CN117941097A - 包含表面改质氧化硅粒子的电极材料 - Google Patents

包含表面改质氧化硅粒子的电极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子二次电池的活性材料，其包含含有SiO或M‑SiO材料的核心粒子，其中M选自Al、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr，或其任何组合；和涂布于所述核心粒子上的不定型第13族或第15族材料(“G13/G15材料”)，所述不定型G13/G15材料包括至少一种选自以下的元素：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)。

Description

包含表面改质氧化硅粒子的电极材料
技术领域
本揭示内容的方面涉及包含表面改质氧化硅粒子的电极材料，且特定来说，涉及包含所述电极材料的阳极，和包含所述阳极的锂离子电池。
背景技术
锂(Li)离子电化学电池单元(cell)通常需要能实现高能量密度、高功率密度和高循环稳定性的材料。锂离子电池单元通常用于多种应用(其包含消费性电子产品、可穿戴计算装置、军用移动式设备、卫星通讯、航天器装置和电动车)中，且特别流行用于大规模能量应用例如低排放电动车、可再生能源发电厂和固定电网中。另外，锂离子电池单元正处于新一代无线和便携式通讯应用的前沿。一或多个锂离子电池单元可以用于配置充当这些应用中的任一者的电源的电池。然而，需更高能量的应用的数量的爆炸式增长正加速针对又甚至更高能量密度、更高功率密度、更高倍率充电-放电能力和更长循环寿命锂离子电池单元的研究。另外，随着锂离子技术的日益普及，随着应用向更高的电流需求、更长的运行时间、更宽且更高的功率范围和更小的形状因素迁移，越来越需扩展当今的能量和功率密度。
活性阳极材料(例如硅)是当前基于石墨的阳极的理想替代品，因为其高锂存储容量可以超过石墨的7倍(高达3200mAh/g)。然而，由于锂化后合金粒子的大体积膨胀，因此这些阳极材料通常由于机械应力、低库仑效率和电气断开而显示极差的循环寿命。
因此，需要一种用于电化学电池单元中的先进阳极材料，其包含改质氧化硅活性材料。
发明内容
根据本揭示内容的一实施例，用于锂离子二次电池的活性材料包含含有SiOx或M-SiOx的核心粒子，其中0<x<1.2，且M选自Al、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr，或其任何组合，所述核心粒子上的不定型G13/G15材料的涂层，所述不定型G13/G15材料包括至少一种选自以下的元素：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)，且硼或磷中的至少一者扩散到所述核心粒子内。
在一个实施例中，G13/15材料(例如硼或磷中的至少一者)仅扩散到核心粒子的表面区域内到高达约20nm的深度。在另一实施例中，用于锂离子二次电池的电极材料包含活性材料和黏合剂。在另一实施例中，锂离子二次电池包含阴极电极、电解质和包括所述电极材料的阳极电极，所述电极材料包括约15重量％到约25重量％的所述黏合剂、约2重量％到约7重量％的导电添加剂；和约70重量％到约80重量％的所述活性材料。
在另一实施例中，一种形成用于锂离子二次电池的活性材料的方法包括混合约1重量％到约7重量％的包含硼或磷中的至少一者的前体材料与约90重量％到约95重量％的SiOx或M-SiOx核心粒子，其中0<x<1.2，且M选自Li、Na、Mg、Cu、Ni、Zn、Fe，或其任何组合，以用所述前体材料涂布所述核心粒子；和在惰性氛围中烧结所述经涂布的核心粒子以形成包含所述核心粒子和所述核心粒子上的不定型G13/G15材料的涂层的活性材料粒子，和用于使硼或磷中的至少一者自所述前体材料扩散到所述核心粒子内。
附图说明
图1A是根据本揭示内容的各种实施例的活性材料粒子100的截面图。
图1B是显示根据本揭示内容的各种实施例的改质活性材料粒子100A的截面图。
图1C是显示根据本揭示内容的各种实施例的复合活性材料粒子的截面图。
图1D是显示根据本揭示内容的各种实施例的复合活性材料粒子的截面图。
图1E是根据本揭示内容的各种实施例的核心粒子的截面图。
图1F是根据本揭示内容的各种实施例的核心粒子的截面图。
图2A、2B和2C显示基于石墨和各种石墨烯的材料的拉曼光谱。
图3是比较典型碳材料与低缺陷涡轮层碳的拉曼光谱ID/IG比率的长条图。
图4A、4B和4C显示包括分别由不定型碳、还原氧化石墨烯(rGO)和低缺陷涡轮层碳囊封的SiOx核心粒子的电极活性材料的拉曼光谱。
图5是显示阳极容量保持率作为例示性和比较半电池单元的循环次数的函数的图。
图6是显示例示性和比较活性材料的pH作为时间的函数的图。
图7A是显示例示性活性材料的X射线衍射(XRD)结果与对照活性材料和结晶Li2B4O7材料的比较的图。
图7B是显示例示性活性材料和结晶B4C材料的XRD数据的图。
图8A是显示半电池单元和比较半电池单元的容量保持率的图，所述半电池单元包含包括75:5:20重量比的例示性活性材料、碳黑和PAA黏合剂的阳极，所述比较半电池单元包含包括75:5:20重量比的包含Si纳米粒子和CSS的比较活性材料、碳黑和PAA黏合剂的阳极。
图8B是显示例示性和比较活性材料的XRD结果的图。
具体实施方式
将参考附图详细描述各种实施例。每当可能的情况下，将在整个图式中使用相同参考编号来指示相同或相似的部分。对特定实例和实施的参考是出于说明性目的，且无意限制本发明或权利要求书的范围。
将了解当一元件或层称为“在另一元件或层上”或“连接到另一元件或层”时，所述元件或层可以直接在所述另一元件或层上或直接连接到所述另一元件或层，或可存在中间元件或层。相反，当一元件称为“直接在另一元件或层上”或“直接连接到另一元件或层”时，不存在中间元件或层。将了解出于本揭示内容的目的，“X、Y和Z中的至少一者”可以解释为仅X、仅Y、仅Z，或两个或更多个项目X、Y和Z的任何组合(例如，XYZ、XYY、YZ、ZZ)。
在提供值范围的情况下，应了解介于所述范围的上限值与下限值之间的各中间值(除非上下文另有明确规定，否则到下限单位的十分之一)和所述规定范围中的任何其它规定或中间值是涵盖在本发明内。可以独立地包含于所述更小范围内的这些更小范围的上限值和下限值也涵盖在本发明内，但受所述规定范围中任何明确排除的限值的限制。在所述规定范围包含所述限值中的一者或两者的情况下，排除那些包含限值中的任一者或两者的范围也包含于本发明中。也将了解术语“约”可指例如+/-5％到10％的微小测量误差。
例如“之后”、“然后”、“接着”等字组未必希望限制步骤的顺序；这些字组可用于引导读者了解方法的描述。此外，以单数，例如，使用冠词“一”、“一个”或“所述”对主张元件的任何参考不应解释为将所述元件限制为单数。
“电极材料”定义为可以配置成用作电化学电池单元(例如锂离子可再充电电池)内的电极的材料。“电极”定义为电化学电池单元的阳极或阴极。“复合电极材料”也定义为包含与粒子、薄片、球体、片晶、片材、管子、纤维，或其组合中的一者组合且具有导电材料的活性材料粒子。所述粒子、薄片、球体、片晶、片材、管子、纤维或其组合可以进一步为扁平、皱褶、起皱、分层、编织、编结，或其组合中的一者。
