KR20200083844A - 리튬이 삽입된 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 음전극 활물질 소재에 관한 것으로, 구체적으로는 실리콘 입자, 흑연, 실리콘 옥사이드, 또는 기타 음극활물질에 리튬 금속을 미리 삽입하여 합금상태로 만들어진 음극활물질 소재 및 이를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 리튬이온배터리에 관한 것이다.
또한, 진공 분위기에서 열처리를 통하여 리튬메탈을 음전극 소재 내로 삽입 처리된 음전극 활물질을 공기 중으로 꺼내는 순간 공기 중 수분, 산소 등과 반응하여 불꽃이 발생하지 않는다.

Description

리튬이 삽입된 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법{Lithium vapor lithiated anode Materials for lithium ion batteries and Method producing the same}
본 발명은 리튬이차전지용 음전극 활물질 소재에 관한 것으로, 구체적으로는 실리콘 입자, 흑연, 실리콘 옥사이드, 또는 기타 음극활물질에 리튬 금속을 미리 삽입하여 합금상태로 만들어진 음극활물질 소재 및 이를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 리튬이온배터리에 관한 것이다.
리튬이차전지는 일반적으로 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 양극과 음극을 분리하는 분리막 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의해 충전과 방전이 이루어지는 이차전지의 일종이다.
리튬이차전지의 음극재료로는 리튬 금속 (lithium metal), 흑연 (graphite), 실리콘 또는 산화실리콘 (SiOx) 등의 물질들이 사용되고 있고, 양극재료로는 LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCrO2 등 리튬, 코발트, 크롬, 니켈, 인 등의 합금 상태로 사용되고 있다.상기 재료들 중 음전극 활물질의 경우 흑연이 가장 많이 사용되고 있다. 흑연은 탄소원자로 이루어진 소위 그래핀(graphene) 층이 층상구조를 갖고 있는 재료로서, 충방전 사이클 특성이 우수하기는 하지만, 이론용량이 작아 고용량의 배터리를 제조하게에 부적합하다. (흑연의 이론용량: 약 370 mAh/g). 이를 극복하기 위하여 최근 이론용량이 흑연보다 월등히 높은 실리콘 금속입자나 산화실리콘(SiOx) 등의 실리콘계 활물질, 그래핀 등의 탄소계 활물질, 또는 티타늄 등의 전이금속을 리튬과 합금상태로 만든 활물질, 단일성분으로 이루어진 활물질 또는 하나 이상을 혼합하여 만든 혼합 활물질 등 여러 종류의 활물질을 활용하려는 노력이 많이 진행되고 있다. (Si 금속입자의 이론용량: 약 4200 mAh/g).
그러나, 이들 활물질들을 리튬이차전지의 음극소재로 사용함에 있어 가장 중요한 것은, 초기 충방전시 리튬이온의 비가역 반응에 의해 충방전 효율이 낮아지지 않도록 해야 한다. 특히 이론용량이 큰 실리콘계 활물질의 경우 초기 비가역성이 너무 커서 이들 활물질을 실제 적용함에 있어 많은 제약이 있다. 즉, 초기 충전 시 양극으로부터 분리막을 통해 음극으로 이동한 리튬 이온은 방전 시 가역적으로 다시 양극쪽으로 모두 이동해야 하는데, 실제로는 일부 리튬 이온이 음극소재와 만나면서 소위 고체전해계면 (solid electrolyte interface: SEI)라고 불리우는 막을 형성하는데 소모되어 방전용량을 떨어뜨리는 부반응이 일어나 초기 충방전 시험 후 용량(capacity)이 낮아진다. 이러한 초기 비가역 반응문제는 리튬이차전지용 음극소재를 실제 사용하는 데 있어 큰 제약이 되고 있으며, 이는 흑연, 실리콘, SiOx 뿐만 아니라 카본이 코팅된 실리콘 금속입자, SiOx, 입자상 또는 와이어상 등과 같은 실리콘 나노구조체, 다공성 카본 내에 실리콘 입자를 형성하여 제조한 카본-실리콘 나노복합체, 그래핀 등의 탄소계 활물질, 다른 원소와의 합금 형태로 만들어진 활물질 또는 기타 SEI를 형성하는 것으로 알려져 있는 음전극용 활물질 중 어느 하나 또는 그 이상을 혼합하여 만든 음전극용 혼합 활물질에서 공히 나타나는 문제점이다.
초기 충방전시 발생하는 이러한 비가역 용량을 줄이기 위한 노력이 많이 진행되고 있는데, 가장 좋은 방법은 초기 비가역반응에 사용되는 리튬을 미리 음전극 활물질에 삽입하여 배터리 제조 후 최초 충전 시 양극활물질에서 공급되는 리튬이온이 비가역반응에 소모되지 않도록 하는 방법이다. 즉, 초기에 양극활물질에서 공급되는 리튬이온이 음극활물질 표면에서 SEI 막을 형성하기 위하여 소모되지 않도록 음전극 활물질 내부에 리튬을 삽입하고 또한 활물질 표면에 SEI 층이 미리 형성된 활물질을 사용하는 것이다. 예를 들어, 전기화학적 방법을 이용하여 리튬이온을 활물질 내로 삽입하려는 시도가 있었다. 그러나 전기화학적 방법을 사용하는 동안 활물질 내로 리튬이온이 잘 삽입되지 않거나 활물질 표면에 SEI 층을 형성하지 못하여 초기 비가역반응을 감소시키고자 하는 목적으로는 큰 효과를 얻지 못하였다. 이외에, 리튬이온배터리 제조 공정 중 음극활물질을 포함하는 음극재료를 필름상으로 만든 다음 진공증착 (vacuum evaporation) 또는 화학기상증착법 (chemical vapor deposition; CVD) 법 등을 이용하여 음극 필름 표면에 리튬 금속을 미리 증착하는 방법이 개시된 바 있다. 그러나 이들 방법 모두 응용상 번거로움 또는 실질적인 효과가 미미하다는 등의 여러 가지 문제점으로 실제 적용에 어려움이 있다.
