CN104380507A - 负极活性材料、包含其的锂二次电池和制造负极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含核-壳结构的复合物的负极活性材料、包含所述负极活性材料的锂二次电池和制造所述负极活性材料的方法。根据本发明的一个方面，提供一种核-壳结构的负极活性材料，包含：核，所述核包含合金化的(准)金属氧化物-Li(MOx-Liy)；和涂布在所述核的表面上的壳，所述壳包含碳材料。根据本发明的另一个方面，提供一种制造所述核-壳结构的负极活性材料的方法。根据本发明的一个方面，提供一种具有高容量、优异循环特性、体积膨胀控制能力和高初始效率的负极活性材料。

Description

负极活性材料、包含其的锂二次电池和制造负极活性材料的方法
技术领域
本申请主张于2012年11月30日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0138382号和2013年11月29日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0147908号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。
本发明涉及一种负极活性材料，更特别地，涉及包含核-壳结构复合物的负极活性材料、包含所述负极活性材料的锂二次电池和制造所述负极活性材料的方法。
背景技术
近来，人们对能量存储技术的兴趣日益增加。随着已经将能量存储技术的应用领域扩展到移动电话、可携式摄像机、膝上型计算机和甚至电动汽车，对电化学电池的研究和开发进行了越来越多的尝试。在该方面，电化学装置已经引起了极大关注。可再充电二次电池的开发已经成为特别关注的焦点。近年来，为了设计新电极和电池以提高电池的容量密度和比能量，已经进行了细致的研究和开发。
在目前可获得的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池由于其比使用水性电解液的常规电池如Ni-MH、Ni-Cd和H2SO4-Pb电池等具有更高的运行电压和高得多的能量密度的优势而引起了极大关注。然而，其中，锂离子二次电池涉及安全性问题如由于使用有机电解液而发生燃烧或爆炸，并具有制造复杂的劣势。作为未来下一代电池中的一种，提出了锂聚合物二次电池，所述锂聚合物锂二次电池是为了克服锂离子二次电池的这些弱点而设计的，但在与锂离子二次电池相比时，容量仍相对较低，特别是在低温下的放电容量不足，因此迫切需要改进。
为此，对高容量负极材料的要求越来越高，并将具有高理论容量的(准)金属材料如Si-和Sn-基材料用作负极活性材料，然而这些负极活性材料的循环特性随充电和放电的重复进行而劣化，且其极端的体积膨胀对电池的性能和安全性具有负面影响。因此，为了提高循环特性并通过使用(准)金属氧化物如氧化硅(SiOx)等来减轻体积膨胀而进行了研究，然而(准)金属氧化物具有初始效率明显低的缺点，这是因为由于在插入锂时氧气与锂的初始反应而导致(准)金属氧化物产生不可逆相。
为了补偿该缺陷，如果将(准)金属氧化物与锂预合金化以使得(准)金属氧化物包含锂，则在电池的初始充/放电期间产生更少量的不可逆相如氧化锂或锂金属氧化物，导致负极活性材料的初始效率提高。
用于(准)金属氧化物与锂预合金化的锂源可以大致分为锂金属、不含氧的锂盐和含氧的锂盐。
其中不含氧的锂盐大部分是离子键合的，由此其与(准)金属氧化物的反应极大地受到限制。此外，使用含氧的锂盐阻碍(准)金属氧化物的氧含量的调节，这是因为在(准)金属氧化物与含氧的锂盐之间的反应过程中锂盐中的氧与(准)金属氧化物反应。此外，由于得自未反应的锂源残渣与(准)金属氧化物之间的反应的副产物，导致负极活性材料浆料在电池制造过程中仍存在凝胶化问题。
同时，在将锂金属用作锂源的情况中，存在缺点如与水的反应性高且火灾危险高，并因与二氧化碳反应而形成碳酸锂。
发明内容
技术问题
