JP6724013B2 - シリコン系負極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の技術に係り、より詳しくは、二次電池用シリコン系負極活物質及びその製造方法に関する。

二次電池は、可逆性に優れた電極材料を使用して、充電及び放電が可能な電池であって、代表的にリチウム二次電池が常用化されていた。リチウム二次電池の負極材料として、リチウム金属を使用する場合、デンドライトの形成により、電池短絡が生じるか、爆発の危険性があるために、負極には、前記リチウム金属の代わりに、リチウムの挿入及び脱離が可能な、３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する黒鉛及び人造黒鉛などの結晶質系炭素、またはソフトカーボン及びハードカーボンと炭素系活物質が多く使われている。しかし、二次電池の応用が拡大するにつれて、二次電池の高容量化及び高出力化がさらに求められており、これによって、炭素系負極材料の理論容量を代替できる、５００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有するシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）またはアルミニウム（Ａｌ）など、リチウムと合金化が可能な非炭素系負極材料が注目されている。

前記非炭素系負極材料のうち、シリコンは、理論容量が約４，２００ｍＡｈ／ｇに達し、容量の面において高容量の電池への応用時に重要である。しかし、シリコンは、充電時の体積が約４倍膨張するために、充放電過程で体積変化によって、活物質間の電気的連結が破壊されたり、集電体から活物質が分離され、電解質による活物質の侵食による固体性電解質インターフェース（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成などの不可逆反応の進行と、これによる寿命短縮により、その実用化において障壁がある。

活物質の体積膨脹及び収縮を最小化して、寿命を改善しながら、比較的高容量の電池を具現するために、既存の多くの方法が提案されていたが、商業的に最も可能性のある方法は、ＳｉＯ_ｘを母体にし、ナノＳｉが分散された複合活物質材料である。しかし、ＳｉＯ_ｘを含む材料は、体積膨脹の抑制により、寿命改善効果を有しているが、純粋なシリコンに比べて、容量と充放電効率の低下をもたらす限界がある。したがって、シリコン材料の適用のためには、充放電時の体積変化を抑制して、寿命を確保しながらも、容量と充放電効率の向上が求められている。

本発明が解決しようとする技術的課題は、シリコンを利用して、寿命を改善しながら、高い容量と高い充放電効率を有するシリコン系負極活物質を提供することにある。

また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、上述の利点を有するシリコン系負極活物質を経済的、迅速かつ大量で形成することが可能な製造方法を提供することにある。

本発明の実施形態によれば、シリコン及び前記シリコンと結合された酸素を含み、最外郭に炭素系導電層がコーティングされた粒子と、前記粒子内にドーピングされたホウ素とを含む。この場合、前記粒子と、前記ドーピングされたホウ素との総重量に対する前記ホウ素の含量は、０．０１重量％ないし１７重量％の範囲内であり、前記酸素の含量は、１６重量％ないし２９重量％の範囲内である。好ましくは、前記粒子と、前記ドーピングされたホウ素との総重量に対する前記ホウ素の含量は、５重量％ないし１３重量％の範囲内である。前記粒子と、前記ドーピングされたホウ素との総重量に対する前記炭素膜の含量は、４．５重量％ないし３２重量％の範囲内である。

一実施形態において、前記粒子は、前記シリコンのコアと、前記シリコンのコア上のシリコン酸化物のシェルと、前記シェル上の前記導電層とを含む。前記シリコン酸化物のシェルの少なくとも一部は、ホウ素化シリコン酸化物（Ｂｏｒｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）を含む。前記ホウ素化シリコン酸化物の厚さは、３ｎｍないし１５ｎｍの範囲内である。また、前記ホウ素は、前記シリコンのコア内にドーピングされる。

前記他の課題を解決するための本発明の一実施形態によるシリコン系負極活物質の製造方法は、出発物質であるシリコンの第１粒子を提供するステップと、前記シリコンの第１粒子の酸化のために、水、含酸素液状炭化水素体またはその混合物を含む溶媒を提供するステップと、前記溶媒内に、前記シリコンの第１粒子を添加して、混合溶液を形成するステップと、前記混合溶液から、前記シリコンの第１粒子のスラリーを得るステップと、前記スラリーへの粉砕または研磨工程により、前記シリコンの第１粒子の表面を化学的に酸化させることにより、シリコンのコアと、前記シリコンのコアを取り囲むシリコン酸化物のシェルとを含む中間粒子を形成するステップと、ホウ素のドーピングのためのホウ素前駆体である含ホウ素化合物を提供するステップと、前記中間粒子上に、前記含ホウ素化合物がコーティングされたシリコンの第２粒子を形成するステップと、前記シリコンの第２粒子の熱処理を行い、前記シリコンの第２粒子の内部にホウ素が拡散するステップと、を含む。