이외에도 대한민국 등록 특허 제 10-1284025 호와 같이 소위 기상리튬삽입법이 있다. 상기 명세서의 도 1은 기상리튬삽입법을 사용하여 음극소재를 제조하기 위한 장치의 개략도이다. 진공 상태를 유지하거나, 또는 기체 조절부(13)가 구비된 음극소재 제조장치(10)는 그 하단 및 하단 외벽에 가열부(11)를 구비하고, 상단 및 상단 외벽에는 증기화된 리튬 금속을 냉각시킬 수 있는 냉각부(12)를 구비하며, 기체를 주입, 제거할 수 있으면서 일정 상태를 유지할 수 있는 기체조절부(13)를 구비한다. 음극소재가 놓이는 음극소재 적재부(14)와 리튬 금속 적재부(15)를 구비한다. 음극소재를 음극소재 적재부(14)에 배치하고, 리튬 금속을 리튬 금속 적재부(15)에 배치한 후 가열부(11)를 통해 제조장치(10) 내의 온도가 충분히 올라갈 수 있도록 한다. 이 방법은 리튬 메탈을 증발시켜 기상으로 만든 후 이 증발된 리튬입자가 음극재료(음극활물질)내로 삽입되도록 하는 기술이다. 이 방법은 활물질을 가열하여 팽창시킨 상태에서 리튬증기를 활물질 내로 삽입하는 기술로서, 음전극 활물질을 대량으로 처리할 수 있는 기술로서 양산화 하는 기술이다. 그러나 이 방법 또한 큰 문제점을 갖고 있다. 즉 진공 분위기에서 열처리를 통하여 리튬메탈을 음전극 소재 내로 삽입시키는 것은 가능하지만, 이렇게 처리된 음전극 활물질을 공기 중으로 꺼내는 순간 공기 중 수분과 반응하여 불꽃이 심하게 발생하여 리튬처리된 활물질이 심하게 손상되는 문제점이 발생한다.
대한민국 등록 특허 제 10-1284025 호 (등록일자 2013년07월03일)
따라서 본 발명은 리튬이차전지용 음극활믈질 재료의 부반응을 효과적으로 줄여 초기 비가역반응을 최소화할 수 있는 새로운 음극활물질 소재, 이 음극활물질 재료의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이온배터리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 첫 번째 충방전 반응 중 SEI를 형성하기 위하여 리튬이온을 소모시키는 부반응을 방지하기 위하여 음전극 활물질 재료에 리튬을 미리 처리함으로서 실제 초기 충방전사이클 시 리튬이온의 소모를 방지하도록 제조된 음극활물질 재료 및 이의 제조방법, 그리고 이로부터 제조된 리튬이온배터리를 제공한다.
또한, 본 발명은 흑연, 실리콘, SiOx, 그래핀 등의 탄소계 활물질, 다른 원소와 합금 형태로 되어 있는 활물질, 또는 기타 음극 활물질 중 어느 하나 또는 그 이상을 혼합하여 만드는 리튬이차전지의 음극활물질 소재(재료)에 있어서, 상기 음극 재료에 리튬 금속을 사전에 부가하고 이를 안정화시키는 기술 및 이를 통해 제조된 리튬이 부가된 새로운 음극 재료 및 이를 통하여 제조된 리튬이온배터리를 제공하고자 한다.
또한, 진공 분위기에서 열처리를 통하여 리튬메탈을 음전극 소재 내로 삽입 처리된 음전극 활물질을 공기 중으로 꺼내는 순간 공기 중 수분, 산소 등과, 특히 대기 중의 수분과 반응하여 불꽃이 심하게 발생하는 문제점을 해결한 새로운 음극활물질 소재를 제공하고자 한다.
본 발명이 이루고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 대표적으로 흑연, 실리콘 금속, SiOx, 그래핀 등의 탄소계 활물질, 다른 원소와 합금형태로 만들어진 활물질 등의 활물질들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 만든 활물질 등의 음전극 활물질 소재(재료)에 리튬을 삽입하는 기술 및 리튬 삽입 후 이를 안정화시키는 기술 등을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 금속 증기 분위기에서 음극활물질을 열처리함으로써 리튬이 부가된 리튬이차전지용 음극활물질 소재에 있어서, 상기 리튬 금속의 표면에 유기화합물이 결합된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이온배터리용 음극활물질 소재에 있어서, 상기 음극활물질은 흑연, SiOx, 실리콘 금속입자, 또는 하나 이상이 혼합된 혼합활물질, SiOx-탄소, Si-탄소 등 표면에 카본층이 구비되어 있는 음전극활물질, 입자상, 와이어상, 또는 기타 특별한 형상을 갖는 구조체, 내부 또는 외부에 카본 또는 실리콘 입자가 존재하는 구조체, 표면이나 내부에 기공이 존재하는 다공성 구조체, 다른 원소와 합금된 상태의 음극활물질 중 어느 하나 또는 그 이상으로 이루어진 음극활물질을 포함하는 것임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이온배터리용 음극활물질 소재에 있어서, 상기 유기화합물은 수산기를 포함하지 않는 구조로 이루어진 유기화합물임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이온배터리용 음극활물질 소재에 있어서, 상기 리튬이 부가된 음극활물질의 표면에 탄소막이 형성된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이온배터리용 음극활물질 소재에 있어서, 상기 유기화합물은 액상 유기화합물임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이온배터리용 음극활물질 소재에 있어서, 상기 유기화합물에 탄소계 나노물질이 더 혼합된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이온배터리용 음극활물질 소재에 있어서, 상기 탄소계 나노물질은 탄소나노튜브, 그래핀 또는 플로렌의 탄소계 나노물질 중 어느 하나 또는 그 이상이 혼합되어 있는 것임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이온배터리용 음극활물질 소재에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 일중벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 하나 또는 그 이상이 혼합되어 있는 것임을 특징으로 한다.
또한 리튬 금속 증기 분위기에서 음극활물질을 열처리함으로써 리튬이 부가된 리튬이차전지용 음극활물질 소재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 음극활물질을 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리하여 리튬을 부가하는 단계; 및 냉각 후 반응 챔버에서 꺼내기 전에 리튬삽입 처리된 음극활물질의 표면을 유기화합물로 표면처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 리튬이차전지용 음극활물질 소재의 제조방법에 있어서, 음극활물질의 표면을 유기화합물로 표면처리하는 단계 이후에 다시 가열하여 표면의 유기화합물을 탄화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 온도는 특별히 규정하지 않는 한 섭씨 온도를 의미한다.
또한 리튬이차전지용 음극활물질 소재의 제조방법에 있어서, 탄화는 섭씨 600-1,000도의 온도에서 1-10 시간 가열하는 것을 특징으로 한다.
또한 리튬이차전지용 음극활물질 소재의 제조방법에 있어서, 탄화공정 시 분위기를 진공이나 불활성기체 분위기에서 처리함을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재의 제조방법.