设计了本发明以提供制造负极活性材料的方法、负极活性材料和包含所述负极活性材料的锂二次电池，所述负极活性材料具有优异的循环特性和体积膨胀控制能力而不会因锂源与(准)金属氧化物之间的反应而形成副产物。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制造负极活性材料的方法，所述方法包括：通过将包含碳材料的壳涂布到包含(准)金属氧化物的核的表面上形成核-壳结构(MOx-Liy)-C的复合物，其中M表示(准)金属，x大于0且小于1.5，且y大于0且小于4；通过将所述复合物与锂金属粉末混合来形成混合物；以及对所述混合物进行热处理以制得在核中的合金化的(准)金属氧化物-Li。
根据本发明的另一个方面，提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包含具有式(MOx-Liy)-C的核-壳结构的复合物，其中M表示(准)金属，x大于0且小于1.5，且y大于0且小于4，其中核包含(MOx-Liy)且壳包含涂布在所述核的表面上的碳材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用负极，所述负极包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上并包含上述负极活性材料的负极活性材料层。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含使用上述负极活性材料的负极、正极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
有益效果
根据本发明的方面，提供一种负极活性材料，所述负极活性材料具有高容量、优异的循环特性和体积膨胀控制能力和高的初始效率。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方案，并与上述发明内容一起，用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，不能将本发明解释为限于所述附图。
图1是显示根据本发明示例性实施方案的形成负极活性材料的结构的示意性概念图。
图2是显示根据本发明示例性实施方案的制造负极活性材料的方法的流程图。
图3是根据本发明实施例1的负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片图像。
图4是根据本发明比较例1的负极活性材料的SEM图像。
图5显示了实施例1和比较例2的x射线衍射(XRD)分析结果。
图6显示了使用本发明实施例1和比较例1的负极活性材料制造的硬币电池的初始充/放电结果。
具体实施方案
下文中，将对本发明进行详细说明。在说明之前，应理解，不能认为说明书和附属权利要求书中使用的术语限制为普通的词典意思，而是应在本发明人对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的意思和概念对所述术语进行解释。因此，本文中提出的说明只是仅用于显示目的的优选实例，不用于限制本发明的范围，从而应理解，在不背离本发明的主旨和范围的条件下可以使用其他等价物和变体。
图1是显示根据本发明示例性实施方案的形成负极活性材料的结构的示意性概念图。
根据本发明的另一个方面，提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包含由式(MOx-Liy)-C表示的核-壳结构的复合物，其中核包含(MOx-Liy)，且壳包含涂布在所述核表面上的碳材料，其中M表示(准)金属，x大于0且小于1.5，且y大于0且小于4。
所述核包括(准)金属。所述(准)金属选自如下：Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Ga和它们的合金，但不能限制于此。所述(准)金属以氧化物的形式存在于所述核内。优选地，作为非限制性实例，(准)金属的氧化物可以包括选自如下物质中的任意一种化合物或它们的混合物：SiO、SnO和SnO2。此外，为了调节(准)金属在最终产物中的氧含量，如果需要，所述核可以还包括(准)金属，例如上述(准)金属。
所述核的直径可以为约0.05～约30μm或约0.5～约15μm。