导电材料可以选自由以下组成的群组：基于导电碳的材料、导电聚合物、石墨、金属粉末、镍、铝、钛、不锈钢，和其任何组合。所述基于导电碳的材料可以进一步包含石墨、石墨烯、金刚石、热解石墨、碳黑、低缺陷涡轮层碳、富勒烯、其它碳质材料，或其组合中的一者。本文中，其它碳质材料可以包含热解碳材料。热解碳可以衍生自碳质前体材料，例如：烃类，例如沥青或焦油；柠檬酸；多醣类，例如蔗糖、葡萄糖或几丁聚糖；聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚多巴胺(PDA)或聚丙烯腈(PAN)；其组合；等。“电极材料混合物”定义为例如以下的材料的组合：材料粒子(电化学活性、导电、复合或其组合)、(若干)黏合剂、(若干)非交联和/或交联聚合物，将其混合在一起以用于形成电化学电池单元的电极。“电化学活性材料”、“电极活性材料”或“活性材料”于本文中定义为插入和释放离子(例如电解质中的离子)以存储和释放电势的材料。术语“插入和释放”可以进一步了解为嵌入和嵌出，或锂化和去锂化的离子。因此，也了解插入和释放离子的工艺是嵌入和嵌出，或锂化和去锂化。因此，“活性材料”或“电化学活性材料”或“活性材料粒子”定义为能够重复离子嵌入和嵌出或锂锂化和去锂化的材料或粒子。
如本文定义，二次电化学电池单元是可再充电的电化学电池单元或电池。“容量”于本文中定义为由所述电池内含有的活性材料的质量确定的由电池存储的电荷的量度，表示可在额定电压下从电池提取以安培-小时(Ah)为单位的能量的最大量。容量也可以由以下方程式定义：容量＝能量/电压或电流(A)x时间(h)。“能量”在数学上由以下方程式定义：能量＝容量(Ah)x电压(V)。“比容量”于本文中定义为每单位质量或每单位体积的活性电极材料在指定时间量内可输送的电荷量。比容量可以重量单位，例如，(Ah)/g或体积单位，例如，(Ah)/cc测量。比容量是由以下数学方程式定义：比容量(Ah/kg)＝容量(Ah)/质量(kg)。“倍率容量”是电化学电池单元于指定时间期间内接收或传输一定量能量的能力。或者，“倍率容量”是电池在每单位时间可提供的最大连续或脉冲能量。
“C速率”于本文中定义为电池相对于其最大标称容量放电的速率的量度。例如，1C电流速率表示放电电流将于1小时内使整个电池放电；C/2电流速率将于2小时内使所述电池单元完全放电和2C速率于0.5小时内。“功率”定义为以瓦特(W)为单位测量的能量转移的时间速率。功率是跨电池或电池单元的电压(V)与通过所述电池或电池单元的电流(A)的乘积。“C速率”在数学上定义为C速率(逆时数)＝电流(A)/容量(Ah)或C速率(逆时数)＝1/放电时间(h)。功率是由以下数学方程式定义：功率(W)＝能量(Wh)/时间(h)或功率(W)＝电流(A)x电压(V)。库仑效率是电荷于电化学电池单元内转移的效率。库仑效率是电池的电荷输出与电荷输入的比率。
商业和学术环境两者中的重大发展已集中于设计系统上，所述设计系统最小化或调适合金粒子的总体积膨胀和相关电化学损失。这通常是于两个方面进行。在粒子层面，设计将膨胀限制于小区域以防止粒子断裂和电气断开的粒子结构，和在电极层面，设计可以适应锂存储材料的体积膨胀，同时在锂离子电池单元的重复充电/放电操作期间保留机械和电子完整性的聚合物基质和导电网络。
一种稳定合金活性阳极材料(例如硅)的循环寿命的流行技术是通过各种碳材料的混合、囊封或其它并入以提供电子传导表面并促进在整个电极粒子网络的一般电子传导。这些包含CVD不定型碳涂层、石墨烯包裹，和与石墨、导电碳和碳纳米片晶的物理混合。然而，活性材料由于其刚性性质且缺乏长程有序性而仍可以膨胀，且粒子仍可变为分离，导致存储容量损失和经捕获的锂。
本揭示内容的各种实施例提供一种用于锂离子电池的阳极材料，其包含氧化硅粒子和包括涂布于核心粒子上并扩散到所述核心粒子内以增加所述阳极材料的循环寿命稳定性的硼或磷中的至少一者的不定型材料(“B/P材料”)。
氧化硅材料
当并入电化学电池单元的电极内时，硅可以显着增加电池单元容量。硅和氧化硅通常并入包含石墨、石墨烯或其它碳基活性材料的电极内。包含碳基材料和硅的电极的实例是提供于龚(Kung)等人的美国专利8,551,650、8,778,538和9,728,773，和黄(Huang)等人的美国专利10,135,059和10,135,063中，其全部内容皆以引用的方式完全并入本文中。
本文中，“SiO材料”可一般指含有硅和氧的材料。SiO材料由于具有高理论能量和功率密度而受关注用于锂离子电池的阳极电极中。然而，由于具有低第1次循环效率和高不可逆性，因此当前商业SiO材料，例如氧化硅(例如，SiOx，其中x在0.8到1.2，例如0.9到1.1的范围内)的利用受限。所述低第1次循环效率是由于与氧化硅基质发生高度不可逆的Li+反应。
为减少与SiO材料的不可逆Li+反应，各种实施例包含金属化(例如，金属掺杂)氧化硅材料(M-SiO)。本文中，M-SiO材料指与含有金属的前体，例如含有锂的前体和/或含有镁的前体直接反应，以形成金属化氧化硅相，然后作为活性材料用于电池中和/或经受充电和放电反应的活性材料。换句话说，金属化金属保留在所述活性材料中且在电池充电和放电期间不嵌入或嵌出。在一些实施例中，所述电池可为锂离子二次电池，例如包含固态阳极、固态阴极和固态电解质的固态锂离子电池。
在一些实施例中，实施例氧化硅材料可以包含经金属化以包含(也就是说，掺杂)例如Al、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr，或其任何组合的金属的M-SiO。优选地，所述M-SiO材料可以包含掺杂锂(也就是说，锂金属化)的SiO(Li-SiO)材料和/或掺杂Mg(也就是说，Mg金属化)的SiO(Mg-SiO)材料。
已发现与非金属化SiO材料相比，包含M-SiO活性材料的电极材料提供增加的第1次循环效率(FCE)。不幸地，已发现一些M-SiO材料存在粒子断裂、严重电气断开和快速容量损失，通常导致20次循环内超过90％的容量衰减的问题。
已发现用碳和/或其它材料涂布M-SiO材料，和/或将M-SiO材料与石墨掺混略微减少活性材料的电气断开和容量损失，将超过50％的容量衰减延迟到～50次循环，这对商业应用而言仍具有高度不满意的循环稳定性。总体而言，当前M-SiO材料未显示足以商业化的电气稳定性。
另外，许多常规M-SiO材料(例如Li-SiOx材料，其中x在0.8到1.2，例如0.9到1.1的范围内)是化学不稳定的。合成后可于Li-SiO阳极材料的表面上发现杂质(例如Li2CO3、LiOH、LiHCO3等)。表面杂质可来自不同来源，例如在锂源前体与氢氧化物前体的烧结期间未反应的锂、与水分的离子交换和在存储期间与CO2的进一步反应。这些杂质可以引起例如电极涂层所需的浆液的凝胶化、在锂离子电池单元存储期间放气、缩短的循环寿命等问题。另外，活性Si纳米粒子和SiO型材料在用于高pH环境中时是不稳定的，这限制一些可用的电极或浆液涂布程序。特定来说，当曝露于水时，高pH可加速硅酸盐物质于SiO材料的玻璃基质中的溶解。常规CVD-碳涂层无法防止这个问题。
当用于包含具有高镍含量的阴极材料的锂离子电池单元中时，Li-SiO材料的高pH可受特别关注。高镍含量的阳极电极材料通常于干燥室中处理以在存储期间将表面杂质的形成最小化，而在合成后通常使用“终整”制程来消除表面杂质。
因此，需要提供增加的循环寿命和改良的高pH稳定性的改质M-SiO材料。根据各种实施例，氧化硅活性材料包含可以稳定SiO材料的无机表面改质、涂层和/或掺杂剂。
图1A是根据本揭示内容的各种实施例的活性材料粒子100的截面图。参考图1A，于各种实施例中，所述活性材料100可以包含核心粒子102和经配置成增加所述核心粒子102的可用循环寿命的化学稳定性结构(CSS)110。所述核心粒子102可以包含M-SiO材料，所述M-SiO材料包含金属化硅物质和硅(例如，结晶和/或不定型硅)。所述金属化硅物质可以包含金属化硅化物和金属化硅酸盐。在一些实施例中，所述M-SiO材料也可以包含氧化硅(SiOx，其中x在0.8到1.2，例如0.9到1.1的范围内)。于各种实施例中，所述M-SiO材料可以包含锂化硅物质。本文中，“锂化硅物质”可以包含锂硅化物(LixSi，0<x<4.4)，和/或一或多种硅酸锂(Li2Si2O5、Li2SiO3和/或Li4SiO4等)。