또한 리튬이차전지용 음극활물질 소재의 제조방법에 있어서, 상기 리튬 금속 증기 분위기는 증기압이 10-6 내지 10-1 mmHg이고 섭씨 300도 내지 600도의 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
또한 리튬이온배터리에 있어서, 상기 리튬이온배터리의 음전극의 음극활물질 조성물이, 수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위인 고분자 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자 바인더; 및 위의 음극활물질 소재;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 리튬이온배터리에 있어서, 상기 음극활물질 조성물이 전극층의 치밀도 및 전도도 증진을 위한 탄소나노튜브를 더 포함하며, 상기 음극활물질은 실리콘 성분을 유효 성분으로 하는 음극활물질이거나 또는 상기 실리콘 성분에 흑연이 포함된 음극활물질이고, 그리고 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리아크릴산 (PEDOT:PAA)으로서, 상기 PEDOT:PAA의 수분산액에 들어있는 PEDOT:PAA 함량이 1-10% 이거나, 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리말레인산 (PEDOT:PMA)으로서, 상기 PEDOT:PMA 수분산액에 들어있는 PEDOT:PMA 함량이 1-10%인 것을 특징으로 한다.
또한 리튬이온배터리에 있어서, 상기 음극활물질의 실리콘 성분이 실리콘 또는 실리콘계 산화물 성분이며 그리고 실리콘 성분을 유효성분으로 포함하는 음극활물질인 경우 상기 음극활물질의 함량이 음극활물질 조성물 전체 고형분 무게 대비 10-85중량%이거나, 또는 상기 음극활물질이 상기 실리콘 또는 실리콘계 산화물 성분에 흑연이 포함된 음극활물질인 경우 상기 음극활물질의 함량이 음극활물질 조성물 전체 고형분 무게 대비 40-98중량% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기술에 의해 리튬 금속이 부가된 음전극 활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지는 초기 충방전시 비가역 용량을 크게 줄일 수 있어 이로부터 제조된 리튬이온배터리의 용량을 극대화시키는 효과가 나타난다.
또한, 진공 분위기에서 열처리를 통하여 리튬메탈을 음전극 소재 내로 삽입 처리된 음전극 활물질을 공기 중으로 꺼내는 순간 공기 중 수분, 산소 등과 반응하여 불꽃이 심하게 발생하는 문제점을 해결한 새로운 음극활물질 소재로서 양산이 용이하여 상업화에 적합하다.
도 1은 리튬 금속을 음극재료에 부가할 수 있는 장치의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는 흑연, 실리콘 금속입자, SiOx, 이들의 복합물, 카본이 코팅된 실리콘, SiOx, 입자상 또는 와이어상 등과 같은 실리콘 나노구조체, 다공성 카본 내에 실리콘 입자를 형성하여 제조한 카본-실리콘 나노복합체, 여러 원소들이 합금된 상태로 이루어진 활물질 중 이들 성분들의 단일성분으로 이루어지거나 또는 하나 이상을 포함하도록 만든 혼합 활물질 또는 기타 SEI를 형성하는 것으로 알려져 있는 모든 리튬이차전지용 음극 활물질을 리튬금속의 증기 내에서 열처리 한 후 이를 안정화시켜 상기 음극재료에 리튬이 부가되도록 하는 기술을 제공한다.
이를 위해 본 발명은 크게 두 가지 공정으로 나뉘어져 있는데, 제1공정은 리튬메탈을 증기화하여 음전극 활물질에 삽입하는 단계이고, 제2공정은 이와 같이 리튬메탈이 부가된 음전극 활물질을 안정화시키는 공정이다.
먼저, 제1공정은 일정 온도와 압력 또는 진공상태를 유지할 수 있는 반응 챔버 내에 리튬 금속 및 음극활물질(또는 음극소재)을 배치하고, 진공 분위기 하에서 리튬 금속을 가열하여 증발시킴으로써 리튬금속의 증기압이 10-6 내지 10-1 mmHg을 갖도록 한다. 상기 리튬금속의 증기 내에서 음극활물질을 300도 내지 600도의 온도에서 열처리함으로써 증기화된 리튬금속이 음극활물질에 부가되도록 하는 단계이다. (도1 참조).
이때, 리튬금속의 증기압이 10-6 mmHg 미만으로 하면 진공도가 좋아서 리튬증기 발생이 수월하여 좋기는 하지만 이런 진공도를 유지하기 위해서는 비용이 많이 소요되어 불필요하고, 10-1 mmHg 이상인 경우에는 진공도가 너무 낮아 리튬증기 증발이 잘 안 되어 리튬증기 삽입이 잘 안 되어 불리하다. 또한 열처리 온도가 300도 미만일 경우에는 활물질의 팽창이 적어 리튬금속이 음극활물질 내로 삽입되는 반응속도가 낮아져서 불리하다. 열처리 온도가 600도를 초과하게 되면 음극활물질에 부가되는 리튬금속의 양이 너무 많거나 혹은 리튬금속과 음극활물질의 부반응이 일어날 가능성이 높아 오히려 초기 비가역반응, 즉 초기 충방전 후 쿨롱효율을 떨어뜨릴 가능성이 높아 오히려 불리하다.
상기 열처리 시간은 통상 1 시간 내지 300 시간의 범위에서 수행하며, 바람직하게는 3 시간 내지 100 시간의 범위에서 수행하는 것이 효과적이다. 리튬금속 부가반응 시간이 1 시간보다 짧으면 리튬금속이 음전극 활물질 내로 충분히 삽입되지 않아 불리하고, 300 시간 이상이면 너무 오래 동안 리튬금속의 부가반응이 진행되어 너무 많은 리튬이 부가되어 활물질 표면에 너무 많은 리튬층을 형성할 우려가 있어 오히려 불리하다.