所述壳包含碳材料。所述壳以涂层的形式存在于核的表面上而形成核-壳结构的复合物。所述壳可以充当锂反应阻挡层以抑制锂与(准)金属氧化物之间的快速反应。
作为碳材料，可以使用结晶碳、无定形碳或它们的混合物，且基于负极活性材料的重量，碳材料在壳中的含量为约0.05～约30重量％或约1～约20重量％。
负极活性材料的容量高，且当用于电池中时，循环特性和体积膨胀控制能力优异，并还发现其初始效率非常高。
作为锂反应阻挡层的复合物的壳应包含碳材料。通常，当金属晶体快速生长且产生的大(准)金属粒子植入诸如(准)金属氧化物基体的结构中时，所述基体不足以有效抑制大粒度(准)金属的体积膨胀。即，即使在相同(准)金属氧化物基体中，存在于其中的晶体的尺寸使得在由晶体膨胀造成的裂纹程度和基体的控制程度方面的差异变大。
在壳不是碳材料的情况中，未对(准)金属氧化物与锂金属粉末如锂金属粉末的锂之间的反应进行控制，且金属晶体在(准)金属氧化物中的生长快。这种金属晶体生长造成应力，这是因为由于金属与锂之间弱的离子键造成体积膨胀，这使得易于产生裂纹。这种裂纹不规则地发生，因此在材料内的某些部分处与电解质不接触或发生电断开，导致电池故障。
在该方面中，包含在核中的(准)金属的晶体粒度优选为2nm～最大200nm。更优选地，所述晶体粒度小于或等于100nm，或小于或等于50nm。
通过在后述根据本发明的制造负极活性材料的方法中，在形成壳之后的热处理步骤中对加热温度条件进行调节，可以控制(准)金属中的晶体粒度。
通过本领域中通常使用的制造方法可以将如上所述制造的本发明的负极活性材料用于制造负极。此外，与负极类似，通过本领域中的普通方法可以制造根据本发明的正极。例如，通过将本发明的电极活性材料与粘合剂、溶剂和根据需要添加的导电材料和分散剂进行混合并对混合物进行搅动以制备浆料，将浆料施加到集电器并对制得物进行压缩，可以制造电极。
所述粘合剂可以为选自如下物质中的任意一种物质或它们的混合物：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-氯代三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和丁苯橡胶(SBR)。
作为正极活性材料，可以优选使用含锂过渡金属氧化物，例如选自如下物质中的任意一种物质或它们的混合物：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、(0.5<x<1.3，0<z<2)、(0.5<x<1.3)和(0.5<x<1.3)，且所述含锂过渡金属氧化物可以涂布有诸如铝(Al)的金属或金属氧化物。此外，除了含锂过渡金属氧化物之外，可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
当制造电极时，可以使用所述电极制造本领域内通常使用的锂二次电池，在所述电极中包含设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。
在用于本发明的电解液中，作为电解质包含的锂盐可以使用通常用于锂二次电池用电解液中的物质而无限制，例如，锂盐的阴离子可以为选自如下阴离子中的任意一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在用于本发明的电解液中，包含在电解液中的有机溶剂可以包括通常用于锂二次电池用电解液中的物质而无限制，作为代表性实例可以使用选自如下物质中的任意一种物质或它们的混合物：碳酸亚丙酯(PC)；碳酸亚乙酯(EC)；碳酸二乙酯(DEC)；碳酸二甲酯(DMC)；碳酸甲乙酯(EMC)；碳酸甲丙酯；碳酸二丙酯；二甲亚砜；乙腈；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；碳酸亚乙烯酯；环丁砜；γ-丁内酯；硫酸亚丙酯；四氢呋喃；氟代碳酸亚乙酯(FEC)；以及丙酸酯如丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯。特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与粘度高的有机溶剂相对应，并优选使用，这是因为由于所述环状碳酸酯的高介电常数而将锂盐良好地离解在电解质中，且在此情况中，更优选使用这种环状碳酸酯，这是因为所述环状碳酸酯在与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯在合适比例下混合时其有助于形成具有高电导率的电解液。