活性材料粒子100可以具有在约500nm到约20μm，例如约1μm到约20μm、约1μm到约10μm、约3μm到约7μm或约5μm的范围内的平均粒度。所述活性材料粒子100可以具有在约0.5m2/g到约30m2/g，例如约1m2/g到约20m2/g，包括约1.5m2/g到约15m2/g的范围内的表面积。
化学稳定性结构
于各种实施例中，在电化学电池单元中循环期间，CSS110可以为核心粒子102提供非预期的化学稳定性。电化学电池单元的可用循环寿命可以定义为电池单元可循环的循环次数(循环n)，同时维持其初始容量(也就是说循环1容量)的至少80％的容量。
CSS110可以包含材料，所述材料包含一或多种选自第13族的元素(例如，硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl))和/或一或多种选自第15族的元素(例如，氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi))，其于本文中可以称为“G13/G15材料”。在一些实施例中，所述G13/G15材料可以包含含有硼和/或磷的材料，其于本文中可以称为“B/P材料”。例如，所述B/P材料可以包括硼化合物，例如氧化硼(例如，三氧化硼、B2O3)和硼酸盐(例如，硼酸锂)、硼硅酸盐和/或硼硅酸锂；和/或磷酸盐化合物，例如磷酸锂、硅酸盐磷酸盐、氧化磷和/或磷酸硅酸锂。例如，合适的硼化合物可以包括三氧化硼(B2O3)、偏硼酸锂(LiBO2)、四硼酸锂(Li2B4O7)、三硼酸锂(Li3BO3)、硼硅酸锂(B2O3-SiO2-Li2Si2O5、B2O3-SiO2-Li2O、B2O3-SiO2-Li2SiO3、B2O3-SiO2-Li4SiO4或B2O3-SiO2-Li2Si2O5)、硼硅酸盐(B2O3-SiO2)和/或硼硅酸盐与Li2SiO3、Li4SiO4和/或Li2Si2O5的组合。合适的磷化合物可以包含磷酸盐(P2O5)磷酸锂(Li3PO4)、硅酸锂-磷酸锂(xLi4SiO4-(1-x)Li3PO4)、xLi2SiO3-(1-x)Li3PO4、xLi2Si2O5-(1-x)Li3PO4、硼酸铝锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂、其组合等。在一些实施例中，所述CSS110可以包含硼硅酸铝锂、硼硅酸锆锂、铌酸硼硅酸锂、其组合等。
然而，其它硼和/或磷化合物是于本揭示内容的范围内。例如，在一些实施例中，所述CSS110可以包含G13/G15材料，所述G13/G15材料也含有元素周期表的第1族元素(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族元素(例如，Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和/或第4族元素(例如，Ti、Zr、Hf、Rf)。例如，所述G13/G15材料可以包括硼硅酸铝、硼硅酸锆锂、铌酸硼硅酸锂等。在其它实施例中，所述CSS110可以包含第13族(例如，B、Al、Ga、In、Ti)化合物，所述化合物也可以包含第1族元素(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)和/或第2族元素(例如，Be、Mg、Ca、Sr、Ba)。
在一些实施例中，在CSS110形成期间，G13/G15材料可以与核心粒子上的天然氧化物层反应。例如，所述G13/G15材料可以包括BxOy、xLi2O-yB2O3、xSiO2-yB2O3和/或xLi2O-ySiO2-zB2O3(0<x≤2，0<y≤3，0<z≤3)。所述CSS110可以包含不定型材料，由其构成或基本上由其构成。在一些实施例中，所述CSS110可以不含或基本上不含结晶物质和/或相。例如，所述CSS110可以包含小于5重量％(例如，0到5重量％，例如小于3重量％、小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.25重量％)的结晶G13/G15材料。于各种实施例中，所述CSS110和/或所述G13/G15材料可以占活性材料粒子100的总重量的约0.1重量％到约10重量％，例如约1重量％到约4重量％、约1.25重量％到约2.5重量％或约1.5重量％到约2.0重量％；并且核心粒子102的氧化硅材料可以占所述活性材料粒子100的总重量的约95重量％到约99.9重量％，例如约97.5重量％到约99重量％或约98重量％到约98.5重量％。
在一些实施例中，CSS110可以包括连续或不连续、不定型涂层110A，其包含G13/G15材料并于核心粒子102的表面上形成。所述涂层110A可以覆盖所述核心粒子102的表面积的约60％到约100％，例如所述核心粒子102的表面的约60％到99％，或约61％到约80％。所述涂层110A可以具有约0.5到约500nm，例如约0.75到约100nm，或约1nm到约50nm的平均厚度。所述G13/G15材料或所述涂层110A可以为至少50原子百分比(原子％)，例如至少90原子％、至少95原子％、至少97原子％、至少99原子％、至少99.5原子％或至少99.75原子％不定型。
涂层110A可以包含至少60重量％的至少一种G13/G15材料，例如包括硼或磷的G13/G15材料。例如，所述涂层110A可以包含约60到约80重量％B或P，例如约61到约70重量％P或B。
于各种实施例中，CSS110可以包含G13/G15材料，所述材料包含掺杂剂，例如硼和/或磷，其可以任选地扩散到核心粒子102内以于所述核心粒子102的氧化硅材料内形成任选的扩散层110B。所述扩散层110B可以包含氧化硅材料和相对少量的所述G13/G15材料，例如硼或磷(例如，小于5重量％的硼和/或磷)，其扩散到所述核心粒子102内以形成G13/G15材料掺杂的氧化硅层110B，例如硼和/或磷掺杂的氧化硅层110B。优选地，大部分所述G13/G15材料可以保留于所述涂层110A中，于所述核心粒子102的表面上。例如，约0.1原子％到约5原子％的所述G13/G15材料，例如约1重量％到约5重量％的所述G13/G15材料可以扩散到所述核心粒子102的扩散层110B内，和基于活性材料粒子100中包含的G13/G15材料的总量，所述涂层110A可以包含约95到约99原子％的所述G13/G15材料。
扩散层110B可以具有在0到约100nm，例如约10到约50nm，或约15到约30nm的范围内的厚度。换句话说，所述扩散层110B的厚度可以等于G13/G15材料的最大扩散深度。
根据各种实施例，活性材料粒子可通过将包括SiO材料或M-SiO材料的核心粒子与G13/G15材料前体混合来制备。所述核心粒子可具有如上文关于图1A描述的粒度。
合适的G13/G15材料前体可以包含硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、三氧化硼(B2O3)、三羟基硼氧烃三聚物(B3H3O6)、偏硼酸锂(LiBO2)、四硼酸锂(Li2B4O7)、三硼酸锂(Li3BO3)、硼硅酸锂(B2O3-SiO2-Li2Si2O5、B2O3-SiO2-Li2O)硼硅酸盐(B2O3-SiO2)、硼酸盐、磷酸盐，其组合，等。
基于混合物的总重量，所述混合物可以包含约90重量％到约99重量％，例如约95重量％到约98.5重量％、约97重量％到约98重量％、或约97.5重量％氧化硅粒子。基于混合物的总重量，所述混合物也可以包含约1重量％到约90重量％，例如约5重量％到约2.5重量％、约3重量％到约2重量％、或约2.5重量％的G13/G15材料前体。