一実施形態において、前記熱処理以前または前記熱処理以後に、前記シリコンの第２粒子上に炭素系導電層を形成するステップがさらに行われてもよい。前記含酸素液状炭化水素体は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）のうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む。前記含ホウ素化合物は、Ｂ（ＯＨ）_３またはＨ_３ＢＯ_３を含む。

前記熱処理は、７００℃ないし１，１００℃の温度範囲内で行われる。

他の実施形態によるシリコン系負極活物質の製造方法は、出発物質であるシリコンの第１粒子を提供するステップと、前記シリコンの第１粒子を酸化させ、シリコン及びシリコン酸化物を含む中間粒子を形成するステップと、前記中間粒子上にホウ素犠牲層をコーティングするステップと、前記ホウ素犠牲層がコーティングされた中間粒子の熱処理を行い、前記中間粒子の内部にホウ素が拡散するステップと、を含む。この場合、前記熱処理以前または前記熱処理以後に、前記中間粒子上に導電層を形成するステップがさらに行われてもよい。

前記ホウ素犠牲層は、Ｂ_４Ｃ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_３Ｓｉ、Ｂ_６Ｏ及びＢ_４Ｃのうちいずれか一つまたは二つ以上の固状のホウ素前駆体を含む。前記熱処理は、７００℃ないし１，１００℃の温度範囲内で行われる。

本発明の実施形態によれば、シリコンと、シリコンの少なくとも一部が酸化されたシリコン酸化物とを含み、炭素系導電層がコーティングされた粒子、または炭素系導電マトリックス内に含まれた粒子から構成された複合粒子であって、酸素によりシリコンの充放電による体積膨脹を抑制して、寿命を改善しながら、前記粒子内にホウ素をドーピングして、寿命と共に充放電効率を改善し、高い容量維持率を有するシリコン系負極活物質が提供できる。

また、本発明の実施形態によれば、液状ホウ素前駆体または固状ホウ素前駆体を使用した熱処理により、ホウ素をドーピングすることにより、上述の利点を有するシリコン系負極活物質が大量で得られる経済的なシリコン系負極活物質の製造方法が提供できる。

本発明の様々な実施形態によるシリコン系負極活物質を示す断面図である。 本発明の様々な実施形態によるシリコン系負極活物質を示す断面図である。 本発明の様々な実施形態によるシリコン系負極活物質を示す断面図である。 本発明の様々な実施形態によるシリコン系負極活物質を示す断面図である。 本発明の一実施形態によるシリコン系負極活物質の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の他の実施形態によるシリコン系負極活物質の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施形態によるサンプル５と比較例１のＸ線回折法の測定結果を示すグラフである。 本発明の実施形態によるサンプル５と比較例１のＸ線光電子分光法の測定結果を示すグラフである。 表１のサンプル及び比較例の放電容量と初期充放電効率を示すグラフである。 前記サンプル及び比較例の５０サイクル以後の容量維持率を示すグラフである。

以下、添付された図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。

本発明の実施形態は、当該技術分野で通常の知識を持った者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであり、下記の実施形態は、色々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施形態に限定されるものではない。かえって、それらの実施形態は、本開示をさらに充実かつ完全にし、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。

また、以下の図面において、各層の厚さやサイズは、説明の便宜及び明確性のために誇張されたものであり、図面上で、同じ符号は同じ要素を指す。本明細書で使われたように、用語“及び／または”は、当該列挙された項目のうちいずれか一つ及び一つ以上の全ての組み合わせを含む。

本明細書で使われた用語は、特定の実施形態を説明するために使われ、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使われたように、単数の形態は、文脈上明確に取り立てて指摘するものでなければ、複数の形態を含む。また、本明細書で使われる場合、“含む(comprise)”及び／または“含んだ(comprising)”は、言及した形状、数字、ステップ、動作、部材、要素及び／またはそれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはそれらのグループの存在または付加を排除するものではない。

図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ及び図１Ｄは、それぞれ本発明の様々な実施形態によるシリコン系負極活物質１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄを示す断面図である。

図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、シリコン系負極活物質１００Ａ、１００Ｂは、粒子構造を有している。図１Ａのシリコン系負極活物質１００Ａは、シリコンのコア１０と、コア１０を取り囲むシリコン酸化物のシェル２０Ａとを含む。他の実施形態において、図１Ｂに示すように、シリコン系負極活物質１００Ｂは、シリコンのマトリックス１０と、マトリックス１０に分散されたシリコン酸化物２０Ｂとを含むこともできる。シリコン系負極活物質の総重量に対する酸素の含量は、１６重量％（または、ｗｔ％ともいう）ないし２０重量％の範囲内である。前記酸素の含量が１６重量％未満では、シリコン系負極活物質の体積膨脹抑制力が十分でなく、容量維持率の低下及びこれにより寿命が短縮し、前記酸素の含量が２９重量％以上では、シリコン系負極活物質の充電及び放電容量が急減する。

