분율은 5%이다.
본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료에 대해 에너지 분산 분광기를 주사 전자 현미경과 결합하여 입자 단면에 대해 라인 스캔한 결과, 실시예 1과 유사하였다. Si, O 및 Mg 원소의 분포 곡선은 평행되는 물결선이고, 이는 재료 입자의 임의의 위치에서 Si, O, Mg 세 가지 원소의 함량이 모두 일정한 수준으로 유지되고, 원소 분포의 균일성이 매우 좋음을 설명한다.
실시예 4
단계(1), 실리콘 분말 5kg(D50은 10μm), 실리콘 미세분말 10kg(D50은 5μm)을 취하고, VC 혼합기를 사용하여 30분 동안 혼합한 뒤 SiO 원료를 얻고, 진공로 반응 챔버의 로 테일부에 가까운 일단에 넣는다.
단계(2), 알루미늄 분말3kg을 취하여, 진공로 반응 챔버의 로 개구부에 가까운 일단에 넣는다.
단계(3), 응축 챔버 내에 수집기를 배치하고, 로 내부에 SiO 증기와 Al 증기가 생성되도록 0.1Pa 진공 조건에서 1000℃까지 가열한다.
단계(4), 응축 챔버의 온도를 800℃로 제어하고, 균일하게 혼합된 기체 상태 혼합물을 응축 챔버 내에서 12h 동안 냉각시킨 뒤 실리콘 복합물을 얻으며, 반응이 완료된 후 기기를 냉각시키고 산물 8kg을 수집한다.
단계(5), 단계(4)의 상기 산물 5kg을 취하고, 파쇄, 볼 밀링, 분획 등 공정을 통해 입도(D50)를 4μm로 제어한다.
단계(6), 상기 실리콘 복합물 4μm을 CVD 로 내에 배치하고, 보호 가스로서 질소 가스를 외부 통로에 유입시키며, 탄소 소스로서 내부 통로에 메탄 가스를 유입시키고, 950℃까지 가열하여 메탄이 분해되도록 하며, 반응 시 질소 가스의 유량을 3.5L/min로 설정하고, 음극 재료 표면에 4%의 탄소를 코팅한다.
본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료는 실리콘, 실리콘 산화물과 규산 알루미늄을 포함하고, 상기 실리콘 산화물의 화학식은 SiOx(x＝0.71)이며, 실리콘 복합물 음극 재료 표면과 공극 내에는 탄소가 더 함유되고, 실리콘 복합물 음극 재료 표면의 탄소는 표면을 피복하는 탄소막을 형성한다. 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 평균 입경은 5.5μm이고, 비표면적은 3m2/g이다. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서, 산소 원소의 질량 분율은 28.6%이고, 알루미늄 원소의 질량 분율은 9.6%이며, 탄소 원소의 질량 분율은 4%이다.
본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료에 대해 에너지 분산 분광기를 주사 전자 현미경과 결합하여 입자 단면에 대해 라인 스캔 시, 획득된 Si, O 및 Al 원소의 분포 곡선은 평행되는 물결선이고, 이는 재료 입자의 임의의 위치에서 Si, O, Al 세 가지 원소의 함량이 모두 일정한 수준으로 유지되고, 원소 분포의 균일성이 매우 좋음을 설명한다.
본 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료의 성능 특성화 결과는 표1과 같다.
비교예 1
단계(4)에서 응축 챔버의 온도를 650℃로 제어하는 것 외, 본 비교예의 다른 작업과 원료 종류, 용량은 모두 실시예 1과 동일하다.
본 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료의 성능 특성화 결과는 표1과 같다.
히타치 E-3500 이온 밀링기를 사용하여 최종적으로 제조된 실리콘 복합물 음극 재료 입자를 절단하고, 히타치 S-4800 타입 냉전계 방출 주사 전자 현미경으로 단면의 형태와 구조를 관찰하며, 영국 옥스포드(Oxford) 에너지 분광기를 결합하여 원소의 조성 및 분포를 관찰한다.