混合物可以任何合适的低剪切混合工艺轻轻混合，例如于行星式混合器中混合，约5分钟到约25分钟的范围内的时间期，例如约8分钟到约15分钟，或约10分钟。在一些实施例中，可以避免高剪切混合工艺，例如球磨等，以避免破坏活性材料粒子。例如，球磨可以断裂氧化硅材料粒子，这可降低其电化学性能。
然后混合物可以在惰性氛围(例如氩氛围)中烧结，以形成包含涂布于氧化硅材料核心粒子上的CSS的活性材料粒子。例如，取决于G13/G15材料前体，所述混合物可以在约1200℃或更小的温度下，例如在约300℃到约1200℃、约300℃到约750℃、或约300℃到约700℃、或约300℃到约650℃、或约800℃到约1200℃、或约800℃到约1100℃、或约800℃到约1000℃的范围内的温度下，烧结约1到约20小时，例如约3到约7小时、或约4到约6小时的范围内的时间期。CSS110可以包括G13/G15材料前体和/或可以包括通过使所述G13/G15前体材料与核心粒子102反应形成的G13/G15材料。
在一些实施例中，在退火过程期间可以使用高达约900℃的温度。然而，发明人发现在高于约800℃，例如高于约750℃或高于约700℃的温度下烧结，可以导致形成增加量不稳定量的具有高碱度的不稳定残余物和/或可以增加硅、氧化硅和硅酸锂相的裸片尺寸，这可导致更高的粒子断裂几率。因此，G13/G15材料涂层可能无法于核心粒子的表面上适当地形成，且可能无法完全提供目前描述的益处。
图1B是显示根据本揭示内容的各种实施例的活性材料粒子100A的截面图。所述活性材料粒子100A可类似于活性材料粒子100。因此，将仅详细讨论其间的差异。
参考图1B，活性材料粒子100A可以包括核心粒子102和配置于其上的CSS110。所述活性材料粒子100A也可以包括配置于所述CSS110与所述核心粒子102之间的碳层112。所述碳层112可以由碳材料(例如活性碳、碳黑、石墨烯材料，等)形成。所述活性材料粒子100A可以使用与图1A的活性材料粒子100相同的方法形成，只是所述碳层112可以首先使用任何合适的碳层涂布方法于所述核心粒子102上形成，接着于所述碳层112上形成所述CSS110。
复合粒子
图1C是显示根据本发揭示内容的各种实施例的活性材料经囊封的粒子120的截面图。参考图1C，所述经囊封的粒子120可以包含囊封于石墨烯材料外壳122中的活性材料粒子100或活性材料粒子100A。所述外壳122可以包含柔性、高导电石墨烯材料，例如石墨烯、氧化石墨烯、部分还原氧化石墨烯，或其组合。在一些实施例中，所述经囊封的粒子120可以另外包含配置于所述外壳122上或中的碳纳米管(未显示)。
于各种实施例中，如图1C中显示，外壳122可以完全囊封活性材料粒子100/100A。然而，在一些实施例中，所述外壳122可以部分囊封所述活性材料粒子100/100A。在一些实施例中，所述外壳122可以表示经囊封的粒子120的总重量的约0.5重量％到约20重量％，例如约1重量％到约10重量％、或约2重量％到约5重量％。
外壳122由于其导电性质而可以确保活性材料粒子100/100A在所有三个维度上均匀循环(电子和锂离子移动进出结构)，借此将施加到核心粒子102上和由其施加的应力最小化并将粒子断裂最小化。另外，在所述活性材料粒子100/100A确实断裂的情况下，可以操作柔性外壳122以电气连接所述活性材料粒子100/100A的经断裂氧化硅材料并维持经囊封的粒子120的整体完整性，借此导致经显着改良的电化学性能。
于各种实施例中，基于经囊封的粒子120的总重量，所述经囊封的粒子120可以包括约90到约99重量％活性材料，例如SiO材料或M-SiO材料，约0.1重量％到约5重量％，例如约0.5重量％到约3重量％的G13/G15材料，0到约5重量％，例如0.5重量％到约3重量％碳材料，约2重量％到约5重量％的石墨烯材料，和0到约0.3重量％碳纳米管或其它导电添加剂，或由其构成。在一些实施例中，所述经囊封的粒子120可以包括约0.5到约1.5重量％，例如约0.75重量％到约1.25重量％的所述G13/G15材料。
图1D是显示根据本揭示内容的各种实施例的经囊封的粒子130的截面图。参考图1D，如上文关于图1A描述，所述经囊封的粒子130可以包含核心粒子102和配置于其上的CSS110。所述经囊封的粒子130也可以包含配置于所述CSS110上的碳层113。所述碳层113可以由碳材料(例如活性碳、碳黑、石墨烯材料、热解碳材料，等)形成。
在一些实施例中，碳层113可以通过使用任何合适的涂布方法，例如机械融合、滚圆、低剪切混合、化学气相沉积，等，用碳材料涂布经CSS110涂布的核心粒子102形成。在其它实施例中，所述碳层113可以通过使用任何合适的涂布方法，例如喷雾干燥、气溶胶涂布、液滴蒸发，等，用包括以下的碳质前体材料涂布经所述CSS110涂布的核心粒子102形成：烃类，例如沥青或焦油；柠檬酸；多醣，例如蔗糖、葡萄糖或几丁聚糖；聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚多巴胺(PDA)或聚丙烯腈(PAN)；其组合；等。然后可进行热解步骤以热解所述前体材料并形成所述碳层113。在一些实施例中，所述前体材料可以通过喷雾热解施加以直接形成所述碳层113，且可以省略分离热解步骤。
核心粒子
图1E是根据本揭示内容的各种实施例的核心粒子102A的截面图。参考图1E，所述核心粒子102A可以包含异质含硅相104、106、108。例如，所述含硅相104、106、108可以独立地包括结晶和/或不定型硅、氧化硅(例如，SiOx，其中x在0.8到1.2，例如0.9到1.1的范围内)和/或锂化硅物质。然而，在一些实施例中，所述核心粒子102A材料可为大体上均质的且可缺乏不同相，但包含硅、氧和任选地Li和/或Mg。
图1F是根据本揭示内容的各种实施例的活性材料核心粒子102B的截面图。参考图1F，所述核心粒子102B可以包含初生相103，其中结晶硅域105是作为次生相分散。例如，所述初生相103可以包含锂化硅物质，例如硅酸锂物质，且特定来说，Li2SiO3、Li4SiO4和Li2Si2O5。在其它实施例中，所述初生相103可以包括镁-金属化硅物质、硅酸镁物质，且特定来说MgSiO3、Mg2SiO4，或其组合。所述结晶硅域105可以包括具有小于100nm的粒度的结晶硅纳米粒子。例如，所述结晶硅域105可以具有在约3nm到约60nm的范围内的平均粒度。在一个实施例中，大部分所述结晶硅域105可以具有在约5nm到约10nm的范围内的平均粒度，和所述结晶硅域105的剩余部分可以具有约10nm到约50nm的平均粒度。
在一些实施例中，核心粒子102B可以任选地包含作为次生相分散于初生相103中的SiOx域107(例如，SiOx，其中x在0.8到1.2，例如0.9到1.1的范围内)。所述SiOx域107可以具有小于约100nm的粒度。例如，所述SiOx域107可以具有在约3nm到约60nm，例如约5nm到约50nm的范围内的平均粒度。
参考图1A到F，核心粒子102A、102B可以用作上文讨论的核心粒子102。于各种实施例中，所述核心粒子102可以表示复合粒子100的总重量的约80重量％到约99.5重量％，例如约90重量％到约99重量％，包含约90重量％到95重量％。在一些实施例中，M-SiO材料可以包含约40原子％到约5原子％，例如20原子％到约10原子％、或约15原子％的锂化硅物质。在一些实施例中，所述核心粒子102A的M-SiO材料可以包含约60原子％到约95原子％，例如约80原子％到约90原子％、或约85原子％硅和SiOx。所述核心粒子102的M-SiO材料可以具有在约1.25:1到约1:1.25的范围内的硅与氧原子重量比，例如约1.1:1到约1:1.1、或约1:1。在一些实施例中，所述核心粒子102的M-SiO材料可以包括大约相等原子量的结晶硅和SiOx。