용기를 가열하여 리튬 금속을 증기화 함에 있어, 증발된 리튬 금속이 용기 내 기체와 반응하여 다른 물질로 변하거나 또는 음극 재료에 부가되는 공정을 방해하지 않도록 리튬부가반응은 진공 분위기 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 제1공정을 거치는 동안 리튬금속 입자는 활물질 내부로 침투(intercalation)되어 활물질 내부에 리튬이온이 존재하게 된다. 이와 같이 음극활물질 내부에 존재하는 리튬은 활물질과의 합금형태로 존재하게 된다. 이 합금상태는 활물질의 종류에 따라 다른 합금을 이루는데, 예를 들어 실리콘 입자나 SiOx의 경우에는 Si-Li 합금, 흑연의 경우에는 LiC6, LiC12, 또는 다른 활물질의 경우에는 다른 원소와 리튬과의 합금상태를 이룬다. 또한 본 발명의 열처리 과정을 거치면 음극활물질 표면에도 리튬 금속이 존재하게 된다. 이와 같이 표면에 존재하는 리튬금속은 이후 언급되는 제2공정을 거친 후 공기 중으로 꺼낼 때 공기 중의 -OH 기와 이산화탄소와 만나 리튬카보네이트(LiCO3)막을 형성하게 되는데, 이 LiCO3 막이 적당히 형성되면 안정적인 SEI로서 작용하게 된다. 따라서 활물질을 실제초기 충방전 사이클을 거치지 않아도 표면에 안정적인 LiCO3 막이 미리 형성된 음극활물질 재료를 만들 수 있고, 이는 결국 초기 충방전 사이클 시 양극활물질에서 공급되는 리튬이온이 SEI 막을 형성하는데 소모되는 것을 방지하는 역할을 한다.
제2공정은 상기 기술에 의해 리튬금속이 부가된 음전극 활물질이 대기 중에 노출되면 즉각적으로 공기 중의 수분과 반응하여 불꽃이 발생하는 것을 방지하기 위하여 챔버 내에서 이를 안정화시키는 단계이다. 이를 위해 리튬금속 부가처리가 완료된 후 상온으로 냉각시킨 상태에서 챔버 내에 물 또는 알콜류 등 수산기를 갖는 화합물 이외의 유기용매 또는 액체상의 유기화합물(이하 유기화합물이라 부른다)을 주입하여 리튬금속 처리된 활물질 표면을 이들 화합물로 감싸지도록 처리한다. 고체상의 유기화합물은 모든 리튬부가 처리된 활물질 표면을 처리하기 어렵기 때문에 액체상의 유기화합물이 유리하다는 것은 자명하다. 그러나 고체상의 유기화합물을 사용하려면 이 유기화합물을 물 또는 알콜류 이외의 유기용매에 미리 녹여 사용하면 된다. 본 단계에서 사용하는 유기화합물은 표면의 리튬에서 불꽃이 발생하지 않도록 하는 단계이기 때문에 알콜류 화합물이 아니면 어느 것이나 사용 가능하기 때문에 물 또는 알콜류 이외의 유기화합물이라면 특별한 종류에 한정할 필요가 없음은 자명하다.
리튬처리된 활물질을 안정화시키는 단계에서 탄소나노튜브, 그래핀 등의 탄소계 나노물질을 유기용매에 혼합하여 리튬처리된 활물질 표면에 붙도록 하고 이를 꺼내어 유기용매를 완전히 휘발시켜 카본계 나노물질이 붙어있는 상태의 리튬처리된 활물질을 만들어 사용하면 활물질의 표면전도도를 증가시킬 수 있어 유리하다.
제2공정을 통하여 안정화된 리튬삽입된 활물질을 대기 중으로 꺼내어도 불꽃이 발생되지 않는다. 그러나 제2공정을 통한 안정화 작업을 거친 후 다시 600-1000도 범위의 온도에서 1-10시간 열처리하여 이들 유기화합물을 탄화시켜 표면에 탄화층을 형성하는 과정을 거치면 표면에 탄소층을 갖는 활물질을 얻을 수 있어 더욱 안정된 활물질을 얻을 수 있다.
탄화온도가 600도 미만이면 탄화반응이 잘 안 일어나거나 시간이 오래 걸려 불리하고, 1,000도 이상이면 온도가 너무 높아 급격한 탄화가 일어나 효율을 떨어뜨릴 가능성이 높아 오히려 불리하다. 또한 탄화시간이 1 시간 미만이면 너무 짧아 탄화가 충분하지 못하게 되어 불리하고, 10 시간 이상이면 너무 오랜 시간 불필요하게 가열할 필요가 없어 의미가 없다. 이 탄화공정은 진공이나 불활성기체, 특히 알곤 기체 분위기에서 수행하여 탄화공정 중 활물질의 손실을 줄이는 것이 유리하다.
본 발명의 기술에 의해 처리된 리튬이 부가된 음전극 활물질(음극활물질 소재)은 기존의 방법에 의하여 활물질 조성물 슬러리를 제조하고, 이를 극판에 적정 두께로 전극층을 형성하여 리튬이온배터리를 제조한다.
본 발명은 음전극 활물질 재료(음극활물질 소재)를 처리하는 기술이기 때문에 이를 이용하여 리튬이온배터리용 활물질 조성물 슬러리에 사용되는 바인더는 종류에 상관없이 어느 것이나 사용 가능하다. 그러나 극대화된 충방전 용량을 위하여는 폴리비닐리덴플로라이드 (polyvinylidene fluoride: PVDF) 또는 카복시메틸셀루로오스(carboxymethylcellulose: CMC) 등과 같이 전기적으로 절연성인 바인더보다는 전기적으로 전도성을 띠는 전도성 고분자 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
전도성 고분자를 바인더로 사용할 경우 전도성 고분자를 만들기 위한 템플레이트 화합물의 수용액에서의 산도(수소이온지수: pH)가 가능한 한 높은 것(약산)을 사용하는 것이 유리하다. 즉, 폴리스티렌설포네이트(polystyrenesulfonate: PSSA)와 같이 산도가 2 이하인 강산의 화합물을 템플레이트로 사용하여 전도성 고분자를 합성하고 이를 바인더로 사용하면 PSSA의 음이온 성분이 리튬이온을 전기적으로 붙잡고 있어 리튬이온의 소모를 증가시키고, 극판 등의 금속물질을 부식시켜 극판과 전극층과의 접착력을 저하시킬 우려가 있어 불리하다. 따라서 수용액에서의 산도가 최소한 2.0 보다 높은 약산의 화합물을 사용하는 것이 유리하다.
바람직하게는 수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위인 고분자 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자 바인더를 사용하는 것이 좋다. 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리아크릴산 (PEDOT:PAA)으로서, 상기 PEDOT:PAA의 수분산액에 들어있는 PEDOT:PAA 함량이 1-10% 인 것이 바람직하다. 또는 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리말레인산 (PEDOT:PMA)으로서, 상기 PEDOT:PMA 수분산액에 들어있는 PEDOT:PMA 함량이 1-10%인 것이 바람직하다.
