CN109768246A - 一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料的制备方法，以商业化的含有SiOx相的固体颗粒及金属/非金属或其合金为原料，在真空或持续氩气气流下将金属/非金属或其合金在特定温度下以饱和蒸气压的形式升华，在含有SiOx相的固体颗粒粉末表面发生气固反应并进行固相传质，进一步热处理与包覆处理，制得体相掺杂的纳米硅复合阳极材料。本发明方法反应柔和、均匀，适合于工业化大规模生产。本发明制备的纳米硅复合阳极原始结构保持良好、首次库伦效率高、循环好。

Description

一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池使用的高首次效率的纳米硅复合阳极材料及其制备方法。
背景技术
由于现有材料体系的限制，商业化摇椅式锂离子电池以及电池组的能量密度已经达到瓶颈。为了提升商业化的锂离子电池及其电池组的能量密度，满足市场及应用的要求，高容量阳极材料是未来锂离子电池阳极材料的重要发展方向之一。然而现在能被商业化应用的高能量密度硅基阳极材料，都由于活性界面及SiOx相的存在造成了材料首次效率的低下。目前的主流处理方法是在高容量的阳离子材料表面进行一次包覆处理，在原料制备的过程中直接进行掺杂，或者将掺杂元素的化合物以固固反应的形式进行掺杂。
如CN200910082125.2，将硅的氧化物和金属球磨机械混合后再进行固相反应。该种工艺虽然提高了材料的首效但是加工过程对基体材料的破坏严重，颗粒表面不规则活性点位多，材料循环性能得不到改善。
如EP3136477A1，在原材料制备阶段固相混合在高温下进行原位掺杂，但是该方法温度高，如果涉及高活性的碱金属危险性大，对设备要求高，大规模量产工艺及控制复杂。
基于此，本发明提供了一种以含有SiOx相的材料及金属/非金属或其合金为原料，在真空或持续氩气气流下及一定温度下将金属/非金属或其合金在特定温度下以饱和蒸气压的形式升华，并由于真空系统的引导或氩气的携带传导至含有SiOx相的固体颗粒粉末表面发生气固反应并进行固相传质，并对材料进行进一步热处理与包覆处理，制得体相掺杂的硅酸盐/多元氧化物相复合的一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料，其特征在于：所述纳米硅复合阳极材料由纳米硅、金属氧化物/金属硅酸盐、碳包覆层组成，所述碳包覆层位于最外层，所述纳米硅、金属氧化物/金属硅酸盐均被包裹在碳包覆层内部，所述纳米硅均匀分散在金属氧化物或金属硅酸盐中，所述金属氧化物/金属硅酸盐与纯纳米硅的摩尔比为1:20-3:1。
上述一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1、以含有SiOx相的固体颗粒为基体，以Mg/Li/Na/K/Ca/Sr/Ba/Ti/Zr/B/Al/Co单质、合金或固溶体为掺杂原料，将掺杂原料加热到200℃-700℃,使掺杂原料升华，形成掺杂蒸汽；
B2、将含有SiOx相的固体颗粒加入到反应器中，在真空扩散条件下或者氩气流携带下，将掺杂蒸汽通入到反应器中，加热反应器到500-800℃，使得掺杂蒸汽与含有SiOx相的固体颗粒接触并发生气固反应；
B3、气固反应0.5-24h后，停止通入掺杂蒸汽，在惰性气体保护下将反应后的固体颗粒转移至新的反应腔室，将反应腔室压力控制在0.8-2.0atm，温度控制在800℃-1100℃，热处理2-8h，同时通入气体碳源进行CVD包覆；
B4、包覆完成后，冷却至室温，将反应腔室恢复常压，取出物料，解聚过筛得到纳米硅复合阳极材料。
优选的，步骤B1中，所述含有SiOx相的固体颗粒D50为6.5-11.5μm，所述含有SiOx相的固体颗粒为部分还原的多孔氧化硅凝胶、带有氧化壳的纳米硅复合材料、氧化亚硅材料中的一种。
优选的，步骤B2中，所述掺杂蒸汽的掺杂量为100-10000ppm。
优选的，所述气固反应在搅拌、滚动或流化使得粉末处于运动状态的条件下进行，保证掺杂的均匀；优选的，所述反应器为滚动筒体反应器，物料装填率为筒体的1%-40%，转速为0.1-10rpm/min。