シリコンのコア１０及びシリコンのマトリックス１０は、一次粒子であるが、前記一次粒子が凝集された二次粒子であってもよい。シリコン系負極活物質１００Ａ、１００Ｂは、最外郭に炭素系導電層３０をさらに含んでもよい。炭素系導電層３０は、互いに接触するシリコン系負極活物質１００Ａ、１００Ｂ間の電気的連結のためのものであり、集電体（図示せず）までの内部抵抗を減少させる。炭素系導電層３０は、黒鉛、ソフトカーボン、グラフェン、非晶質炭素膜、少なくとも部分的に結晶質炭素膜である。前記非晶質または低結晶質炭素膜は、電解質に対して化学的耐食性を有しているために、充放電時に前記電解液の分解が抑制されるので、負極の寿命を向上させるという利点がある。また、炭素系導電層３０は、導電性を有するＳＰ_２黒鉛構造と、絶縁性を有するＳＰ_３ダイヤモンド構造とが混在しており、炭素系導電層３０が導電性を有するために、前記ＳＰ_２がＳＰ_３よりも大きいモル分率を有させることもでき、これは熱処理工程により調節可能である。炭素系導電層３０は、これを形成するための炭化水素系前駆体コーティング層を熱処理により炭化させて得られた炭素材料であってもよい。

また、さらに他の実施形態において、図１Ｃに示すように、シリコン系負極活物質１００Ｃは、図１Ａのホウ素がドーピングされたシリコンのコア１０と、コア１０を取り囲むホウ素化シリコン酸化物のシェル２０Ａとから構成された一次粒子（単一粒子と称する）が、炭素系導電マトリックス３０内に分散されたもの（これを二次粒子または複合粒子と称する）である。また、さらに他の実施形態において、図１Ｄに示すように、シリコン系負極活物質１００Ｄは、図１Ｂのホウ素がドーピングされたシリコンのマトリックス１０と、シリコンのマトリックス１０に分散されたホウ素化酸化物２０Ｂとを含む一次粒子が、炭素系導電マトリックス３０内に分散されたものである。この際、炭素系導電マトリックス３０は、黒鉛、ソフトカーボン、グラフェン、非晶質炭素膜、少なくとも部分的に結晶質炭素膜を形成する。また、炭素系導電マトリックス３０は、導電性を有するＳＰ_２黒鉛構造と、絶縁性を有するＳＰ_３ダイヤモンド構造とが混在しており、前記ＳＰ_２がＳＰ_３よりも大きいモル分率を有させることもできる。また、炭素系導電マトリックス３０は、炭素系導電マトリックス３０の炭化水素系前駆体コーティング層を熱処理により炭化させて得られた炭素材料であってもよい。

前記粒子構造のシリコン系負極活物質１００Ａ、１００Ｂの平均粒径は、１０ｎｍないし１０μｍの範囲内であり、本発明がこれに限定されるものではない。前記粒子構造のシリコン系負極活物質１００Ａ、１００Ｂ内に、ホウ素がドーピングされる。一実施形態において、前記粒子構造のシリコン系負極活物質１００Ａ、１００Ｂの総重量に対するホウ素の含量は、０．０１重量％ないし１７重量％の範囲内である。前記ホウ素の含量が０．０１重量％未満では、充放電効率がほとんど向上せず、前記ホウ素の含量が１７重量％以上では、かえって初期効率は低下する。これは、過度な固体性電解質インターフェース（ＳＥＩ）の形成に起因するものと推測される。

ドーピングされたホウ素は、シリコン内に浸透してドーピングされたり、シリコン酸化物と結合され、ホウ素化シリコン酸化物を形成する。シリコン内に浸透したホウ素は、シリコンの伝導度を向上させ、シリコン系負極活物質１００Ａ、１００Ｂの表面から内部まで電位大きさの減少を最小化して、リチウムの還元または酸化のための十分な電位を活物質層の全体に維持させることができる。これによって、初期充電容量と充放電効率が改善され、体積膨脹の抑制のためのシリコン酸化物により減少した容量を補償できる。また、シリコン系負極活物質１００Ａのように、コア・シェル構造でホウ素化されたホウ素化シリコン酸化物のシェル２０Ａは、シリコン酸化物に比べてさらに強いガラス層を形成することにより、ＳＥＩ層を形成して、電解質の侵食によるシリコン系負極活物質の粉塵化を防止し、これによる寿命短縮を改善できる。