任选地，根据本发明储存的电解液还可以包含用于普通电解液中的添加剂如过充抑制剂。
此外，隔膜可以使用本领域中用作隔膜的普通多孔聚合物膜，例如：由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜单独或以堆叠的方式布置；或普通多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，然而，本发明不能限制于此。
任选地，所述隔膜可另外包含在其表面上的多孔涂层。所述多孔涂层包含无机粒子和粘合剂。所述粘合剂设置在全部或部分无机粒子中以使得无机粒子相互连接并结合。
所述无机粒子可以单独或以组合的方式使用具有大于或等于5的介电常数的无机粒子和具有锂离子传递能力(在锂二次电池的情况中)的无机粒子。所述具有大于或等于5的介电常数的无机粒子可以为选自如下物质中的任意一种物质或它们的混合物：BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2。作为非限制性实例，所述具有锂离子传递能力的无机粒子可以为选自如下物质中的任意一种物质或它们的混合物：磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)型玻璃和P2S5(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)型玻璃。对无机粒子的平均粒径没有特别限制，但目的是形成具有均匀厚度的多孔涂层并确保合适的孔隙率，所述平均粒径可以为约0.001μm～约10μm。满足所述范围的无机粒子的平均粒径防止无机粒子分散性的下降，并能够将多孔涂层调节至合适厚度。
基于总共100重量份的粘合剂和无机粒子，所述粘合剂的含量可以为约0.1～约20重量份，优选约1～约5重量份。作为非限制性实例，所述粘合剂可以为选自如下物质中的任意一种物质或它们的混合物：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-氯代三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和丁苯橡胶(SBR)。
用于本发明中的电池壳可以采用通常用于本领域中的电池壳，且取决于电池的用途，未对电池壳的具体外部形状进行限制，且电池壳可以具有例如使用罐的圆形、棱柱形、袋形、硬币形等。
根据本发明示例性实施方案的制造负极活性材料的方法将锂引入核-壳结构复合物中的核的(准)金属氧化物，且涉及将所述复合物与锂金属粉末混合，并对所述混合物进行热处理以形成具有式(MOx-Liy)-C的核-壳结构的复合物以用于核中合金化的(准)金属氧化物-Li，其中M表示(准)金属，x大于0且小于1.5，且y大于0且小于4。
图2是显示根据本发明示例性实施方案的制造负极活性材料的方法的流程图。下面参考图2提供详细说明。
根据本发明一个方面的制造负极活性材料的方法包括：(S1)形成核-壳结构的复合物；(S2)形成混合物；和(S3)对所述混合物进行热处理。通过(S3)，在核中形成合金化的(准)金属氧化物-Li的复合物。在S1中，通过在核的表面上形成壳，制造了核-壳结构的复合物。
所述核与所述壳与先前在负极活性材料的说明中所述的相同。
在碳材料中，例如通过以固相或液相的形式将所述核和结晶碳混合，随后涂布，可以将结晶碳涂布在核上。
当以固相的形式混合时，主要通过机械混合法来实施涂布，且所述机械混合法可以包括例如：捏合法；机械混合法，所述机械混合法改变混合器的翼结构以在混合期间施加剪切应力；机械化学法，所述机械化学法通过向材料以机械方式施加剪切力而在材料之间的界面上诱发熔融；等等。