在初始充电反应和/或后续充电反应期间，核心粒子102A的M-SiO材料的组成可以由于锂化和/或其它反应而变化。例如，Si和SiOx可经锂化以形成LixSi域。另外，一些SiOx可以形成非活性物质，例如硅酸锂和Li2O。
涡轮层碳
于各种实施例中，外壳122可以优选包括具有低缺陷涡轮层特性的柔性、高导电石墨烯材料，其可以称为涡轮层碳。所述低缺陷涡轮层碳可以呈包含1层到约10层石墨烯材料(例如石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯)的片晶的形式。在一些实施例中，所述低缺陷涡轮层碳可以包括至少90重量％，例如约90重量％到约100重量％石墨烯。所述石墨烯材料可以进一步包含粉末、粒子、单层片材、多层片材、薄片、片晶、条带、量子点、管子、富勒烯(空心石墨球体)或其组合。
涡轮层碳可以呈部分重迭以模拟较大尺寸单片结构的片材或片晶形式。在一些实施例中，所述片晶具有多于一层或多层基于石墨烯的材料。在一些实施例中，所述片晶可以具有可为平均≤15μm的片材尺寸。在一些实施例中，所述片晶可以具有可为平均≤1μm的片材尺寸。在一些实施例中，所述涡轮层碳基材料片晶可以具有低厚度。在一些实施例中，所述涡轮层碳基材料片晶的低厚度可为平均≤1μm。在一些实施例中，所述涡轮层碳基材料片晶的低厚度可为平均≤100nm。
图2A、2B和2C说明石墨和各种基于石墨烯的材料的拉曼光谱。已充分证实石墨和石墨烯材料于约1340cm-1、1584cm-1和2700cm-1具有特征峰。于1340cm-1的峰是显示于图2C中，且表征为D带。于1584cm-1的峰是显示于图2A和2C的光谱中，且表征为G带，其由由所有sp2杂化碳原子对的C＝C键拉伸表示的振动模式产生。所述D带来源于与石墨烯边缘相关联的杂化振动模式且其指示石墨烯结构中存在缺陷或对称性破坏。于2700cm-1的峰是显示于图2B中，且表征为2D带，其由因堆迭石墨烯层的间的相互作用导致的双共振过程产生。于2D波数出现的双峰打破所述峰的对称性，且指示石墨与石墨衍生物(例如纳米片晶)中的石墨烯平面的间的AB堆迭顺序。当涡轮层多层石墨烯粒子中的AB堆迭顺序是经破坏时，图1B中显示的2D1峰变为经抑制。所述G和2D带的位置是用于确定材料系统中的层数。因此，拉曼光谱为电化学电池单元碳材料添加剂提供科学的清晰度和定义，为正确选择为活性材料电极组合物的添加剂提供指纹(fingerprint)。如将显示，本定义为本申请案的低缺陷涡轮层碳提供指纹。当用作电化学电池电极单元活性材料混合物的添加剂时，这种低缺陷涡轮层碳提供极优选的电化学电池单元性能。
图3提供通常用于现有技术电极活性材料混合物中的碳添加剂(也就是说，还原氧化石墨烯或不定型碳)的ID/IG比率与本申请案的低缺陷涡轮层碳的ID/IG比率的比较。
还原氧化石墨烯(rGO)是碳变体，工业中通常将其称为石墨烯，然而，其于最终结构和制造工艺中是独特的。氧化石墨烯是通常首先使用改良赫默斯(Hummers)方法制造，其中石墨材料是经氧化和脱落为单层或包含几层碳的片晶，其可包含各种官能团，包括(但不限于)羟基、环氧化物、羰基和羧基。然后透过将绝缘的氧化石墨烯转化为导电的还原氧化石墨烯的化学或热处理去除这些官能团。所述还原氧化石墨烯类似于石墨烯，因为其由单层碳原子晶格构成，但不同的处在于其具有混合的sp2和sp3杂化、残余的官能团和通常由制造和还原过程导致增加的缺陷密度。还原氧化石墨烯是显示于图3的第一条中且具有0.9的ID/IG比率。
不定型碳通常用作电化学电池单元阳极和阴极材料混合物两者的添加剂或表面涂层以增强电极导电度。通常，不定型碳是使用化学气相沉积(CVD)工艺产生，其中烃原料气体流入密封容器内并在高温下碳化到所需粉末材料的表面上。这个热分解过程可提供几纳米厚的薄不定型碳涂层，其缺乏如基于结晶石墨烯的材料中发现的任何sp2杂化。不定型碳是显示于图3的第三条中且具有>1.2的ID/IG比率。
低缺陷涡轮层碳(也称为石墨烯)包括由其制造处理产生的独特特性。产生这种材料的一种常见方法是透过基于等离子体的CVD工艺，其中烃原料气体是透过惰性气体等离子体在可使石墨烯样碳结构成核的触媒的存在下进料。通过控制生产参数，可以生产具有几层且晶格之间缺乏任何AB堆迭顺序的碳材料。这些碳材料通常是具有低缺陷密度的高度有序的sp2碳晶格。
本揭示内容的低缺陷涡轮层碳是显示于图3的中间第二条中。本申请案的低缺陷涡轮层碳添加剂的拉曼光谱是从D带和G带的强度比率(ID/IG)和2D带和G带的强度比率(I2D/IG)推导。所述ID、I2D和IG是由其各别积分强度表示。低ID/IG比率指示低缺陷材料。如由拉曼光谱以在介于1580到1600cm-1之间的范围内的波数下的IG，在介于1330到1360cm-1之间的范围内的波数下的ID测定，和使用532nm的入射激光波长测量，本发明的低缺陷涡轮层碳材料具有大于零且小于或等于约0.8的ID/IG比率。另外，本揭示内容的低缺陷涡轮层碳材料显示约0.4或更大的I2D/IG比率。作为关于所述I2D/IG比率的参考，大约2的I2D/IG比率通常是与单层石墨烯相关联。小于约0.4的I2D/IG比率是通常与由许多AB堆迭的石墨烯层构成的大块石墨相关联。因此，针对本揭示内容的低缺陷涡轮层碳材料，约0.4或更大的I2D/IG比率指示≤10的低层计数。低层计数的低缺陷涡轮层碳材料在石墨烯层之间进一步缺乏AB堆迭顺序(也就是说，涡轮层)。这些石墨烯平面的涡轮层性质或缺乏AB堆迭是由所述I2D峰的对称度指示。所述2D峰的对称度区分涡轮层石墨烯层状材料与AB堆迭的石墨烯层状材料，且指示相对于层状堆迭顺序的旋转堆迭无序。
具有高AB堆迭顺序的碳材料将仍显示2D峰，然而，这些2D峰显示破坏所述峰的对称度的双峰。几层AB堆迭的石墨烯或许多层石墨两者中均显示对称度的此破坏。因此，无关所述材料中存在的石墨烯层的数量，极强指示堆迭顺序的存在的2D峰在选择石墨烯或基于石墨烯的添加剂时具有重要意义。本揭示内容的低缺陷涡轮层碳中堆迭的旋转无序使其区别于迄今为止使用的所有其它石墨烯或基于石墨烯的添加剂，因为本申请案的低缺陷涡轮层碳堆迭的旋转无序为本申请案的碳基粒子提供柔性，其中其使得这些碳基粒子具有提供并保持与包括电化学电池单元的电极的复合粒子的活性核心粒子接触的能力。结果是电化学电池单元具有增加的循环寿命、更好的循环寿命稳定性、增强的能量密度和极优选的高速率性能。
图4A是包括经不定型碳材料涂布的SiO材料粒子的活性材料混合物的拉曼光谱的图。图4B是包括由rGO囊封的SiO材料核心粒子的活性材料混合物的拉曼光谱的图。图4C是显示包括由低缺陷涡轮层碳囊封的SiO材料核心粒子的活性材料混合物的拉曼光谱的图。各光谱因变化的层厚度(波长2700cm-1附近2D峰的尺寸、形状和位置)和无序(波长1340cm-1附近D峰的尺寸)而不同。
拉曼分析样品制备涉及取小份粉末(例如活性材料粉末、复合材料粉末、碳材料粉末)，并将这些粉末分别放入干净玻璃小瓶内。用甲醇冲洗所述样品粉末。然后将所述粉末/甲醇溶液短暂涡流并声振大约10分钟。然后将所述悬浮液用微量移液管转移到显微镜载玻片。然后使将所述载玻片完全风干，然后进行所述分析。
本申请案的拉曼光谱分析是使用共焦拉曼光谱于布鲁克森特拉拉曼系统(BrukerSenterra Raman System)上在下列测试条件下进行：532nm激光，0.02mW，50X物镜，90秒积分时间，3次共添加(3次拉曼光谱样品运行)，使用50x 1000μm孔径和9到18cm-1分辨率。作为一参考点，D带在完美晶体的拉曼散射中不活跃。所述D带由于涉及π-π电子跃迁的缺陷诱导的双共振拉曼散射过程而在缺陷石墨材料中变得拉曼活跃。所述D带相对于G带的强度随无序程度的增加而增加。所述强度ID/IG比率可借此用于表征石墨烯材料。