ホウ素化シリコン酸化物のシェル２０Ａの厚さは、３ｎｍないし１５ｎｍの範囲内である。ホウ素化シリコン酸化物のシェル２０Ａの厚さが３ｎｍ未満である場合には、体積膨脹の抑制及びＳＥＩ層の形成が効果的ではなく、厚さが１５ｎｍを超える場合には、かえってリチウムの挿入及び脱離に対する障壁層として逆機能することにより、充電率と充電速度の低下をもたらす。また、ホウ素化シリコン酸化物のシェル２０Ａと、導電層である炭素系導電層３０との間には、非常に薄い、連続的であるか連続的ではないシリコン炭化物層（ＳｉＣ）が形成されてもよい。

上述のように、シリコン系負極活物質１００Ａ、１００Ｂにドーピングされたホウ素は、シリコン系負極活物質１００Ａ、１００Ｂの初期充電率を改善することにより、体積膨脹を改善するために導入された酸素の含有によるシリコン系負極活物質の容量の低下を解消することにより、長寿命かつ高容量のシリコン活物質を提供できる。前記ホウ素の初期充電率の改善は、真性シリコンの導電性を向上させることに起因するものと推測されるが、本発明が当該理論的説明により限定されるものではない。

上述のように、前記シリコン系負極活物質の総重量に対する酸素の含量が、１６重量％ないし２９重量％に維持されながら、ホウ素の含量が０．０１重量％ないし２０重量％の範囲内である際は、重量比容量が１，５００ｍＡｈ／ｇを満たしながら、体積膨脹の抑制による容量維持率が改善され、初期充放電効率が全て８０％以上に維持されるので、常用化に好適な、長寿命を有するシリコン系負極活物質が提供できる。

ホウ素の含量は、試料を王水（硝酸：塩酸＝１：３）に溶解させた後、誘導結合プラズマ分光分析器（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、前記サンプル内に存在する前記ホウ素の含量を定量化した。

前記酸素の含量は、常用の元素分析器（ＥＬＴＲＡ ＯＮＨ−２０００）を用いて赤外線検出方式により測定される。具体的には、試料量２〜１０ｍｇ、熱量８ｋＷ、キャリアガスとしてヘリウム（純度９９．９９５％）を使用して、サンプル内に存在する酸素を二酸化炭素に変化させ、二酸化炭素の発生量を測定して、酸素量を定量化する方式である。

炭素の含量は、常用のカーボン分析器（ｃ／ｓメーター）を用いて、炭素を燃焼して得られたＣＯ_２の量を赤外線検出方式により測定する。最後には、シリコンの含量は、全粒子の重量から、酸素、ホウ素及び炭素の測定された含量を除いた残量で評価される。

図２は、本発明の一実施形態によるシリコン系負極活物質の製造方法を示すフローチャートである。

図２を参照すれば、出発物質であるシリコンの第１粒子が提供される（Ｓ１０）。前記シリコンの第１粒子は、ポリシリコンまたは単結晶シリコン組立子であり、はなはだしくは、結晶性の低い非晶質であってもよい。あるいは、前記組立子を粉砕工程または研磨工程によりナノ粒子化したり、大きい体積のシリコン材料、例えば、シリコンロードまたはウェーハを電気爆発して、前記シリコンの粒子が用意される。前記シリコンの粒子は、後述するシリコン酸化物の形成工程により形成されるシリコン系負極活物質が、１０ｎｍないし１０μｍの範囲内の平均粒径を有するように、好ましくは、２０ｎｍないし３００ｎｍの範囲内の平均粒径を有する。

前記シリコンの第１粒子の酸化のために、水、含酸素液状炭化水素体またはその混合物を含む溶媒が提供される（Ｓ２０）。前記含酸素液状炭化水素体は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）のうちいずれか一つまたは二つ以上の混合溶媒を含む。好ましくは、前記溶媒は、水またはメタノールである。前記メタノールは、炭素に対する酸素の含有量が最も多い炭化水素体であり、他の炭化水素体に比べて炭素成分を抑制するので、シリコンのコアと、前記コア上に形成されたシリコン酸化物のシェルとを有するシリコン系負極活物質複合体を形成するのに有利である。実際に他の炭化水素体の場合には、シリコンのコア上に形成されるシリコン酸化物の形成を妨害したり、シリコン酸化物の形成のために炭素を取り除くための別の熱処理を必要とし、熱酸化により初期充放電効率を低下させる緻密なＳｉＯ_２が形成されるという問題点がある。

以後、前記溶媒内に、前記シリコンの第１粒子を添加し、撹拌して、混合溶液を形成する（Ｓ３０）。前記混合溶液から、前記シリコンの第１粒子のスラリーを得る（Ｓ４０）。

前記スラリーに対して、粉砕または研磨工程と共に、前記粉砕または研磨工程の際に、前記シリコンの第１粒子の表面に誘導される圧縮及び剪断応力のうち少なくともいずれか一つにより、前記シリコンの第１粒子の表面が、前記溶媒により化学的に酸化されることにより、シリコンのコアと、前記コアを取り囲むシリコン酸化物のシェルとを含む中間粒子を形成する（Ｓ５０）。前記中間粒子の形成のための圧縮及び剪断応力は、ミーリング工程の回転速度、回転時間及び圧力のうち少なくともいずれか一つを通じて制御できる。