전도성 고분자를 바인더로 사용할 경우 전극층의 전기전도도를 더욱 좋게 하고 전극층 자체의 치밀도를 증진시키기 위하여 탄소나노튜브를 함께 사용하면 더욱 효과적이다. 본 발명자들의 실험 결과, 용량의 높은 실리콘계 음극 활물질의 경우, 음전극 활물질, 전도성 고분자 바인더 및 탄소나노튜브만을 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하여 리튬이온배터리를 제조할 경우 높은 충방전 사이클 특성을 보였다.
탄소나노튜브는 종횡비(aspect ratio)가 커서 전기전도도를 유지하는 네트워크를 형성하기에 유리하고 또한 종횡비가 큰 탄소나노튜브를 사용함으로서 이로부터 형성된 전극층의 조직치밀도가 높아 반복적인 팽창/수축 과정에서도 치수안정성이 좋아지는 효과가 있다. 또한 이로부터 극판과 전극층과의 접착력도 향상되는 것으로 확인되었다.
본 발명에 사용 가능한 탄소나노튜브는 일중벽, 이중벽, 또는 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 것이나 사용 가능한데, 이들 중 어느 한 종류 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탄소나노튜브의 함량은 전도성 고분자 바인더의 고형분의 무게 대비 5-300 중량% 사용하면 된다. 탄소나노튜브의 함량이 5중량%보다 작으면 함량이 너무 작아 탄소나노튜브를 사용하는 효과가 작아 불리하고, 300중량%보다 많으면 탄소나노튜브 함량이 너무 높아 점도가 급증하여 취급이 어렵거나 충방전 사이클 특성의 향상 효과가 비례적으로 증가하지 않아 많은 양의 탄소나노튜브를 사용할 필요가 없다.
상기 음극활물질 조성물에서 음극활물질 및 바인더의 혼합비율은 한정되지 않고 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 본 발명의 리튬삽입 후 안정화 처리된 활물질을 이용하여 음극활물질 슬러리를 만드는 과정 또한 종래 기술이 적용될 수 있음은 자명하므로, 본 발명에서는 더 이상 언급하지 않기로 한다.
본 발명의 기술이 음극활물질 내로 리튬증기를 이용하여 리튬원자를 활물질 내로 삽입하는 기술이기 때문에 어떤 종류의 활물질이건 모두 적용 가능하다. 특히 열을 가하여 활물질을 열팽창시킨 상태에서 리튬금속을 삽입하는 과정이라 리튬금속의 삽입이 특히 수월하고 이후 안정화 처리한 활물질을 이용하면 초기 쿨롱효율을 증가시킬 수 있을 뿐 아니라 잔존용량도 증가시켜 배터리의 잔존용량을 크게 향상시킬 수 있어 배터리의 용량을 향상시키는데 매우 효과적이다.
따라서 상술한 기술은 SiOx 뿐만 아니라 SiOx 이외의 음극용 활물질, 예를 들어 흑연, SiOx, 실리콘 금속, 또는 이들 활물질을 혼합하여 제조한 혼합활물질, SiOx-카본, Si-카본 등 표면에 카본층이 형성되어 있는 음극활물질, 카본-실리콘 금속 또는 카본-SiOx, 입자상, 와이어상 또는 기타 특별한 형상을 갖는 구조체, 내부 또는 외부에 기공이 존재하도록 다공성 활물질 또는 내부 구멍에 실리콘 금속이 위치도록 제조한 탄소나노튜브, 그래핀 등의 탄소계 활물질, 다른 원소와 합금 형태로 이루어진 활물질 및 기타 음전극용 활물질 중 어느 하나 또는 그 이상으로 이루어진 음극활물질 등 거의 모든 활물질에 공히 적용 가능하다.
본 발명에서 상기 리튬을 삽입하는 기술은,
(1) 먼저 음전극 활물질과 리튬 메탈을 열처리 챔버 내에 위치하도록 하는 단계;
(2) 챔버 내 분위기를 10-6 내지 10-1 mmHg이 되도록 진공상태를 만드는 단계;
(3) 섭씨 300도 내지 600도의 범위에서 열처리하여 리튬을 음전극 활물질 내로 삽입하는 단계; (이하 별도 언급이 없는 한 모든 온도는 섭씨 온도를 의미한다)
(4) 챔버 온도를 상온으로 냉각시킨 후 물이 아닌 다른 용매 또는 액체를 챔버 내에 주입하여 리튬삽입 처리된 음전극 활물질의 표면을 일차로 안정화시키는 단계;
(5) 이를 다시 600-1,000도의 온도에서 재처리하여 리튬 삽입된 음전극 활물질 표면에 탄소막을 형성하여 최종 안정화시키는 단계; 를
거쳐 리튬 삽입된 음전극 활물질을 수득하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 내용을 비교예 및 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명의 실시예와 비교예에 나오는 충방전 사이클 시험용 배터리는 가장 많이 사용되는 활물질인 흑연과 이론용량이 큰 것으로 알려져 있는 SiOx를 사용하였으며, 모두 2032 코인형 하프셀을 이용하였다. 이때 상대 전극은 리튬금속 호일을 사용하였으며, 바인더로는 PEDOT:PAA(CNPS사, 한국)를 사용하였으며, 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(CNPS사, 한국)를 사용하였다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
SiOx는 실리콘 옥사이드 내에 존재하는 실리콘 결정의 함량에 따라 다양한 용량의 SiOx를 제조할 수 있는데, 본 발명에 주로 사용한 SiOx는 이론용량이 1,400 mAh/g인 것을 사용하였다. 그러나 다른 이론용량의 SiOx도 본 발명의 기술을 그대로 적용할 수 있음은 당업 종사자라면 쉽게 알 수 있는 것이므로, 본 발명의 기술을 어느 범위의 이론용량을 갖는 SiOx에 한정되는 것이 아님은 자명하다. 또한 본 발명의 기술은 초기 쿨롱효율이 낮은 것으로 알려져 있는 실리콘 금속 또는 SiOx 등 실리콘계 활물질에 특히 효과적이다. 그러나 쿨롱효울이 비교적 높은 것으로 알려져 있는 흑연 등과 같은 활물질에도 공히 적용됨은 자명하다.