图4A中所显示的不定型碳的D和G带两者均具有高于图4B的还原氧化石墨烯(rGO)D和G带或图4C的涡轮层碳D和G带的强度。所述不定型碳也显示大体上高于rGO和涡轮层碳的ID/IG比率(1.25)。不定型碳G带与其D带相比的抑制强度反映其碳结构内缺乏结晶度(也称为其石墨性质)。高于G峰强度的D峰强度是由不定型碳网络中的大量缺陷导致。因此，与更多结晶碳(例如石墨烯、氧化石墨烯和rGO)相比，不定型碳光谱显示低结晶度和其石墨网络中高得多的无序程度。此外，rGO D峰与其G峰相比更高的强度和其与涡轮层碳D和G峰强度和ID/IG比率相比更高的ID/IG比率(几乎2X)指示所述rGO具有比本申请案的涡轮层碳更多的缺陷。
下表1为图4A到4C的拉曼光谱提供详细说明。
表1
仔细检查这些光谱显示当无序增加时，D带变宽和所述带的相对强度改变。针对经不定型碳涂布的样品，高强度(6194.8)和宽D峰指示大量缺陷。强度(4908.2)低于D峰(6194.8)的G峰指示缺乏结晶度。经rGO囊封的样品的D峰强度(9115.5)和G峰强度(10033.3)相当相似。然而，应注意所述rGO样品的D峰强度(9115.5)是大体上高于涡轮层碳样品的D峰强度(2915.3)，指示所述rGO样品具有比所述涡轮层碳样品大体上更高的缺陷密度。也应注意所述不定型碳和所述rGO样品的G带分别从波长1584cm-1的右侧位移到波长1589.4cm-1和1597.82cm-1，而所述涡轮层碳样品的G带从波长1584cm-1的左侧稍微移到1581.32cm-1。重要地，不同于所述不定型碳和所述rGO样品，所述涡轮层碳(在这种情况下，石墨烯样品)在位置上未显示过多位移(如果存在)，反映其中的低缺陷，因此，所述涡轮层碳样品最接近于几乎“完美的”涡轮层碳材料。
电极材料
本揭示内容的各种实施例为锂离子电池提供电极材料，和特定来说，阳极电极组合物。所述电极材料可以包含如上文描述的活性材料、黏合剂和任选地单壁碳纳米管(SWCNT)。所述活性材料可以包含上文描述的活性材料粒子100或100A，或经囊封的粒子120(也就是说，含有囊封于外壳122中的活性材料粒子100或100A)和任选地另外石墨粒子。在一些实施例中，所述电极材料可以任选地包含导电添加剂，例如碳黑。所述活性材料和所述石墨粒子可以彼此混合。所述碳黑粒子可以小于(也就是说，具有更小的直径)氧化硅粒子和所述石墨粒子，且可以位于所述氧化硅粒子和/或所述石墨粒子的表面之间和/或其表面上。所述SWCNT可以在氧化硅粒子与所述石墨粒子的混合物之间延伸并跨多个活性粒子提供长程导电度。
如上文描述，电极材料可以包含包括SiO或M-SiO材料核心粒子和涂布于所述核心粒子上的G13/G15材料和任选地扩散到所述核心粒子内的硼和/或磷的活性材料。因此，上文描述，所述核心粒子可以包含硅、金属硅酸盐和氧化硅相和任选的锂化硅物质，和包含硼和/或磷的涂层和/或扩散层。所述活性材料粒子可以包含任选的碳涂层，或可省略所述碳涂层。
活性材料可具有在约1μm到约20μm，例如约1μm到约15μm、约3μm到约10μm、或约5μm到约8μm的范围内的平均粒度。所述活性材料粒子可以具有在约0.5m2/g到约30m2/g，例如约1m2/g到约20m2/g，包含约1.5m2/g到约15m2/g的范围内的表面积。
电极材料可以包含至少65重量％的活性材料，例如约70重量％到约98重量％、约70重量％到约90重量％、或约75重量％的活性材料。
电极材料可以任选地包含石墨粒子。例如，所述电极材料可以包含约0重量％到约97重量％，例如约50重量％到约95重量％、约5重量％到约35重量％、约10重量％到约30重量％、或约15重量％到约25重量％石墨粒子，和约3重量％到约100重量％，例如约5重量％到约50重量％、约95重量％到约65重量％、90重量％到约70重量％、或约85重量％到约75重量％的活性材料粒子。应注意石墨在电池组操作期间也可以充当活性材料。然而，为清晰描述，本文将所述活性材料粒子与所述石墨粒子分开描述。
石墨可以包含合成或天然来源的石墨粒子。所述石墨可以具有在约2μm到约30μm，例如约10μm到约20μm，包含约12μm到约18μm的范围内的平均粒度。在一个实施例中，所述石墨粒子的平均粒度可以大于氧化硅活性材料粒子100的平均粒度。所述石墨粒子可以具有在约0.5m2/g到约2.5m2/g，例如约1m2/g到约2m2/g的范围内的表面积。所述石墨粒子130可以大于氧化硅粒子。
电极材料可以包括任何合适的电极材料黏合剂。例如，所述电极材料可以包含聚合物黏合剂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)，其组合，等。在一些实施例中，所述黏合剂可以包含CMC和SBR的组合，其中CMC具有250到850g/mol的分子量和0.65到0.9的取代度。
于各种实施例中，电极材料可以包含约1重量％到约12重量％，例如约2重量％到约10重量％、或约2到约8重量％的黏合剂。在一些实施例中，所述电极材料可以包含约95重量％到约98重量％的活性材料、约1重量％到约2重量％导电剂和约2重量％到约4重量％黏合剂，其可以包括CMC和SBR。
在一些实施例中，SWCNT可以具有大于约1μm的平均长度。例如，所述SWCNT可以具有在约1μm到约500μm，例如约1μm到约10μm的范围内的平均长度。所述SWCNT可以具有在约0.5nm到约2.5nm，例如约1nm到约2nm的范围内的平均直径。
SWCNT可具有或大于由拉曼光谱测定的约5，例如大于约6或大于约10的IG/ID比率，其中使用633nm的入射激光波长测量，IG是与波数1580到1600cm-1下的拉曼强度相关联，和ID是与波数1330到1360cm-1下的拉曼强度相关联。
于各种实施例中，电极材料可以包含约0到约1重量％，例如约0.075重量％到约0.9重量％、约0.08重量％到约0.25重量％、或约0.1重量％SWCTN。
导电添加剂可以包括碳黑(例如，科琴黑(KETJENBLACK)或Super-P碳黑)、低缺陷涡轮层碳、乙炔碳黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热黑，或其组合。所述导电添加剂可以任选地包括金属粉末、氟碳粉末、铝粉、镍粉；镍薄片、导电晶须、氧化锌晶须、钛酸钾晶须、导电金属氧化物、氧化钛、导电有机化合物、导电聚苯衍生物、导电聚合物，或其组合。
于各种实施例中，电极材料可以包含0到约10重量％，例如约0.25重量％到约7重量％、约2重量％到约7重量％、或约5重量％导电添加剂。在一些实施例中，所述导电添加剂可优选包括碳黑。
阳极形成
根据各种实施例，阳极可以使用所属领域的技术人员已知的任何合适方法形成。例如，活性材料粒子(例如，具有上文描述的CSS的SiO材料和/或M-SiO材料粒子)可以与石墨粒子混合以形成活性材料。在一个实施例中，所述活性材料可以包含小于50重量％氧化硅和大于50重量％石墨。所述活性材料可以与黏合剂和任选的SWCNT和/或导电添加剂混合以形成固体组分。在一些实施例中，氧化硅粒子可以使用(例如)喷雾干燥工艺，在形成所述活性材料之前，囊封于涡轮层碳外壳122中。或者，可省略所述外壳122。
固体组分可以与极性溶剂例如水或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在介于约20到60重量％之间的固体负载下混合，以形成电极浆液。例如，所述混合可以包含在真空下使用行星式混合器和高剪切分散叶片。
然后在适当的质量负载下将电极浆液涂布于金属衬底(例如铜或不锈钢衬底)上，以平衡阳极的锂容量与选定阴极的锂容量。涂布可以使用多种设备进行，例如刮刀、缺角轮涂布机、槽辊涂布机和狭缝涂布机。