ホウ素のドーピングのためのホウ素前駆体である含ホウ素化合物が提供される（Ｓ６０）。一実施形態において、前記含ホウ素化合物は、Ｂ（ＯＨ）_３またはＨ_３ＢＯ_３を含む。前記含ホウ素化合物と、前記中間粒子とを混合して、混合物を形成する。前記混合物は、前記中間粒子の表面を液状の含ホウ素化合物でコーティングしたり、上述の水またはエタノールのような溶媒に、前記中間粒子と前記含ホウ素化合物とを添加して、混合溶液を形成して提供されることもある。前記混合物を乾燥して、含ホウ素化合物がコーティングされた前記シリコンの第２粒子を形成する（Ｓ７０）。

以後、前記シリコンの第２粒子の熱処理を行い、ホウ素を前記シリコンの第２粒子の内部に拡散させる（Ｓ８０）。前記熱処理は、７００℃ないし１，１００℃の範囲内で行われる。前記熱処理は、アルゴンまたはヘリウムのような不活性ガスを利用して行われるが、本発明がこれに限定されるものではない。例えば、酸素またはオゾンを利用した酸化性雰囲気であっても、水素または窒素ガスを利用した還元性雰囲気であってもよい。前記熱処理の間、ホウ素は、シリコン酸化物のシェルと反応して、ホウ素化シリコン酸化物を形成することもできる。また、ホウ素は、前記シリコン酸化物のシェルを透過し、シリコンのコアの内部に拡散してドーピングされる。必要に応じて、熱処理が行われた粒子を再び解砕する工程を行ってもよい。

以後、シリコン系負極活物質１００Ａ上に炭素系導電層を形成する工程がさらに行われる。他の実施形態において、前記ホウ素のドーピングのための熱処理以前に、前記炭素系導電層を形成する工程が行われてもよい。

前記炭素系導電層は、好適な溶媒に、バインダーと共に前駆体である導電材が分散された溶液を製造し、前記溶液内に、前記シリコン系負極活物質を分散させ、これを得た後に乾燥させることにより形成される。他の実施形態において、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、またはポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のような高分子前駆体物質を好適な溶媒に溶かした後、そこにシリコン系負極活物質を分散させ、前記高分子前駆体物質でウェッティングされた中間粒子を得た後、乾燥及び熱処理を行うことにより、前記炭素系導電層を得ることもできる。その結果、図１Ａに示したシリコン系負極活物質１００Ａが製造できる。前記炭素系導電層を形成するための熱処理工程は、上述のホウ素のドーピングのための熱処理工程と同様な熱処理工程により行われる。このために、ホウ素のドーピングのための熱処理工程は、炭素系導電層の前駆体である高分子前駆体物質のコーティング層を一次粒子上に形成した後に熱処理を行い、前記高分子前駆体物質の炭化による炭素系導電層の形成と共に、シリコン酸化物層のホウ素化と、シリコンのコア内のホウ素のドーピングとを達成できる。

図１Ｃ及び図１Ｄの場合にも、炭素系導電層が一次粒子ごとにコーティングされずに、複数の一次粒子が内包されるように、前記高分子前駆体物質内に複数の一次粒子が均一に分散された固形化された微小球体（ｇｌｏｂｕｌｅ）を形成した後、高温熱処理を行い、前記高分子前駆体物質を炭化させることにより、炭素系導電マトリックス３０内に複数の一次粒子が分散されたシリコン系活物質粒子１００Ｃ、１００Ｄが提供される。上述のシリコン系負極活物質１００Ａ、１００Ｂの製造方法と同様に、炭素系導電マトリックス３０の形成のための熱処理、またはホウ素化するための熱処理は、同時に、またはホウ素化するための熱処理を先に行った後、炭素系導電マトリックス３０の形成のための熱処理が行われ、シリコン系活物質粒子１００Ｃ、１００Ｄが形成されることもある。

図３は、本発明の他の実施形態によるシリコン系負極活物質の製造方法を示すフローチャートである。

図３を参照すれば、出発物質であるシリコンの第１粒子が提供される（Ｓ１０）。以後、前記シリコンの第１粒子に酸素を結合させる酸化工程を行い、シリコンとシリコン酸化物とを含む中間粒子が製造される（Ｓ２０）。前記酸化工程は、含酸素液状溶媒内で、前記シリコンの第１粒子を化学的に酸化させることにより行われる。前記含酸素液状溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、またはこれらのうち二つ以上の混合溶媒であり、好ましくは、水またはメタノールである。この場合、シリコンのコアと、前記シリコンのコア上に形成されたシリコン酸化物のシェルとを含む中間粒子が製造される。