본 발명은 초기 비가역성을 향상시키기 위한 것으로서, 이하 비교예 및 실시예에서 언급하는 충전용량 및 방전용량 및 이를 바탕으로 계산된 쿨롱효율은 별도의 언급이 없는 한 초기, 즉 첫 번째 충방전 사이클 시의 충전용량 및 방전용량을 의미하는 것이다.
<비교예 1> 미처리 SiOx 성능
비교예 1은 음극활물질로서 SiOx(이론용량: 1,400 mAh/g)를 사용하여 이를 전도성고분자 바인더(CNPS사, 한국)와 다중벽 탄소나노튜브를 60:20:20(SiOx:바인더:탄소나노튜브)중량% 비율로 물을 용매로 사용하여 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하였다. 이 음극활물질 조성물을 구리박판으로 이루어진 전류집전체에 통상의 공정으로 음전극을 제조하였다. 이때 음전극층의 두께는 건조 후 15 미크론이 되도록 하였다.
전해질로는 1.3몰 LiPF6가 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트의 혼합용매(무게비로 1:1:1)에 플로로에틸레카보네이트를 7중량부 더 혼합하여 전해질로 사용하였다.
상기 음극 및 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 2032 타입의 코인형 하프셀 (coin-type half cell)을 제조하였다. 상대전극은 리튬호일을 사용하였다. 셀테스트는 25℃에서 0.02 C로 충방전을 실시하면서 초기 쿨롱(Coulomb) 효율을 측정하였다. 이때, 쿨롱효율(%)는 충전용량과 방전용량의 비율로 계산하였다. 쿨롱효율은 충방전시의 비가역 용량을 나타내거나 또는 리튬이온의 손실을 평가하는 척도로 이용될 수 있다.
비교예 1에서 리튬금속이 부가처리되지 않은 미처리 SiOx를 음극활물질로 하여 음극을 제조했을 경우, 초기 충전용량은 1,350 mAh/g, 초기 방전용량은 878 mAh/g이었으며, 초기 쿨롱효율은 약 65 % 정도로 측정되었다. 즉, SiOx의 이론용량의 약 65 % 정도만 사용할 수 있음을 의미한다.
<비교예 2> SiOx의 리튬금속 처리
비교예 2는 반응챔버 내에 SiOx를 하부에 놓고 그 밑에 리튬금속를 놓고, 그 밑의 부분을 가열하도록 설계된 용기를 이용하여, SiOx에 리튬증기가 쪼여 활물질 내에 리튬금속이 삽입되도록 하였다. 이때 리튬금속 쪼가리가 위치한 부분을 섭씨 450도의 온도로 20시간 가열하였다. 리튬증기를 쪼이기 전에 챔버 내는 진공상태로 만든 후 여기에 알곤가스를 채운 후 다시 진공으로 만드는 과정을 3회 반복하여 내부를 진공상태로 만든 후 가열처리하였다. 그리고 챔버의 위부분에는 냉각장치를 달아서 리튬증기가 위로 올라가면 냉각장치를 만나서 다시 챔버 하부로 떨어지도록 하였다. 이때 사용한 SiOx의 양은 20 그램이었고 리튬금속의 양은 5 그램이었다.
모든 처리가 완료된 후 챔버 내에 알곤가스를 다시 채운 후 챔버가 냉각되기를 기다렸다가, 챔버의 뚜껑을 열고 내부의 SiOx를 대기 중으로 꺼냈다.
상기 기술에 의해 리튬금속 처리된 SiOx를 반응챔버에서 공기 중으로 꺼내는 과정 중 SiOx가 갑자기 불꽃이 발생하여 리튬금속 부가처리된 SiOx의 상당부분이 손상되는 문제점이 발생하였다.
리튬금속이 부가처리된 SiOx가 상당부분 손상되기는 하였으나, 손상 안된 일부 SiOx를 모은 후 이에 대한 리튬금속의 함유량을 측정하고, 이를 이용하여 하프셀 테스트를 진행하였다. 리튬금속의 함유량은 ICP-AES(유도결합 플라즈마 원자 방출 분광기: Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer: ICP-AES)를 이용하여 측정한 결과 리튬증기 처리된 SiOx 내에 함유된 리튬의 함량은 약 3,500 ppm인 것으로 측정되었다.
리튬금속 부가처리 후 손상 안 된 일부 SiOx를 모아 비교예 1의 방법으로 하프셀을 만들어 셀테스트를 진행하였다. 이에 대한 셀테스트 결과 충전용량은 1,370 mAh/g, 방전용량은 1,093 mAh/g이었으며, 쿨롱효율은 79.8%로 측정되었다.
이들 비교예 1-2를 통하여 리튬금속을 증기상태로 SiOx에 부가처리하면 쿨롱효율이 상당히 높아짐을 알 수 있었다.
그러나 리튬금속 부가처리 후 대기 중으로 꺼내는 과정 중 공기 중의 습기와 산소를 만나면 급격한 발열반응을 일으켜 리튬금속이 부가처리된 SiOx가 불꽃을 발생시켜 상당량이 손상되어 사용할 수 없음을 알 수 있다.
따라서 리튬금속을 부가처리하여 SiOx의 낮은 쿨롱효율을 향상시키기 위해서는 리튬금속 부가처리 후 대기 중으로 꺼낼 때 급격한 발열반응에 의한 불꽃발생을 방지하는 기술의 발명이 필요함을 확인할 수 있었다.
<실시예 1> 리튬금속 처리 후 안정화(유기화합물 처리) 공정
실시예 1은 SiOx에 리튬금속 부가처리 후 대기 중으로 꺼내는 과정 중 발생하는 불꽃발생을 방지하는 기술에 관한 것이다.
본 실시예 1은 비교예 2의 방법으로 리튬증기를 발생시켜 SiOx에 리튬금속을 부가처리한 후 대기 중으로 꺼내기 전에 챔버 내에 수산기가 전혀 없는 유기화합물인 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 주입하여 리튬금속이 부가처리된 SiOx 표면에 EDOT 분자가 붙도록 유도하였다.
이때 EDOT 주입은 챔버의 뚜껑을 열고 EDOT를 드로핑(dropping) 하면서 SiOx를 저어주어 SiOx 표면에 EDOT를 골고루 적셔주었다.
표면에 EDOT 처리된 리튬금속이 부가처리되고 이후 EDOT로 후처리된 SiOx를 대기 중으로 꺼낼 때에는 불꽃반응이 전혀 일어나지 않았다.