当以液相方式混合时，可以以与固相混合的类似的方式使用机械混合法，或可以实施喷雾干燥、喷雾热解或冷冻干燥。作为可以在以液相方式混合的情况中添加的溶剂，可以使用水、有机溶剂或它们的混合物，且作为有机溶剂，可以使用乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷和四氢呋喃。
当利用无定形碳实施涂布时，可以使用利用无定形碳前体进行涂布并通过热处理将碳前体碳化的方法。作为涂布方法，可以使用干法混合和湿法混合两种方法。此外，可以使用采用含碳气体如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和乙炔的化学气相沉积(CVD)法。无定形碳前体可以包括树脂如酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂和聚苯乙烯树脂、煤衍生的沥青、石油衍生的沥青、具有低分子量的焦油或中间原油等。
在S2中，将在S1中形成的复合物与锂金属粉末混合。
通过化学混合法、机械混合法、干燥混合法等将在S1中形成的复合物与锂金属粉末混合。
在化学混合法的情况中，通过使用溶剂和/或分散剂制备分散液，将复合物混合在分散液中，并对混合物进行热处理，可以得到负极活性材料。
不能将溶剂或分散剂限制为具体类型，如果其能够均匀溶解并混合且可以随后除去则是优选的。作为非限制性实例，溶剂或分散剂可以是二甲苯如对二甲苯、庚烷、己烷如正己烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、亚甲基氯、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、二氯甲烷、二甲亚砜、乙腈、吡啶、胺或其混合溶液。
当通过将锂金属粉末分散在溶剂或分散剂中形成分散液，以及通过将分散液与(准)金属氧化物混合来形成混合物时，通常可以将本领域内已知的分散装置用于分散(准)金属氧化物。所述分散装置没有特别限制，条件是其对应于能够将待分散的材料分散在溶剂或分散剂中的装置且可以包括例如超声分散装置、磁力搅拌装置、喷雾干燥器装置等。
随后，在约25℃～约28℃的室温下或在约50℃～约200℃的温度下对形成的分散液进行干燥以除去溶剂或分散剂，制得复合物和锂金属粉末的混合物。然而，作为除去溶剂或分散剂的方法，可以使用本领域内已知的方法。
此外，使用机械混合法可以均匀混合锂金属粉末和复合物。此处，机械混合法是一种通过施加机械力将预期混合的材料粉碎并混合以形成均匀混合物的方法。
通常，机械混合采用使用化学惰性微珠等的机械混合装置如高能球磨机、行星式磨机、搅动球磨机、振动磨等，且可以改变工艺参数如旋转速率、球-粉末重量比、球的尺寸、混合时间、混合温度和气氛等。在此情况中，为了获得优异的混合效果，可以添加醇如乙醇和高级脂肪酸如硬脂酸作为工艺控制剂。基于100重量份的混合物，可以以约2.0重量份以下、优选0.5重量份以下的量添加工艺控制剂。当添加工艺控制剂时，混合时间可以缩短。
此外，在机械混合法中，当改变如混合时间、混合温度和旋转速率的条件以提高在高温下的旋转速率并持续长的时间时，可以在将锂金属粉末和复合物粉碎并混合的同时实施机械合金化。通过机械混合和机械合金化过程，本发明可以以均匀组成的合金类型的方式得到电极活性材料。在此情况中，可以省略随后的在惰性气氛中的热处理。
此外，使用干法混合以简单方式可以混合锂金属粉末和复合物，在此情况中，混合装置可以使用任意类型的混合装置而无限制，条件是其为本领域内已知的普通混合装置。例如，可以使用振动机、搅拌器等。在完成混合步骤之后，随后实施普通的热处理步骤。
在约70:30～约98:2的混合比例下将在S1中形成的复合物与锂金属粉末混合。因为锂是非常轻的金属，所以在超出所述范围的混合比下与复合物混合是不利的。鉴于此，将混合比设定为上述值。
当锂金属粉末的重量比小于2时，最终产物中锂的含量太低且初始效率不够高。相反，当锂金属粉末的重量比超过30时，在最终产物中产生过量的惰性相如氧化锂或硅酸锂，导致每单位重量的放电容量下降并造成(准)金属部分与锂发生合金化反应。这种氧化锂或硅酸锂是相对稳定的相，但当将锂-(准)金属化合物如Li-Si化合物取消(set aside)时，其变得不稳定。例如，当将约10重量％的锂金属粉末与复合物混合时，初始效率可以达到接近90％。