他の実施形態において、前記酸化工程は、酸素イオン注入工程により行われる。前記シリコンの第１粒子は、シリコンマトリックスとなり、イオン注入が行われた酸素は、前記シリコンマトリックス内に分散されたシリコン酸化物を含む中間粒子が提供される。前記イオン注入は、製造されたシリコン系負極活物質の総重量に対する酸素の含量が１６重量％ないし２９重量％に制限されるように、イオン注入エネルギーと密度が調節される。シリコンの熱酸化を排除しながら、シリコンマトリックスと注入された酸素との結合のために、５０℃ないし２００℃の低温で熱処理がさらに行われてもよい。

さらに他の実施形態において、前記シリコンの第１粒子は、シリコンの組立子を、粉砕または研磨工程と同時に、前記工程から誘導される圧縮及び剪断応力のうち少なくともいずれか一つにより化学的に酸化される。例えば、上述の含酸素液状溶媒を使用して、シリコンの粒子のスラリーを作り、前記スラリーに対して、ミーリング工程による粉砕及び研磨工程を行うと、粒子が細粒化されながら、応力の感度が増加し、前記シリコンの第１粒子の化学的酸化が容易に誘導される。この場合、シリコンのコアと、前記シリコンのコア上に形成されたシリコン酸化物のシェルとを含む中間粒子が製造される。

以後、前記中間粒子上にホウ素犠牲層を形成する（Ｓ３０）。前記ホウ素犠牲層は、Ｂ_４Ｃ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_３Ｓｉ、Ｂ_６Ｏ及びＢ_４Ｃのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物である固状のホウ素前駆体を含む。これらのホウ素犠牲層の形成は、好適な溶媒を利用して、前記中間粒子上に、前記ホウ素前駆体をコーティングすることにより行われる。または、液状のＢ（ＯＨ）_３を前記中間粒子上にコーティングする方式によっても、ホウ素犠牲層を形成できるであろう。

以後、前記ホウ素犠牲層が形成された中間粒子の熱処理を行い、ホウ素がドーピングされたシリコン系負極活物質を製造する（Ｓ４０）。前記熱処理は、７００℃ないし１，１００℃の範囲内で行われる。前記熱処理の間、ホウ素犠牲層は分解され、ホウ素はシリコンの内部に拡散し、シリコン酸化物と反応して、ホウ素化シリコン酸化物が形成される。以後、熱処理が行われたシリコン系負極活物質を微粒化するための粉砕工程がさらに行われてもよい。また、シリコン系負極活物質１００Ｂ上に導電層を形成する工程がさらに行われてもよい。前記導電層の形成は、上述の工程が参照される。これにより、図１Ｂに示したシリコン系負極活物質１００Ｂが提供される。または、前記炭素系導電マトリックスの形成も、上述の工程が参照される。

以下、実験例を通じて、より具体的に本発明の実施形態について説明する。下記の実験例の具体的数値は例示に過ぎず、本発明がこれに限定されるものではないことを確かに理解しなければならない。

−実験例及び比較実験例−
シリコンパウダー（平均粒径が５μｍ、純度は９９．９％である）をメタノールに分散させた後、ナノ粉砕分散器（ＫＭ−５Ｌ）を利用して、ナノ粒子サイズ１０ｎｍないし３００ｎｍの範囲で粉砕分散を行い、撹拌及び循環により、シリコン酸化物を形成した。

ウェット酸化が行われたシリコン粒子を含む分散液に硼酸（９９．９％）を添加して溶解させた後、乾燥して、シリコン粒子の表面に硼酸をコーティングし、これをアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、約９００℃で、約３時間処理して、シリコン系粒子の内部へのホウ素の拡散を誘導した。

前記ホウ素化処理まで完了したシリコン粒子に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をコーティングし、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で、約９００℃で、約３時間処理して、最外郭に炭素膜が形成されたコア・シェル構造のホウ素が拡散したシリコン系負極活物質を製造した。前記シリコン系負極活物質の粒子は、約１０ｎｍないし３００ｎｍの範囲内のサイズを有する。比較サンプルは、ホウ素のドーピングが省略したものであり、シリコンと、シリコン酸化物とを含む粒子上に炭素膜が形成された粒子構造のシリコン系負極活物質である。前記サンプル準備過程において、シリコンパウダーの大きさ、シリコンのウェット酸化のための溶媒、硼酸の濃度、及び炭素膜前駆体の濃度を調節することにより、各構成元素の含量を制御できる。

サンプルと比較サンプルの重量比容量は、サンプルと比較サンプルの導電材、バインダーを混合して、負極スラリーを製造し、これを集電体にコーティングして、負極を製造し、相対極をリチウムメタルとする半分コインセルを製造した。前記コインセルの容量及び初期効率の特性の評価は、０．１Ｃ充電及び０．１Ｃ放電の条件で行われ、寿命特性は、０．５Ｃ充電及び０．５Ｃ放電の条件で行われ、結果を収集した。