涂布后，可以干燥浆液以形成阳极。例如，可以在强制空气下，在室温到约120℃的范围内的温度下干燥所述浆液。可以压制所述经干燥的浆液以减小内部孔隙度，且可以将电极切割成所需的几何形状。取决于所述电极的组成和目标应用，典型阳极压制密度可以在约1.0g/cc到约1.7g/cc的范围内。阴极压制密度可以在约2.7到约4.7g/cc的范围内。
在一些实施例中，活性材料粒子可以在形成活性材料之前经涡轮层碳涂布。例如，可以将氧化硅粒子、涡轮层碳和溶剂的混合物喷雾干燥以形成粉末，然后可以在惰性氛围(例如氩气)中热处理所述粉末以碳化任何残余的表面活性剂或分散剂。在其它实施例中，所述氧化硅粒子可以使用黏合剂和机械熔合工艺经涡轮层碳涂布。
电化学电池单元总成
电化学电池单元的构造涉及由聚合物和/或陶瓷电绝缘隔板彼此电隔离的涂层阳极衬底和涂层阴极衬底的配对。电极总成气封于外壳中，所述外壳可具有各种结构，例如(但不限于)硬币型电池单元(coin cell)、袋装电池单元(pouch cell)或罐电池单元(cancell)，且含有与阳极和阴极可操作相关联的非水性、离子导电电解质。所述电解质包括溶解于非水性溶剂中的无机盐和更优选溶解于低黏度溶剂(包含有机酯、醚和碳酸二烷基酯)和高导电度溶剂(包含环状碳酸酯、环状酯和环状酰胺)的混合物中的碱金属盐。电解质的非限制性实例可以包含于包括以下中的一者的有机溶剂中的六氟磷酸锂(LiPF6)或双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSi)盐：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟碳酸乙烯酯(FEC)或其组合。
可以与本发明的实施例一起使用的另外溶剂包含碳酸二烷基酯，例如四氢呋喃(THF)、乙酸甲酯(MA)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、1-乙氧基、2-甲氧基乙烷(EME)、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯，和其组合。也可有用的高介电常数溶剂包含环状碳酸酯、环状酯和环状酰胺，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，和其组合。
电解质也可以包含一或多种添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷砜(PS)、丙-1-烯-1,3-磺内酯(PES)、碳酸氟乙烯酯(FEC)和/或碳酸亚丙酯(PC)。所述电解质在电池单元的电化学反应期间，特别在所述电池单元的放电和再充电期间，充当锂离子在阳极与阴极之间迁移的介质。所述电化学电池单元也可以具有正和负末端和/或接触结构。
在一些实施例中，电解质可以为固态电解质，包含Li-B硅酸盐和/或Li-硅酸盐。
实验实例
下列实例涉及使用本揭示内容的各种实施例的电极材料和比较电极材料形成的阳极，且借助于阐述而非借助于限制给定。在所述实例中，％是重量百分比，g是克，CE是库仑效率，和mAh/g是容量。
例示性阳极活性材料：于行星式混合器中将2.5克硼酸粉末与97.5克Li-SiO材料粉末轻轻混合10分钟。随后在炉中于Ar氛围中将所得混合物加热5h以驱出残余的水并烧结所述混合物以形成包括经化学稳定性结构(CSS)改质的Li-SiO材料粒子的例示性阳极活性材料。
对照活性材料：使用无CSS的Li-SiO阳极粉末作为对照活性材料。
例示性半电池单元：将0.75克例示性阳极活性材料、0.05克导电剂(C65碳黑)、0.20克水性黏合剂(聚(丙烯酸)10.1重量％)于小型混合罐中组合。然后于行星式混合器中将经组合的材料严格混合30分钟以形成阳极浆液。以3mAh/cm2的负载和1.4到1.5g/cc的电极密度将所述阳极浆液涂布于铜箔上。将涂层干燥并压延到40到45％的孔隙度，然后切割以形成阳极。将所述阳极组装成半电池单元(过量的对电极材料＝锂金属)并将100微升电解质(1.2M LiPF6，EC:EMC＝3:7，具有20重量％FEC添加剂)注入所述电池单元内。所述电池单元是在C/20、C/10、C/5充电-放电循环下电化学“形成”以完成例示性半电池单元。
比较半电池单元：将0.75克对照Li-SiO阳极活性材料、0.05克导电剂(C65碳黑)、0.20克水性黏合剂(Li-聚(丙烯酸)10.1重量％)于小型混合罐中组合。然后于行星式混合器种将经组合的材料严格混合30分钟以形成阳极浆液。以3mAh/cm2的负载和1.4到1.5g/cc的电极密度将所述阳极浆液涂布于铜箔上。将涂层干燥并压延到40到45％的孔隙度，然后切割以形成阳极。将所述阳极组装成半电池单元(过量的对电极材料＝锂金属)并将100uL电解质(1.2M LiPF6，EC:EMC＝3:7，具有20重量％FEC添加剂)注入所述电池单元内。所述电池是在C/20、C/10、C/5充电-放电循环下电化学“形成”以完成比较半电池单元。
例示性和比较半电池单元是在标准C/2充电-放电协议下表征直到各电池单元的阳极容量减小到其初始容量的80％。所述电池单元的循环性能是显示于图5中并总结于下表2中。
表2
如图5和表2中显示，与比较半电池单元相比，包含表面改质Li-SiO活性材料的例示性半电池单元具有更高的第一循环效率和640％更高的第50次循环容量保持率百分比。
图6是显示例示性和比较活性材料在分散于水中时随时间变化的pH的图表。特定来说，制备四种混合物，其包含在室温下分散于25g DI水(2重量％固体)中的0.5g例示性或比较活性材料。所述混合物的pH值是在1、2、10、30和60分钟之后测量。表3显示测试的结果。
表3
在T1下的pH 在T2下的pH ％Δ1hr
例示性活性材料 9.58 9.64 +0.63％
对照活性材料 10.72 10.49 -2.19％
如图6和表3中可见，与比较活性材料相比，例示性活性材料具有显着更低的pH，且显示经时显着更小的pH变化。
图7A是显示例示性活性材料与对照活性材料和结晶Li2B4O7相比的X射线衍射(XRD)结果的图。图7B是显示例示性活性材料和结晶B4C的XRD数据的图。
如图7A中可见，结果指示例示性活性材料中CSS的形成导致粒子结晶度和结构的非常轻微的变化。另外，所述例示性或比较活性材料中均未检测到四硼酸锂相。如图7B中显示，所述结果未指示所述例示性活性材料中存在硼碳化物。因此，所述活性材料可以包含小于0.5原子％，例如小于0.1原子％，例如无碳化物材料。
图8A是显示包含包括75:5:20重量比的例示性活性材料、碳黑和PAA黏合剂的阳极的半电池单元，和包含包括75:5:20重量比的包含Si纳米粒子和CSS的比较活性材料、碳黑和PAA黏合剂的阳极比较半电池单元的容量保持率的图。图8B是显示例示性和比较活性材料的XRD结果的图。
如图8A中显示，例示性半电池单元在50次充电/放电循环之后具有约75％的容量保持率。相反，比较半电池单元显示容量的迅速减小，其中在25次充电/放电循环之后容量保持率为0。因此，可见与使用包含硅纳米粒子和CSS的活性材料相比，使用氧化硅纳米粒子和所述CSS提供容量保持率的非预期改良。
参考图8B，可见与比较活性材料相比，例示性活性材料包含大体上更少的硅相。另外，在比较活性材料中无硼酸盐形成的证据。因此，可得出结论，例示性和比较活性材料两者的CSS层均为不定型的。
因此，据信本实施例的活性材料包含不包括大量结晶度的不定型G13/G15材料。尽管不希望受任何特定理论的束缚，但发明人认为用结晶G13/G15材料涂布活性材料可以阻碍在所述活性材料的充电和放电期间的锂扩散。经阻碍的锂扩散可以降低快速充电和充电速率性能。另外，经阻碍的锂扩散也可以增加电池中单元内阻的增长并提高电池单元操作温度，这也可以增加电池单元爆炸的风险且可以导致循环寿命急剧缩短。
也据信，硼和/或磷从G13/G15材料扩散到活性材料粒子内可以出乎意料地提供增加的电导率，这可以改良电化学电池单元的充电速率性能。