도3a는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료의 주사 전자 현미경 사진이고, 도3b는 도3a에 표시된 입자 단면의 원소 분포도이다. 도3b에서, Si, O 및 Mg 원소의 분포 곡선은 평행되지 않음이 분명하다. 도3a 및 도3b로부터 Si, O, Mg 세 가지 원소가 입자의 표면층, 중간층 및 입자 중심에서의 함량 차이가 매우 크고, 원소 분포가 균일하지 않음을 보아낼 수 있다.
비교예 2
단계(4)에서 응축 챔버의 온도를 950℃로 제어하는 것 외, 본 비교예의 다른 작업과 원료 종류, 용량은 모두 실시예 1과 동일하다.
본 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료의 성능 특성화 결과는 표1과 같다.
히타치 E-3500 이온 밀링기를 사용하여 최종적으로 제조된 실리콘 복합물 음극 재료 입자를 절단하고, 히타치 S-4800 타입 냉전계 방출 주사 전자 현미경으로 단면의 형태와 구조를 관찰하며, 영국 옥스포드(Oxford) 에너지 분광기를 결합하여 원소의 조성 및 분포를 관찰한다.
도4a는 본 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료의 주사 전자 현미경 사진이고, 도4b는 도4a에 표시된 입자 단면의 원소 분포도이다. 도4b에서, Si, O 및 Mg 원소의 분포 곡선은 평행되지 않음이 분명하다. 도4a 및 도4b로부터 Si, O, Mg 세 가지 원소가 입자의 표면층, 중간층 및 입자 중심에서의 함량 차이가 매우 크고, 원소 분포가 균일하지 않음을 보아낼 수 있다.
도5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료의 50주기 사이클 전지 성능 대비도이다. 해당 도면으로부터 실시예 1의 사이클 성능이 가장 우수하여, 50주기 사이클 후에도 91.8%의 용량 유지율을 가지는 것을 보아낼 수 있다. 이는 실시예 1에서 응축 온도를 혼합 증기의 냉각 증착에 가장 적합한 공동 응축점(common condensation point)으로 제어하여 증착 후 얻은 블록(block) 치밀도 및 원소 분포 균일성이 모두 매우 좋기 때문이다. 비교예 1과 비교예 2의 사이클 성능은 모두 우수하지 못한 바, 비교예 1은 응축 온도가 비교적 낮아, 두 가지 증기가 효과적으로 도핑되지 못했고, 증착 후 얻은 복합물의 원소의 분포도 매우 불균일하므로, 사이클 유지율이 가장 나쁘다.
테스트 방법
각 실시예와 비교예에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료를 각각 흑연과 10:90의 비율로 혼합하고, 다음 카르복시메틸셀룰로즈 나트륨CMC, 바인더 스티렌부타디엔 고무SBR, 도전제Super-P, 도전제KS-6와 92:2:2:2:2의 질량비로 혼합한 후 슬러리로 조제하여 동박에 코팅하며, 진공 건조, 롤프레싱을 거쳐 음극 시트를 제조하였다. 양극은 리튬 시트를 적용하고, 1mol/L의 LiPF6의 3성분 혼합 용매 EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v) 용액을 전해액으로 하며, 분리막으로 폴리프로필렌 미세 다공막을 사용하여 CR2016 배터리 시뮬레이터를 조립하였다. 사이클 성능 테스트는 30mA의 전류를 사용하여 정전류 충방전 실험을 진행하였고, 충방전 전압은 0～1.5V로 제한된다. 우한 진누오 전자 유한회사 LAND 배터리 테스트 시스템으로 실온 조건에서 각 실시예와 비교예의 재료로 제조된 실험 배터리의 전기 화학적 성능을 테스트하였다.
테스트 결과는 하기 표와 같다.