表１は、本発明の実施形態によるサンプルと、比較例によるサンプル（比較サンプル）との活物質のシリコン、酸素及びホウ素の含量と、シリコン系負極活物質の放電容量とを示している。性能は、最初の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１回充放電効率（％、初期効率という）、５０回充放電サイクル以後の容量維持率（％）を評価した。本発明の実施形態によるサンプルにおいて、ホウ素の含量は、本発明の実施形態による０．０１重量％ないし１７重量％の範囲内の０．０１、０．０２、１、５、１３、１６及び１９重量％であり、酸素の含量は、１６重量％ないし２９重量％の範囲内の１６．５、１８．３、１９．１、２０．０、２１．３、２２．０、２５．７及び２８．９重量％である。また、本発明の実施形態によるサンプルにおいて、前記粒子と、前記ドーピングされたホウ素との総重量に対する前記炭素膜の含量は、４．５重量％ないし３２重量％の範囲内で選択された４．５、１０．７、１４．３、１６．５、１６．９、２２．０、２３．７及び３１．８である。

図４は、本発明の実施形態によるサンプル５と比較例１のＸ線回折法の測定結果を示すグラフであり、図５は、サンプル５と比較例１のＸ線光電子分光法の測定結果を示すグラフである。

図４を参照すれば、ホウ素の処理によって、粒子の内部の結晶性シリコンにおいては、ホウ素のドーピングによる結晶性シリコンの格子間距離が遠くなるにつれて、Ｘ線回折法の測定結果において、２θが０．１ほど増加する方向に移動したことが確認された。

図５を参照すれば、ホウ素の処理の際に、表面にホウ素の１Ｓ軌道のＳｉ−Ｂの結合エネルギーとＢ−０結合エネルギーとを表す信号が検出されることにより、ホウ素化シリコン酸化物の存在が確認される。

図６は、表１のサンプル及び比較例の放電容量と初期充放電効率を示すグラフであり、図７は、前記サンプル及び比較例の５０サイクル以後の容量維持率を示すグラフである。

図６を参照すれば、ホウ素のドーピング量が０．０１重量％ないし２０重量％の範囲内であるサンプルにおいて、８０％を超える初期充放電効率を観察できる。ホウ素のドーピング量が０．０１重量％未満である比較例１及び２の場合には、初期充放電効率は７８．５％及び７６．２％であり、酸素の添加による容量の低下が現れていた。同様に、ホウ素のドーピング量が２０重量％を超える比較例３（２１重量％）及び比較例４（２４重量％）の場合にも、初期充放電効率が７６．１％及び７４．２％と低下している。

図７を参照すれば、シリコン系負極活物質において、酸素の含有量が２９重量％であるが、ホウ素が欠いていた比較例２の場合には、容量維持率は良好である。しかし、容量が１１３８．０と減少が生じ、初期効率は７６．２％と低下している。しかし、ホウ素がドーピングされた、１６重量％ないし２９重量％の範囲内の酸素の含量を有する実施形態によるサンプルでは、５０回以後の容量維持率が８５％以上に維持され、常用の寿命に達しながらも、高い初期効率の低下がない。

酸素の含有量が１６重量％未満である比較例３の場合には、容量維持率が５２．１％に過ぎず、酸素の含有量が３０重量％を超える比較例４の場合には、初期充電容量が４３１．５ｍＡｈ／ｇと顕著に低い。本発明の実施形態によれば、シリコン系負極活物質において、酸素の含有量が増加するほど、初期容量と初期充放電効率が低下する傾向が現われているが、初期充放電効率の低下は、ホウ素のドーピングにより補償されて、高い充放電効率及び長寿命を同時に達成できるシリコン系負極活物質が提供できる。

以上で説明した本発明は、前述した実施形態及び添付された図面に限定されず、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、色々な置換、変形及び変更が可能であるということは、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者にとって明らかである。

本発明による二次電池は、スマートフォン、ポータブルコンピュータ及び電子ペーパーのような小型ＩＴ機器の小型電力源となるだけでなく、自動車のような移動手段に搭載されたり、スマートグリッドのような電力供給網の電力保存所に使われる中大型電力源としても、その産業上の利用可能性が増大している。

Claims (19)