在S3中，对在S2中形成的混合物进行热处理以实现在核中合金化的(准)金属氧化物-Li。通过热处理在核中合金化的(准)金属氧化物-Li形成由式(MOx-Liy)-C表示的核-壳结构的复合物，其中M表示(准)金属，x大于0且小于1.5，且y大于0且小于4。
为了使得锂金属粉末实现Li在核中与(准)金属氧化物合金化，在S1中形成的复合物的壳应包含碳材料。原因与先前在负极活性材料的说明中所述的相同。
在S2中形成的复合物与锂金属粉末的混合物需要热处理以形成(准)金属氧化物-Li合金。
当在反应器内在惰性气氛中对混合物进行热处理时，(准)金属氧化物与锂相互反应而形成新键，且在此情况中，锂可以以氧化锂或锂-(准)金属氧化物的类型存在。图5显示了本发明的实施例1和比较例1的x射线衍射(XRD)图。参考图5，在由圆表示的部分处观察到Li2Si2O5(断面A)和Li2SiO3(断面B)的峰。发现Li-(准)金属氧化物的合金如Li2SiO3和Li2Si2O5共同呈现在实施例1和比较例2中，但其峰强度不同。这是因为由热处理引发的锂与(准)金属氧化物的反应而产生的合金的峰。
在此情况中，在热处理温度范围方面无具体限制，条件是其在锂金属粉末的熔点与锂金属粉末的沸点之间。如果温度低于锂金属粉末的熔点，则锂金属粉末与(准)金属氧化物之间的反应不会发生，且当温度高于锂金属粉末的沸点时，在锂与(准)金属氧化物充分反应之前锂金属粉末会蒸发为气体。因此，热处理温度范围优选为约500～约2000℃或约700～约1200℃。
此外，当热处理温度过高时，在负极活性材料中的(准)金属中生长过多的晶粒，造成金属与锂之间的弱离子键。由此，随着体积膨胀而发生应力，这易于受到裂纹的影响。因此，优选将加热温度调节至阻碍负极活性材料中(准)金属中过多晶粒生长的范围，优选实现小于或等于最大值200nm的晶粒尺寸。
例如，当与(准)金属氧化物如SiO混合并对混合物进行热处理时，低于或等于约1100℃的温度是优选的。在高于1100℃的温度下，SiO强烈地易于生长而同时分离为SiO2和SiO，从而SiO会降低其体积控制优势。此外，如在如下实例中所观察到的，Si晶粒的尺寸倾向于随热处理温度的升高而增大。因此，当在锂金属粉末的熔点到锂金属粉末的沸点这个范围内的温度下热处理时，优选考虑(准)金属氧化物的类型。此外，优选在惰性气体气氛中实施热处理以阻断与氧气的接触，在所述惰性气体气氛中存在氮气、氩气、氦气、氪气或氙气。如果在混合物的热处理期间混合物与氧气接触，则锂源与金属氧化物以及氧气反应而形成氧化锂或锂金属氧化物，结果，电池的初始效率提高效果会下降。
在(准)金属氧化物-Li合金中，(准)金属氧化物的氧气含量为MOx(0<x<1.5)，且当x超过1.5时，与电化学反应位点相对应的(准)金属氧化物(M)的相对量低，这会降低总的能量密度并造成初始效率下降的问题。
本发明的(准)金属氧化物核在其表面上具有碳材料涂层即壳，且碳材料的壳使得锂穿过但阻止氧气穿过，由此防止氧气与核的(准)金属氧化物反应，从而易于调节(准)金属氧化物的氧含量。
此外，在需要的情况中，可以对S3中复合物的表面进行洗涤并干燥。这是因为未反应的锂金属粉末或因锂金属粉末与(准)金属氧化物之间的副反应产生的副产物会保留在复合物的表面上。
下文中，为了更具体地描述本发明的实施方案和效果通过实施例和比较例提供详细说明。然而，应理解，本发明的实施方案可以以各种方式改进且本发明的范围不能限制为如下实施方案。提供本发明的实施方案是将本发明更完全地描述给本领域技术人员。
实施例
实施例1
将作为(准)金属氧化物的具有5μm平均粒径的10g SiO放入旋转管式炉中，在0.5L/分钟的速率下流过氩气之后在5℃/分钟的速率下将温度升至1000℃。在10rpm/分钟的速率下使旋转管式炉旋转，在1.8L/分钟的速率下流过氩气，并在0.3L/分钟的速率下流过乙炔气体的同时，实施热处理并持续2小时，从而制造核-壳结构的复合物，其中将作为壳的导电碳材料涂布在作为核的SiO的表面上。此处，基于100重量份的核，壳的碳含量为5.3重量份。此外，根据TEM分析观察到，壳为40nm厚。