优选的，所述加热为匀速升温或非匀速升温，或者在加热过程中设定中间保温，但平均升温速率应控制在0.2℃每分钟至30℃每分钟之间。
优选的，步骤B3中，所述CVD包覆使用的碳源为含有C、H、O、N元素中两种或两种以上的烷烃类、烯烃、炔烃类气体。
优选的，步骤B3中，所述CVD包覆使用的碳源为可气化的分子结构具有一定的环状结构的一种或几种小分子有机物，包括烷烃、烯烃、炔烃及其衍生物，杂环化合物，吡啶类，嘧啶类，含苯环与氮的络合物，苯的衍生物，酰胺衍生物，杂环芳香烃。
与现有技术相比，本发明所具有以下有益效果：
本发明将掺杂目标元素的单质、合金或固溶体升华成蒸汽以后扩散至SiOx相的固体颗粒表面进行反应可以通过温度的控制使得反应变得柔和不破坏材料结构和表面，同时可以起到均匀掺杂的效果。经历热处理和包覆后，可得到均匀碳包覆的体相掺杂的硅酸盐硅酸盐/多元氧化物相复合高首次效率的纳米硅复合阳极材料。所述纳米硅复合阳极材料由纳米硅、金属氧化物/金属硅酸盐及最外层的碳包覆层组成，纳米硅均匀分散在金属氧化物或金属硅酸盐中，金属氧化物/金属硅酸盐与纯纳米硅的摩尔比为1:20-3:1。所述纳米硅复合阳极材料的D50为7.5-16.5μm，振实为0.2-0.8g/cm3，比表面积为1.5-4.5m2/g；用作锂离子电池负极材料，可逆容量为1000~1550mAh/g、首效为85~92%；本发明制备方法柔和、均匀，利于工业化大规模生产。本发明制备的纳米硅复合阳极材料原始结构保持良好，首次库伦效率高，循环好。
附图说明
图1为本发明制备的纳米硅复合阳极材料的SEM图。
图2为本发明制备的纳米硅复合阳极材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料的制备方法，步骤如下：
B1、将金属镁单质在真空下加热到300℃，使之升华，升华出的金属蒸汽扩散至转动的反应器；
B2、在反应器中加入商业化的氧化亚硅粉末，保持反应器转速为1.5rpm/min，反应器温度保持在480℃，然后将蒸汽通入反应器中发生气固反应。
B3、反应3h后，停止掺杂蒸汽供应，通入氩气使得反应器内压力达到1atm，将甲烷气体与氩气以1:1体积分数混合后通入反应器中，在1000℃下反应4小时；
B4、热处理及包覆完成后切换成纯氩气气氛，以20℃/分钟的冷却速度冷却至室温，解聚过筛得到纳米硅复合阳极材料。所述纳米硅复合阳极材料由纳米硅、金属氧化物/金属硅酸盐、碳包覆层组成，所述碳包覆层位于最外层，所述纳米硅、金属氧化物/金属硅酸盐均被包裹在碳包覆层内部，所述纳米硅均匀分散在金属氧化物或金属硅酸盐中。所述纳米硅复合阳极材料的SEM图如图1所示，所述纳米硅复合阳极材料的XRD图如图2所示。
实施例2
一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料的制备方法，步骤如下：
B1、将钝化锂单质在真空下加热到200℃，使之升华出的金属蒸汽扩散至转动的反应器；
B2、在反应器中加入商业化氧化亚硅粉末，保持反应器转速为3rpm/min，反应器温度保持在350℃，之后使蒸汽通入反应器发生气固反应。
B3、反应3h后停止掺杂蒸汽供应，通入氩气使得反应器内压力达到1atm，将乙炔气体与氩气以1.2:1体积分数混合后通入反应器的反应腔中，在1000℃下反应4小时；
B4、热处理及包覆完成后切换成纯氩气气氛，以5℃/分钟的冷却速度冷却至室温，解聚过筛得到粉末产品。
实施例3
一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料的制备方法，步骤如下：
B1、将钝化锂单质在真空下加热到200℃，使之升华出的金属蒸汽可扩散至转动的反应器；
B2、在反应中装入商业化纳米硅-碳复合粉末，保持反应器转速为3rpm/min，反应器温度保持在350℃，之后使蒸汽可通入反应器发生气固反应。
B3、反应3h后停止掺杂蒸汽供应，通入氩气使得反应器内压力达到1atm，将苯气体与氩气以1:1.45体积分数混合后通入反应腔，在1000℃下反应4小时；
B4、热处理及包覆完成后切换成纯氩气气氛，以5℃/分钟的冷却速度冷却至室温，解聚过筛得到粉末产品。