상기 기술로 처리된 SiOx를 수득하여 다시 150도의 온도에서 3시간 방치하여 여분의 EDOT를 증발시킨 후 비교예 2의 방법과 동일하게 셀테스트를 진행한 결과, 충전용량은 1,340 mAh/g, 방전용량은 1,115 mAh/g으로 측정되어 쿨롱효율이 약 83.2%이었다. ICP-AES를 이용하여 측정한 리튬의 함량은 약 3,259 ppm이었다.
실시예 1과 비교예 2의 결과를 비교하면 실시예 1의 기술에 의해 리튬금속이 부가처리된 SiOx 표면을 수산기가 없는 유기화합물인 EDOT로 후처리하면 리튬금속이 부가처리된 SiOx를 반응 챔버에서 대기 중으로 꺼낼 때 불꽃반응이 전혀 일어나지 않아 SiOx의 손실이 거의 없음을 알 수 있었다. 또한 리튬금속 부가처리 후 그 표면에 유기화합물을 표면처리해도 용량 및 이를 근거로 계산된 초기 쿨롱효율은 비교예 2에 비하여 조금 향상된 결과를 얻었다.
<실시예 2> 탄소나노튜브 혼합된 EDOT 첨가
실시예 2는 탄소나노튜브가 1중량% 분산되어 있는 EDOT를 사용하고, 반응 챔버에서 안정화 처리 후 대기 중으로 꺼낸 후 150도의 온도에서 EDOT를 완전히 증발시킨 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예에 사용한 탄소나노튜브가 분산된 EDOT는 다중벽탄소나노튜브를 EDOT 무게 대비 1중량%가 되도록 첨가한 후 초음파 분산기 및 3롤밀을 이용하여 탄소나노튜브를 분산하였다.
리튬금속 처리 후에 탄소나노튜브가 분산되어 있는 EDOT로 다시 표면처리된 SiOx를 대기 중으로 꺼낼 때에는 불꽃이 일어나지 않았다.
상기 기술로 처리된 SiOx를 수득하여 다시 150도의 온도에서 3시간 방치하여 여분의 EDOT를 증발시킨 후 비교예 2의 방법과 동일하게 셀테스트를 진행한 결과, 충전용량은 1350 mAh/g, 방전용량은 1,149 mAh/g으로 측정되었고 이로부터 계산된 초기 쿨롱효율은 85.1% 실시예 1 결과보다 높은 초기 쿨롱효율을 얻었다.
<실시예 3> 유기화합물 처리 후 탄화공정
실시예 3은 실시예 1의 기술에 의해 리튬금속이 부가처리된 SiOx를 대기 중으로 꺼내기 전에 유기화합물로 표면처리한 후 이를 다시 후처리(탄화처리)를 통하여 쿨롱효율을 더욱 향상시키기 위한 기술이다.
실시예 3은 실시예 1의 과정을 거친 표면에 유기화합물이 처리된 SiOx를 대기 중으로 꺼내어 여분의 유기화합물을 제거한 후 이를 다시 진공전기로에 넣고 800도의 온도에서 3시간 가열하여 SiOx의 표면에 있는 EDOT를 탄화시키는 과정을 거쳐 최종 SiOx를 얻었다.
상기 기술로 처리된 최종 SiOx를 이용한 셀테스트 과정은 음전극층용 활물질을 최종 탄화처리된 것을 사용한 것을 제외한 나머지는 비교예 1과 동일하다.
상기 기술로 제조된 하프셀에 대한 충전용량은 1,375 mAh/g, 방전용량은 1,203 mAh/g으로 측정되었으며, 이를 기준으로 계산된 쿨롱효율은 87.5%이다.
<실시예 4> Graphite/SiOx 혼합활물질에 대한 처리
실시예 4는 음극활물질을 흑연과 SiOx를 혼합한 혼합활물질(흑연/SiOx 무게비율: 80/20중량부, 이론용량: 577.6 mAh/g)을 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 1 및 3과 동일하다. 셀을 제조하기 위한 음전극용 슬러리의 조성은 혼합활물질:바인더:탄소나노튜브의 중량% 비율은 85:10:5이다. 즉, 리튬금속의 부가처리는 실시예 1의 방법을 사용하여 리튬금속을 부가처리하였고, 이후 불꽃발생을 방지하기 위한 안정화 과정은 실시예 3의 방법을 사용하였다. 실시예 4의 기술로 제조된 하프셀은 70회 사이클 시험을 진행하였다.
상기 기술에 의해 제조된 안정화된 혼합활물질을 이용하여 셀테스트를 진행한 결과, 1회 충전효율은 563 mAh/g, 방전용량은 521 mAh/g으로 측정되었고, 이를 근거로 계산된 쿨롱효율은 약 92.5%이었다. 이와 같이 높은 쿨롱효율이 나온 이유는 쿨롱효율이 높은 흑연도 리튬금속 부가공정 중 함께 리튬이 부가되었고, 활물질의 80%가 쿨롱효율이 우수한 흑연이기 때문으로 생각된다. 이 활물질 소재를 이용하여 0.1C율에서 0.5C율로 올려서 수행한 사이클 시험 결과, 3회 사이클 후 방전용량은 534 mAh/g이고, 70회 사이클 후 방전용량은 508 mAh/g으로 측정되었고, 이를 근거로 계산된 잔존비(retention)은 약 95.1%이었다.
상기 실시예 2-4에서는 리튬증기로 부가처리된 활물질에 존재하는 리튬의 함량을 별도로 측정하지 않았으나, 비교예 2와 실시예 1의 결과로 보아 약 3,000 ppm 이상의 리튬이 존재함을 유추할 수 있음은 자명하다.
<비교예 3> 미처리 Graphite/SiOx 혼합활물질
비교예 3은 흑연과 SiOx를 리튬금속을 아무런 처리없이 혼합하여 혼합활물질을 만들고 이를 실시예 4의 방법으로 셀테스트를 진행한 것이다. 비교예 3의 셀은 70 회 사이클 시험도 같이 진행하였다.
비교예 3의 방법으로 하프셀 테스트를 진행한 결과, 초기 충전용량은 565 mAh/g, 방전용량은 493 mAh/g으로서 쿨롱효율은 약 87.2% 이었다. 이는 실시예 4와 마찬가지로 쿨롱효율이 비교적 높은 흑연과 혼합되었기 때문에 초기 클롱효율이 높은 것으로 추정된다. 실시예 4의 방법으로 수행한 충방전 사이클 시험 결과, 3회 사이클 후 용량은 515 mAh/g, 70회 사이클 시험 후 용량은 471 mAh/g으로서 잔존비(retension)는 약 91.5%이었다.