在92:8的重量比下将制造的复合物与锂金属粉末混合以形成混合物。
在Ar气氛下在700℃下将混合物热处理5小时以制造负极活性材料，其中在核中进行锂的合金化。在负极活性材料的组成即式(MOx-Liy)-C中，根据其测量结果观察到，0<x<1.5且0<y<4。
图3是根据本发明实施例1的负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片图像。
实施例2
除了将热处理温度调节至600℃之外，通过与实施例1相同的方法制造了负极活性材料。
实施例3
除了将热处理温度调节至1000℃之外，通过与实施例1相同的方法制造了负极活性材料。
比较例1
除了通过对复合物和锂金属粉末的混合物进行热处理以实施核的锂合金化之外，通过与实施例1相同的方法利用碳材料对(准)金属氧化物粉末(SiO，D60＝5μm)进行涂布，制造了SiO/C负极活性材料。
图4是根据本发明比较例1的负极活性材料的SEM图像。
参考图3和4，从用于实施例1和比较例1中的Li-SiO/C和SiO/C，拍摄了存在于附图中的SEM图像，并发现，几乎不存在大的向外的变化。
比较例2
在92:8的重量比下将(准)金属氧化物粉末(SiO，D60＝5μm)与锂金属粉末混合，并在Ar气氛下在700℃下将混合物热处理5小时以制造具有合金化的锂的复合物。作为测量复合物的组成的结果，发现复合物的组成具有与0.5<x<5和1<y<5相对应的值。
将10g含锂的SiO放入旋转管式炉中，在0.5L/分钟的速率下流过氩气之后在5℃/分钟的速率下将温度升至1000℃。在10rpm/分钟的速率下使旋转管式炉旋转，在1.8L/分钟的速率下流过氩气并在0.3L/分钟的速率下流过乙炔气体的同时，实施热处理并持续2小时，从而制造核-壳结构的负极活性材料，其中将作为壳的导电碳材料涂布在作为核的SiO的表面上。此处，基于100重量份的核，壳的碳含量为5.1重量份。
制造例1.制造硬币半电池
在15:85的重量比下将在实施例1、比较例1和比较例2中制造的各种负极活性材料与石墨混合，并在94:2:2:2的重量比下将该混合物与作为导电材料的炭黑和SBR/CMC混合。将制得物放入作为溶剂的蒸馏水中并混合以制备均匀的电极浆料。将电极浆料在65μm厚度下涂布到铜集电器的一个表面，随后干燥，辊压并冲切成需要的尺寸，以制造负极。
作为正极，使用锂金属，并利用设置在制造的负极与正极之间的聚烯烃隔膜制造了电极组件。
通过在30:70的体积比下对碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)进行混合，添加5％作为添加剂的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，并添加1M的LiPF6，制造了非水电解液，然后将所述非水电解液注入制造的电极组件中以制造硬币电池。
实验例1.电池的充电和放电特性
关于使用实施例1、比较例1和比较例2中的负极活性材料制造的制造例1的各种硬币电池，在如下条件下对其首次充电和放电特性和寿命特性进行了测量，并将其结果示于下表1中。
<硬币型半电池(硬币电池)的充电和放电条件>
-电池充电：在恒定电流下充电至5mV，继续充电，直至在5mV下电流达到0.005C。
-电池放电：在恒定电流下放电至1.0V。
-将结束了50个循环充电(锂化)的硬币电池拆解，并使用DMC除去锂盐等，在干燥之后，测量厚度，并根据如下方程式计算了厚度膨胀比。
厚度膨胀比(％)＝(在50个循环之后电极的厚度-初始电极厚度)/初始电极厚度×100
在上述方程式中，电极厚度仅与活性材料的厚度相对应，不包括集电器的厚度。
表1
从上表1中看出，与使用比较例1的负极活性材料的二次电池相比，使用实施例1～3的负极活性材料的二次电池在初始效率方面提高约7.1％，以及与使用比较例1的负极活性材料的二次电池相比，在充电和放电之后在寿命特性和厚度膨胀比方面未观察到相关劣化。因为锂合金化最大程度抑制了Si在SiO结构中的晶粒生长，所以初始效率大大提高且未发生副反应，例如厚度膨胀程度和寿命特性的劣化，这是SiO的优势。