1. シリコン及び前記シリコンと結合された酸素を含み、最外郭に炭素系導電膜がコーティングされた粒子と、
   前記粒子内にドーピングされたホウ素と、を含み、
   前記粒子と、前記ドーピングされたホウ素との総重量に対する前記ホウ素の含量は、０．０１重量％ないし１７重量％の範囲内であり、前記酸素の含量は、１６重量％ないし２９重量％の範囲内であり、
   前記粒子は、前記シリコンの１つのコアと、前記シリコンのコア上のシリコン酸化物の１つのシェルと、前記シェル上の前記炭素系導電膜とを含むシリコン系負極活物質。
2. 前記粒子と、前記ドーピングされたホウ素との総重量に対する前記ホウ素の含量は、５重量％ないし１３重量％の範囲内である、請求項１に記載のシリコン系負極活物質。
3. 前記粒子と、前記ドーピングされたホウ素との総重量に対する前記炭素系導電膜の含量は、４．５重量％ないし３２重量％の範囲内である、請求項１に記載のシリコン系負極活物質。
4. 前記シリコン酸化物のシェルの少なくとも一部は、ホウ素化シリコン酸化物（Ｂｏｒｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）を含む、請求項１に記載のシリコン系負極活物質。
5. 前記ホウ素化シリコン酸化物の厚さは、３ｎｍないし１５ｎｍの範囲内である、請求項４に記載のシリコン系負極活物質。
6. 前記ホウ素は、前記シリコンのコア内にドーピングされる、請求項１に記載のシリコン系負極活物質。
7. 平均粒径が１０ｎｍないし１０μｍの範囲内である、請求項１に記載のシリコン系負極活物質。
8. ホウ素がドーピングされたシリコンコアと、前記シリコンコアを取り囲むホウ素化シリコン酸化物を含むシェルとを含む一次粒子と、
   前記一次粒子が分散されている炭素系導電マトリックスと、を含み、
   シリコン系負極活物質の総重量に対する酸素の含量が１６重量％ないし２９重量％の範囲内であり、
   ホウ素の含量が０．０１重量％ないし２０重量％の範囲内である、シリコン系負極活物質。
9. 出発物質であるシリコンの第１粒子を提供するステップと、
   前記シリコンの第１粒子の酸化のために、水、含酸素液状炭化水素体及び／または過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、またはその混合物を含む溶媒を提供するステップと、
   前記溶媒内に、前記シリコンの第１粒子を添加して、混合溶液を形成するステップと、 前記混合溶液から、前記シリコンの第１粒子のスラリーを得るステップと、
   前記スラリーの粉砕または研磨工程により、前記シリコンの第１粒子の表面を化学的に酸化させることにより、シリコンのコアと、前記シリコンのコアを取り囲むシリコン酸化物のシェルとを含む中間粒子を形成するステップと、
   ホウ素のドーピングのためのホウ素前駆体である含ホウ素化合物を提供するステップと、
   前記中間粒子上に、前記含ホウ素化合物がコーティングされたシリコンの第２粒子を形成するステップと、
   前記シリコンの第２粒子の熱処理を行い、前記シリコンの第２粒子の内部にホウ素が拡散するステップと、
   前記熱処理以前または前記熱処理以後に、前記シリコンの第２粒子上に炭素系導電層を形成するステップと、
   を含むシリコン系負極活物質の製造方法。
10. 前記含酸素液状炭化水素体は、メタノール、及びエタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む、請求項９に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
11. 前記含ホウ素化合物は、Ｂ（ＯＨ）_３を含む、請求項９に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
12. 前記熱処理は、７００℃ないし１，１００℃の温度範囲内で行われる、請求項９に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
13. 前記シリコンの第１粒子の平均粒径は２０ｎｍないし３００ｎｍの範囲内である、請求項９に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
14. 前記炭素系導電層を形成するステップは、前記シリコンの第２粒子を炭素系導電マトリックス内に拡散させるステップを有する、請求項９に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
15. 出発物質であるシリコンの第１粒子を提供するステップと、
    前記シリコンの第１粒子を酸化させ、シリコンとシリコン酸化物とを含む中間粒子を形成するステップと、
    前記中間粒子上にホウ素犠牲層をコーティングするステップと、
    前記ホウ素犠牲層がコーティングされた中間粒子の熱処理を行い、前記中間粒子の内部にホウ素が拡散するステップと、
    前記熱処理以前または前記熱処理以後に、前記中間粒子上に炭素系導電層を形成するステップと、
    を含むシリコン系負極活物質の製造方法。
16. 前記ホウ素犠牲層は、Ｂ_４Ｃ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_３Ｓｉ及びＢ_６ Ｏのうちいずれか一つまたは二つ以上の固状のホウ素前駆体を含む、請求項１５に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
17. 前記熱処理は、７００℃ないし１，１００℃の温度範囲内で行われる、請求項１５に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
18. 前記シリコンの第１粒子の平均粒径は２０ｎｍないし３００ｎｍの範囲内である、請求項１５に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。
19. 前記炭素系導電層を形成するステップは、前記ホウ素犠牲層がコーティングされた中間粒子を炭素系導電マトリックス内に拡散させるステップを有する、請求項１５に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。