对上述实施例1～3的容量、首效数据采用半电池检测，所用电池型号为CR2016纽扣电池，对电极为金属锂。检测数据见下表：
。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。以含有SiOx相的固体颗粒为基体，所述含有SiOx相的固体颗粒为部分还原的多孔氧化硅凝胶、带有氧化壳的纳米硅复合材料、氧化亚硅材料中的一种。以Mg/Li/Na/K/Ca/Sr/Ba/Ti/Zr/B/Al/Co单质、合金或固溶体为掺杂原料的其他实施例，也包括在本发明的保护范围内。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和变动，也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料，其特征在于：所述纳米硅复合阳极材料由纳米硅、金属氧化物/金属硅酸盐、碳包覆层组成，所述碳包覆层位于最外层，所述纳米硅、金属氧化物/金属硅酸盐均被包裹在碳包覆层内部，所述纳米硅均匀分散在金属氧化物或金属硅酸盐中，所述金属氧化物/金属硅酸盐与纯纳米硅的摩尔比为1:20-3:1。
2.一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1、以含有SiOx相的固体颗粒为基体，以Mg/Li/Na/K/Ca/Sr/Ba/Ti/Zr/B/Al/Co单质、合金或固溶体为掺杂原料，将掺杂原料加热到200℃-700℃,使掺杂原料升华，形成掺杂蒸汽；
B2、将含有SiOx相的固体颗粒加入到反应器中，在真空条件下或者氩气流携带下，将掺杂蒸汽通入到反应器中，加热反应器到500-800℃，使得掺杂蒸汽与含有SiOx相的固体颗粒接触并发生气固反应；
B3、气固反应0.5-24h后，停止通入掺杂蒸汽，在惰性气体保护下将反应后的固体颗粒转移至新的腔室，压力控制在0.8-2.0atm，在800℃-1100℃下热处理2-8h，同时通入气体碳源进行CVD包覆；
B4、包覆完成后，冷却至室温，取出物料，解聚过筛得到粉末产品。
3.如权利要求2所述的一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤B1中，所述含有SiOx相的固体颗粒D50为6.5-11.5μm，所述含有SiOx相的固体颗粒为部分还原的多孔氧化硅凝胶、带有氧化壳的纳米硅复合材料、氧化亚硅材料中的一种。
4.如权利要求2所述的一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤B2中，所述掺杂蒸汽的掺杂量为100-10000ppm。
5.如权利要求2所述的一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料的制备方法，其特征在于：所述气固反应在搅拌、滚动或流化使得粉末处于运动状态的条件下进行，保证掺杂的均匀；优选的，所述反应器为滚动筒体反应器，物料装填率为筒体的1%-40%，转速为0.1-10rpm/min。
6.如权利要求2所述的一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料的制备方法，其特征在于：所述加热为匀速升温或非匀速升温，或者在加热过程中设定中间保温，但平均升温速率应控制在0.2℃每分钟至30℃每分钟之间。
7.如权利要求2所述的一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤B3中，所述CVD包覆使用的碳源为含有C、H、O、N元素中两种或两种以上的烷烃类、烯烃、炔烃类气体。
8.如权利要求2所述的一种用于锂离子电池的纳米硅复合阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤B3中，所述CVD包覆使用的碳源为可气化的分子结构具有一定的环状结构的一种或几种小分子有机物，包括烷烃、烯烃、炔烃及其衍生物，杂环化合物，吡啶类，嘧啶类，含苯环与氮的络合物，苯的衍生物，酰胺衍生物，杂环芳香烃。
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