参考关于充电容量标准化的图6，发现在诸如比较例1的SiO/C的情况中，初始效率的值为约75％，但当因引入约8％的锂而诱发反应时，初始效率提高至约88％。能够看出，在计算方面，该结果与实施例1和比较例1的初始充电和放电结果相匹配。
同时，在比较例2的在锂与未预涂布碳材料的SiO之间能够发生反应并使用其中反应物涂布有碳材料的负极活性材料进行电池试验的情况中，如图5的XRD结果中，结果是由于锂和SiO的快速反应导致Si晶粒在SiO中的生长非常大，并发现，由此在寿命特性和厚度膨胀比特性方面发生快速劣化。
参考图5，由“Si”表示的部分与Si的主峰相对应，并发现，当与无碳壳的锂(锂金属粉末)反应时，根据Si的峰具有如比较例2中的尖锐且强的强度的结果，在锂-(准)金属氧化物合金结构(Li-SiO)中形成了多个大的(准)金属(Si)粒子。

Claims (18)

1.一种核-壳结构的负极活性材料，包含：
核，所述核包含合金化的(准)金属氧化物-Li(MOx-Liy)；和
涂布在所述核的表面上的壳，所述壳包含碳材料，
所述核-壳结构由式(MOx-Liy)-C表示，其中M表示(准)金属，x大于0且小于1.5，且y大于0且小于4。
2.根据权利要求1的负极活性材料，其中所述(准)金属选自如下：Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Ga及它们的合金。
3.根据权利要求1的负极活性材料，其中所述(准)金属是选自如下物质中的任意一种化合物或它们的混合物：SiO、SnO和SnO2。
4.根据权利要求1的负极活性材料，其中所述核的直径为0.05μm～30μm。
5.根据权利要求1的负极活性材料，其中所述碳材料为结晶碳、无定形碳或它们的混合物。
6.根据权利要求1的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的重量，所述壳的碳材料为0.05重量％～30重量％。
7.根据权利要求1的负极活性材料，其中包含在所述负极活性材料中的所述(准)金属中的最大晶粒尺寸为最大200nm。
8.一种锂二次电池用负极，包含：
集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集电器的至少一个表面上并包含权利要求1～7中任一项的负极活性材料。
9.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
权利要求8的负极；和
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
10.一种制造负极活性材料的方法，包括：
(S1)通过将包含碳材料的壳涂布在包含(准)金属氧化物的核的表面上形成核-壳结构的复合物；
(S2)通过将所述复合物与锂金属粉末混合来形成混合物；以及
(S3)对所述混合物进行热处理，
其中所述核包含用于合金化的(准)金属氧化物-Li的由式(MOx-Liy)-C表示的负极活性材料，其中M表示(准)金属，x大于0且小于1.5，且y大于0且小于4。
11.根据权利要求10的方法，其中所述(准)金属选自如下：Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Ga及它们的合金。
12.根据权利要求10的方法，其中所述(准)金属是选自如下物质中的任意一种化合物或它们的混合物：SiO、SnO和SnO2。
13.根据权利要求10的方法，其中所述核的直径为0.05μm～30μm。
14.根据权利要求10的方法，其中所述碳材料为结晶碳、无定形碳或它们的混合物。
15.根据权利要求10的方法，其中基于所述负极活性材料的重量，所述壳的碳材料为0.05重量％～30重量％。
16.根据权利要求10的方法，其中在形成所述混合物的步骤中，所述复合物与所述锂金属粉末的重量比为30:70～95:5。
17.根据权利要求10的方法，其中在500℃～2000℃的温度条件下实施所述热处理步骤(S3)。
18.一种负极活性材料，所述负极活性材料通过权利要求10～17中任一项的制造负极活性材料的方法制得。
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