첫 주기 용량(mAh/g) 50주기 용량(mAh/g) 50주기 사이클 유지율(%)
실시예 1 464 426 91.8
실시예 2 480 433 90.3
실시예 3 471 428 90.8
실시예 4 469 428 91.3
비교예 1 484 376 77.7
비교예 2 513 457 89.1
상기 실시예와 비교예를 종합해보면, 실시예 1-4에서 제공하는 제조 방법은 응축 증착 온도를 특정 범위 내로 제어하여 실리콘 복합물 음극 재료의 원소 분포의 균일성을 크게 향상시키고, 응축 후의 증착체 밀도가 더 우수하며, 분포가 균일하여 다른 부반응의 발생을 방지하며, 획득된 음극 재료로 제조된 리튬 전지는 우수한 사이클 성능을 가진다.
비교예 1의 응축 온도는 너무 낮고, 따라서 산물 증기는 급속한 냉각으로 인해 입자 직경이 작고 치밀도가 비교적 못한 재료를 형성하며, 냉각 과정에서 두 가지 증기 자체의 물리적 성질, 특히 응축점의 차이에 의해 수집기의 상이한 위치에서의 두 가지 증기의 증착량이 상이하며, 따라서 획득한 복합물의 원소 분포 차이가 현저하다. 해당 복합물로 제조된 음극 재료를 전지에 응용하면, 내부 음극 재료의 원소 분포가 불균일하기에 사이클 과정에서 국부적으로 팽창되어 재료의 전기적 접촉이 파괴되고, 최종적으로 사이클 성능이 저하된다.
비교예 2의 응축 온도는 너무 높으며, 따라서 혼합 증기의 일정 성분이 응축 증착되지 않거나 증착량이 매우 적고, 이때 증착체의 원소 분포가 불균일해지는 현상이 초래되며; 비교적 높은 온도에서 응축 증착될 때, 획득된 증착체는 수집기 내에서 격렬하게 반응하고, 단시간에 대량의 열량을 방출하여 미반응 SiO의 빠른 불균등화(disproportionation)를 촉진하며, 증착체 내에 크기가 큰 Si 미결정이 형성된다. 이러한 조건에서 획득된 복합물을 음극 재료로 제조하고 전지에 응용하면, 사이클 과정에서 Si 미결정의 부피 팽창과 원소 불균일 분포로 인한 부반응으로 인해 사이클 성능이 저하된다.
출원인은, 본 출원의 상세한 공정설비 및 공정절차를 설명하기 위해 상기 실시예를 사용하였으나, 본 출원은 상기 상세한 공정설비 및 공정절차에 한정되지 않음을 성명한다. 즉, 본 출원이 상기 상세한 공정설비 및 공정절차에 의존해야만 구현될 수 있는 것이 아님을 의미한다. 해당 분야 당업자는 본 출원에 대한 모든 개선, 본 출원 제품의 각 원료의 동등한 대체, 보조 성분의 추가, 구체적인 방법의 선택 등이 모두 본 출원의 보호 범위 및 공개 범위에 속함을 이해할 것이다.

Claims (13)

  1. 실리콘 복합물 음극 재료에 있어서,
    실리콘 복합물 입자 및 탄소 코팅층을 포함하되, 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘 복합물 입자의 적어도 일부 표면에 코팅되며,
    상기 실리콘 복합물 입자는 실리콘, 실리콘 산화물 SiOx 및 금속 원소 M을 함유하는 규산염을 포함하고, 여기서, 0＜x＜2인 것을 특징으로 하는 실리콘 복합물 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 복합물 음극 재료는 하기 a~b의 조건, 즉,
    a. 상기 규산염에서 금속 원소 M은 Li, Mg, Al 및 Ca에서 선택되는 적어도 하나임;
    b. 상기 실리콘 복합물 입자에서 규산염은 결정 구조; 중의 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합물 음극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 복합물 음극 재료는 하기 a~c의 조건, 즉,
    a. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서 산소 원소의 질량 분율은 15%～35%;
    b. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서 탄소 원소의 질량 분율은 1%～25%;
    c. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서 M 원소의 질량 분율은 2%～30%; 중 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합물 음극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합물 음극 재료는 하기 a~c의 조건, 즉,
    a. 상기 탄소 코팅층의 두께는 20nm～500nm;
    b. 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 평균 입경은 0.5μm～50μm;
    c. 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 비표면적은 0.5m2/g～50m2/g; 중 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합물 음극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에너지 분산 분광기를 주사 전자 현미경과 결합하여 실리콘 복합물 입자의 단면에 대해 라인 스캔을 진행하여 얻은 원소 분포도에서 Si 원소, O 원소 및 M 원소의 분포 곡선은 평행 이격된 물결선인 것을 특징으로 하는 실리콘 복합물 음극 재료.