실시예 4와 비교예 3의 결과를 비교하면, 리튬금속 처리 후 후공정을 통하여 리튬처리된 활물질을 유기화합물로 안정화시키고 이를 다시 탄화시키면 초기 쿨롱효율이 크게 향상됨을 알 수 있다. 70회 사이클 수명특성의 경우에는 잔존용량의 비율은 서로 비슷하지만, 초기 쿨롱효율이 높은 실시예의 경우 70회 사이클 시험 후 남은 용량이 상대적으로 더 큰 것으로 측정되었다.
상기 실시예 1-4와 비교예 1-3의 결과를 비교하면 쿨롱효율이 낮은 것으로 알려져 있는 SiOx의 경우, 본 발명의 기술을 이용하여 리튬금속을 부가처리하고 안정화처리하면 초기 쿨롱효율이 크게 증가, 즉 초기 비가역성이 크게 줄어드는 것을 알 수 있고, 결국 배터리의 용량을 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
10 :음극소재 제조장치
11 : 가열부
12 : 냉각부
13 :기체조절부
14 : 음극소재 적재부
15 : 금속 적재부

Claims (16)

  1. 리튬 금속 증기 분위기에서 음극활물질을 열처리함으로써 리튬이 부가된 리튬이차전지용 음극활물질 소재에 있어서,
    상기 리튬 금속의 표면에 유기화합물이 결합된 것을 특징으로 하는 리튬이 부가된 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 음극활물질은 흑연, SiOx, 실리콘 금속입자, 또는 하나 이상이 혼합된 혼합활물질, SiOx-탄소, Si-탄소 등 표면에 카본층이 구비되어 있는 음전극활물질, 입자상, 와이어상, 또는 기타 특별한 형상을 갖는 구조체, 내부 또는 외부에 카본 또는 실리콘 입자가 존재하는 구조체, 표면이나 내부에 기공이 존재하는 다공성 구조체, 다른 원소와 합금된 상태의 음극활물질 중 어느 하나 또는 그 이상으로 이루어진 음극활물질을 포함하는 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기화합물은 수산기를 포함하지 않는 구조로 이루어진 유기화합물임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 리튬이 부가된 음극활물질의 표면에 탄소막이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기화합물은 액상 유기화합물임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기화합물에 탄소계 나노물질이 더 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 탄소계 나노물질은 탄소나노튜브, 그래핀 또는 플로렌의 탄소계 나노물질 중 어느 하나 또는 그 이상이 혼합되어 있는 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 일중벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 하나 또는 그 이상이 혼합되어 있는 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
  9. 리튬 금속 증기 분위기에서 음극활물질을 열처리함으로써 리튬이 부가된 리튬이차전지용 음극활물질 소재를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 음극활물질을 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리하여 리튬을 부가하는 단계; 및
    냉각 후 반응 챔버에서 꺼내기 전에 리튬삽입 처리된 음극활물질의 표면을 유기화합물로 표면처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    음극활물질의 표면을 유기화합물로 표면처리하는 단계 이후에 다시 가열하여 표면의 유기화합물을 탄화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    탄화는 섭씨 600-1,000도의 온도에서 1-10 시간 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 탄화시키는 단계에서 분위기를 진공이나 불활성기체 분위기에서 처리함을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 리튬 금속 증기 분위기는 증기압이 10-6 내지 10-1 mmHg이고 섭씨 300도 내지 600도의 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재의 제조방법.
  14. 리튬이차전지에 있어서, 상기 리튬이차전지의 음전극의 음극활물질 조성물이,
    수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위인 고분자 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자 바인더; 및
    청구항 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극활물질 소재;
    를 포함하는 리튬이차전지.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 음극활물질 조성물이 전극층의 치밀도 및 전도도 증진을 위한 탄소나노튜브를 더 포함하며,
    상기 음극활물질은 실리콘 성분을 유효 성분으로 하는 음극활물질이거나 또는 상기 실리콘 성분에 흑연이 포함된 음극활물질이고, 그리고
    상기 전도성 고분자는
    폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리아크릴산 (PEDOT:PAA)으로서, 상기 PEDOT:PAA의 수분산액에 들어있는 PEDOT:PAA 함량이 1-10% 이거나, 또는
    폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리말레인산 (PEDOT:PMA)으로서, 상기 PEDOT:PMA 수분산액에 들어있는 PEDOT:PMA 함량이 1-10%임,
    을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 음극활물질의 실리콘 성분이 실리콘 또는 실리콘계 산화물 성분이며 그리고 실리콘 성분을 유효성분으로 포함하는 음극활물질인 경우 상기 음극활물질의 함량이 음극활물질 조성물 전체 고형분 무게 대비 10-85중량%이거나, 또는
    상기 음극활물질이 상기 실리콘 또는 실리콘계산화물 성분에 흑연이 포함된 음극활물질인 경우 상기 음극활물질의 함량이 음극활물질 조성물 전체 고형분 무게 대비 40-98중량% 인 것,
    을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114944470A (zh) * 2022-04-29 2022-08-26 浙江碳一新能源有限责任公司 锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130007888A (ko) * 2011-07-11 2013-01-21 솔로테크 주식회사 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법
KR20170044360A (ko) * 2015-10-15 2017-04-25 지에스에너지 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
KR20180084758A (ko) * 2015-12-15 2018-07-25 더 보드 오브 트러스티스 오브 더 리랜드 스탠포드 쥬니어 유니버시티 재충전 가능한 금속-이온 배터리용 개선된 전해질, 집전체 및 결합제

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130007888A (ko) * 2011-07-11 2013-01-21 솔로테크 주식회사 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법
KR101284025B1 (ko) 2011-07-11 2013-07-09 변상선 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법
KR20170044360A (ko) * 2015-10-15 2017-04-25 지에스에너지 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
KR20180084758A (ko) * 2015-12-15 2018-07-25 더 보드 오브 트러스티스 오브 더 리랜드 스탠포드 쥬니어 유니버시티 재충전 가능한 금속-이온 배터리용 개선된 전해질, 집전체 및 결합제

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114944470A (zh) * 2022-04-29 2022-08-26 浙江碳一新能源有限责任公司 锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和应用
CN114944470B (zh) * 2022-04-29 2024-03-08 碳一新能源集团有限责任公司 锂金属复合材料及其改性材料以及它们的制法和应用

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