此外，通过使用预锂化Li-SiO材料核心粒子，无需在锂化之前从所述核心粒子去除天然氧化物。最后，据信在约300℃到约800℃的范围内的相对高烧结温度将大部分G13/G15材料局限于所述核心粒子的表面上并将B和/或P扩散到所述核心粒子的表面区域内。
尽管前述提及特别优选的实施例，但将了解本发明不受此限制。所属领域的一般技术人员将想到，可对本文揭示的实施例作出各种修饰且这些修饰希望在本发明的范围内。本文引用的所有公开案、专利申请案和专利均以全文引用的方式并入本文中。

Claims (24)

1.一种用于锂离子二次电池的活性材料，其包括：
包括SiO材料或M-SiOx材料的核心粒子，其中0<x<1.2，且M选自Al、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr，或其任何组合；和
涂布于所述核心粒子上的不定型第13族或第15族材料(“G13/G15材料”)，其包括至少一种选自以下的元素：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)。
2.根据权利要求1所述的活性材料，其中各活性材料粒子进一步包括囊封所述核心粒子的外壳且包括具有拉曼光谱的涡轮层碳，所述拉曼光谱具有：
在介于1330cm-1与1360cm-1之间的波数下具有峰强度的D带(ID)；
在介于1580cm-1与1600cm-1之间的波数下具有峰强度的G带(IG)；和
在介于2650cm-1与2750cm-1之间的波数下具有峰强度的2D带(I2D)，其中：
ID/IG的比率在大于零到约1.1的范围内；并且
I2D/IG的比率在约0.4到约2的范围内。
3.根据权利要求1所述的活性材料，其进一步包括配置于所述G13/G15材料与所述核心粒子之间的碳层，所述碳层包括热解碳、活性碳或碳黑。
4.根据权利要求3所述的活性材料，其中所述G13/G15材料覆盖所述核心粒子的表面的至少60％。
5.根据权利要求1所述的活性材料，其中：
约0.1原子％到约5原子％的所述G13/G15材料扩散到所述核心粒子内；并且
约95原子％到约99原子％的所述G13/G15材料保留于核心粒子的表面上。
6.根据权利要求1所述的活性材料，其中：
所述G13/G15材料是至少50原子％不定型；并且
所述活性材料包括小于0.5原子％的碳化物材料。
7.根据权利要求6所述的活性材料，其中所述G13/G15材料包括氧化硼、硼酸盐、硼硅酸盐、硼硅酸锂、磷酸锂、硅酸盐磷酸盐、氧化磷、磷酸硅酸锂或其组合。
8.根据权利要求1所述的活性材料，其中，基于所述活性材料的总重量，所述活性材料包括：
约90重量％到约99重量％的所述核心粒子；
约0.1重量％到约10重量％的所述G13/G15材料；
0到约5重量％配置于所述G13/G15材料与所述核心粒子之间的碳材料；
约0重量％到约5重量％囊封所述核心粒子的石墨烯材料；和
0到约3重量％的导电添加剂。
9.根据权利要求8所述的活性材料，其中，基于所述活性材料的总重量，所述活性材料包括：
约0.1重量％到约5重量％的所述G13/G15材料；和
约95重量％到约99.9重量％的所述核心粒子。
10.根据权利要求1所述的活性材料，其中：
所述核心粒子具有在约500纳米到约20微米的范围内的平均粒度；
所述G13/G15材料是以在约0.5nm到约500nm的范围内的厚度涂布。
11.根据权利要求1所述的活性材料，其中：
所述核心粒子包括M-SiO；
M包括Li；并且
所述M-SiO包括结晶或不定型硅域、锂化硅物质域和包括SiOy的氧化硅域中的至少一者，其中y在0.8到1.2的范围内。
12.根据权利要求11所述的活性材料，其中：
所述G13/G15材料包括氧化硼、硼酸盐、硼硅酸盐、硼硅酸锂或其组合；并且
所述M-SiO包括锂化硅物质域，其包括Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4或其组合。
13.根据权利要求11所述的活性材料，其中：
所述G13/G15材料包括磷酸锂、硅酸盐磷酸盐、氧化磷、磷酸硅酸锂或其组合；并且
所述M-SiO包括锂化硅物质域，其包括Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4或其组合。
14.根据权利要求1所述的活性材料，其中：所述核心粒子包括结晶或不定型硅域和包括SiOy的氧化硅域中的至少一者，其中y在0.8到1.2的范围内。
15.一种锂离子二次电池，其包括：
包括电极材料的阳极，所述电极材料包括根据权利要求1所述的活性材料和黏合剂；
隔板；
阴极；和
配置于所述阳极与阴极之间的电解质。
16.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其中基于活性材料的总重量，所述电极材料包括：
约0.3重量％到约30重量％的所述黏合剂；
约0.01重量％到约20重量％的导电添加剂；
约0重量％到约97重量％石墨粒子；和
约3重量％到约100重量％的所述活性材料。
17.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其中所述活性材料包括：
约50重量％到约95重量％的所述石墨粒子；和
约5重量％到约50重量％的所述活性材料粒子。
18.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其中所述黏合剂包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚酰亚胺(PI)或其组合。
19.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其中所述锂离子电池是包括固态阳极、固态阴极和固态电解质的固态锂电池。
20.一种形成用于锂离子二次电池的活性材料的方法，其包括：
混合约1重量％到约10重量％的包括硼或磷中的至少一者的前体材料与约90重量％到约99重量％的SiO或M-SiO材料核心粒子，其中M选自Al、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr或其任何组合，以用所述前体材料涂布所述核心粒子；和
在惰性氛围中烧结所述经涂布的核心粒子以形成包括所述核心粒子和涂布于所述核心粒子上的不定型第13族或第15族材料(“G13/G15材料”)的活性材料粒子，所述不定型第13族或第15族材料包括至少一种选自以下的元素：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)。
21.根据权利要求20所述的方法，其中：
所述混合包括使用低剪切混合工艺；并且
所述G13/G15材料包括氧化硼、硼酸盐、硼硅酸盐、硼硅酸锂、磷酸锂、硅酸盐磷酸盐、氧化磷、磷酸硅酸锂或其组合。
22.根据权利要求20所述的方法，其进一步包括：
混合所述活性材料粒子与溶剂和碳前体材料以形成混合物；和
蒸发所述混合物以将所述活性材料粒子囊封于包括碳基材料的外壳中，其中所述烧结包括热解所述碳前体材料。
23.一种用于锂离子二次电池的活性材料，其包括：
包括SiO材料或M-SiOx材料的核心粒子，其中0<x<1.2，且M选自Al、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr或其任何组合；和
涂布于所述核心粒子上的包括硼或磷中的至少一者的不定型材料(“B/P材料”)。
24.根据权利要求23所述的活性材料，其中所述B/P材料包括氧化硼、硼酸盐、硼硅酸盐、硼硅酸锂、磷酸锂、硅酸盐磷酸盐、氧化磷、磷酸硅酸锂或其组合。
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