  6. 실리콘 복합물 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    상기 방법은,
    진공 상태에서 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 700℃～900℃에서 응축시켜 실리콘 산화물 SiOx와 규산염을 포함하는 실리콘 복합물을 얻되, 여기서 0＜x＜2인 단계;
    상기 실리콘 복합물을 후처리하여 실리콘 복합물 입자 및 상기 실리콘 복합물 입자의 적어도 일부 표면을 코팅하는 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘 복합물 음극 재료를 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합물 음극 재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 700℃～900℃에서 응축시켜 실리콘 복합물을 얻는 단계는,
    SiO 및/또는 SiO를 제조하기 위한 재료인 제1 원료와 금속 M 또는 금속 M을 제조하기 위한 재료인 제2 원료를 진공 환경에서 가열 기화하여 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 얻는 단계;
    진공 상태에서 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기를 700℃～900℃에서 응축시켜 고체상 실리콘 복합물을 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합물 음극 재료의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 방법은 하기 a~c의 조건, 즉,
    a. 상기 규산염에서 금속 원소 M은 Li, Mg, Al 및 Ca에서 선택되는 적어도 하나임;
    b. 상기 실리콘 복합물에서 규산염은 결정 구조;
    c. 상기 실리콘 복합물의 평균 입경은 2μm～100μm; 중 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합물 음극 재료의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 방법은 하기 a~i의 조건, 즉,
    a. 상기 SiO를 제조하기 위한 재료는 SiO2와 환원성 물질의 혼합물을 포함;
    b. 상기 M을 제조하기 위한 재료는 금속 원소 M의 산화물과 환원성 물질의 혼합물을 포함;
    c. SiO2를 환원하기 위한 환원성 물질은 Si 및/또는 C를 포함;
    d. M을 환원하기 위한 산화물의 환원성 물질은 Mg, Al, Zn, Na, K, Ca, Li, C 및 Ti 중 적어도 하나를 포함;
    e. 상기 SiO를 제조하는 재료의 평균 입경은 1μm～500μm;
    f. 상기 진공 환경의 진공도는 0.1Pa～500Pa;
    g. 상기 가열 기화 온도는 1000℃~1800℃;
    h. 상기 응축 온도는 700℃～850℃;
    i. 상기 응축 시간은 1h～40h; 중 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합물 음극 재료의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하기 a~f의 조건, 즉,
    a. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서 산소 원소의 질량 분율은 15%～35%;
    b. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서 M 원소의 질량 분율은 2%～30%;
    c. 상기 실리콘 복합물 음극 재료에서 탄소 원소의 질량 분율은 1%～25%;
    d. 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 평균 입경은 0.5μm～50μm;
    e. 상기 실리콘 복합물 음극 재료의 비표면적은 0.5m2/g～50m2/g;
    f. 상기 탄소 코팅층의 두께는 20nm～500nm; 중 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합물 음극 재료의 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합물을 후처리하여 실리콘 복합물 음극 재료를 얻는 단계는,
    상기 실리콘 복합물을 분쇄하여 실리콘 복합물 입자를 얻는 단계;
    상기 실리콘 복합물 입자에 대해 탄소 코팅 및/또는 소성하여 실리콘 복합물 음극 재료를 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합물 음극 재료의 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.1Pa～500Pa의 진공 상태에서 SiO와 금속 M을 1000℃～1800℃까지 가열하여 가열 기화시켜 실리콘 소스 증기와 금속 원소 M 함유 증기로 이루어진 혼합 증기를 얻는 단계;
    상기 혼합 증기를 700℃～850℃에서 1h～40h 동안 응축시켜 실리콘 산화물 SiOx 및 규산염을 포함하는 실리콘 복합물을 얻되, 여기서, 0＜x＜2이고, 상기 금속 원소 M은 Li, Mg, Al 또는 Ca에서 선택되는 적어도 하나인 단계;
    상기 실리콘 복합물을 분쇄, 탄소 코팅 및 소성 처리하여 실리콘 복합물 입자의 적어도 일부 표면에 탄소 코팅층을 형성하여 상기 실리콘 복합물 음극 재료를 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합물 음극 재료의 제조 방법.
  13. 리튬 이온 전지에 있어서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 복합물 음극 재료 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 따라 제조된 실리콘 복합물 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
KR1020217024040A 2019-09-26 2020-09-25 실리콘 복합물 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지 KR20210107115A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910917536.2A CN112563476A (zh) 2019-09-26 2019-09-26 一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN201910917536.2 2019-09-26
PCT/CN2020/117910 WO2021057929A1 (zh) 2019-09-26 2020-09-25 硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210107115A true KR20210107115A (ko) 2021-08-31

Family

ID=75030042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217024040A KR20210107115A (ko) 2019-09-26 2020-09-25 실리콘 복합물 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220109140A1 (ko)
EP (1) EP3907792A4 (ko)
JP (1) JP7237167B2 (ko)
KR (1) KR20210107115A (ko)
CN (1) CN112563476A (ko)
WO (1) WO2021057929A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023096404A1 (ko) * 2021-11-26 2023-06-01 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
WO2023106882A1 (ko) * 2021-12-10 2023-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 슬러리, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
WO2024019429A1 (ko) * 2022-07-22 2024-01-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
KR102657737B1 (ko) 2022-10-24 2024-04-16 주식회사 십일리터 반려동물 구강 정보 분석 제공 방법 및 장치

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113299915A (zh) * 2021-04-12 2021-08-24 深圳大学 由正硅酸锂和碳包覆的钴酸锂复合材料、制备方法、应用
CN113437271B (zh) * 2021-06-16 2022-04-12 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种均匀改性的硅基复合材料及其制备方法和应用
CN113410448A (zh) * 2021-06-25 2021-09-17 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法
CA3209568A1 (en) * 2021-07-05 2023-01-12 Lg Energy Solution, Ltd. Composite negative electrode active material, method for preparing same, negative electrode comprising same, and secondary battery
JP2024504663A (ja) * 2021-08-13 2024-02-01 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法
WO2023115563A1 (zh) * 2021-12-24 2023-06-29 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114464790B (zh) * 2022-01-25 2023-06-02 四川金汇能新材料股份有限公司 一种预锂化硅氧复合材料、制备方法和应用
CN114551850A (zh) * 2022-01-25 2022-05-27 合肥国轩电池材料有限公司 一种具有多孔结构的硅碳负极复合材料及其制备方法和应用
CN115385342A (zh) * 2022-07-20 2022-11-25 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种氧化亚硅材料及其制备方法和应用、装置
KR20240053968A (ko) * 2022-10-18 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
CN116960312B (zh) * 2023-09-18 2024-03-01 北京壹金新能源科技有限公司 改性硅基负极材料及其制备方法
CN117525427A (zh) * 2024-01-05 2024-02-06 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016171368A1 (ko) * 2015-04-22 2016-10-27 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN106356508B (zh) * 2016-09-29 2020-07-31 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池
JP6765997B2 (ja) 2017-03-13 2020-10-07 信越化学工業株式会社 負極材及びその負極材の製造方法、並びに混合負極材
KR101960855B1 (ko) 2017-03-20 2019-03-21 대주전자재료 주식회사 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법
CN108232145B (zh) * 2017-10-23 2020-09-15 中航锂电（洛阳）有限公司 一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及其制备方法、锂离子电池
US12009515B2 (en) * 2017-11-24 2024-06-11 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and preparation method thereof
WO2019108050A1 (ko) * 2017-12-01 2019-06-06 대주전자재료 주식회사 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
WO2019112325A1 (ko) * 2017-12-05 2019-06-13 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법
KR102250897B1 (ko) * 2018-01-30 2021-05-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
CN110970600B (zh) * 2018-09-28 2023-06-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用
CN110615423B (zh) * 2019-09-24 2020-12-25 中国科学院化学研究所 一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法
CN111072038B (zh) * 2019-12-27 2021-01-01 江西壹金新能源科技有限公司 一种用于锂离子电池负极的改性一氧化硅材料及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023096404A1 (ko) * 2021-11-26 2023-06-01 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
WO2023106882A1 (ko) * 2021-12-10 2023-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 슬러리, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
WO2024019429A1 (ko) * 2022-07-22 2024-01-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
KR102657737B1 (ko) 2022-10-24 2024-04-16 주식회사 십일리터 반려동물 구강 정보 분석 제공 방법 및 장치

Also Published As

Publication number Publication date
EP3907792A4 (en) 2022-05-04
JP2022518585A (ja) 2022-03-15
US20220109140A1 (en) 2022-04-07
JP7237167B2 (ja) 2023-03-10
EP3907792A1 (en) 2021-11-10
CN112563476A (zh) 2021-03-26
WO2021057929A1 (zh) 2021-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20210107115A (ko) 실리콘 복합물 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지
US11791462B2 (en) Modified silicon monoxide material for use in negative electrode of lithium-ion battery and preparation method therefor
KR102293359B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
EP2503626B1 (en) Positive-electrode material for a lithium ion secondary battery, and manufacturing method therefor
CN111342030B (zh) 一种多元复合高首效锂电池负极材料及其制备方法
KR20220092556A (ko) 전지를 위한 음극활물질 및 그 제조 방법, 전지 음극, 전지
EP4170752A1 (en) Negative electrode material, preparation method therefor, and lithium ion battery
US20090208844A1 (en) Secondary battery material
WO2022016951A1 (zh) 硅基负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法
KR20210094623A (ko) 실리콘-산소 복합 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지
CN108511712B (zh) 锂离子电子导电剂材料、制备方法、锂电池极片及锂电池
Zhang et al. Si/C composites as negative electrode for high energy lithium ion batteries
JP2017204374A (ja) 酸化珪素系粉末負極材
KR20170036381A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
Xue et al. An SiO x anode strengthened by the self-catalytic growth of carbon nanotubes
EP3675252A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing same
EP4231383A1 (en) Silicon nanocomposite structure powder for negative electrode material, and method for manufacturing same
Kim et al. LATP-coated NCM-811 for high-temperature operation of all-solid lithium battery
Yang et al. Reduced expansion and improved full-cell cycling of a SnO x# C embedded structure for lithium-ion batteries
KR20130007888A (ko) 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법
Zeng et al. Effect of environmental temperature on the content of impurity Li3V2 (PO4) 3/C in LiVPO4F/C cathode for lithium-ion batteries
CN113839104A (zh) 一种锂电池负极及锂电池
Wei et al. Enhanced electrochemical performance of La2O3-modified Li4Ti5O12 anode material for Li-ion batteries
KR20200083844A (ko) 리튬이 삽입된 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법
EP3150554B1 (en) Negative electrode of a secondary battery composed of a silicon material

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal