CN108598420A - 硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅碳复合材料及其制备方法，具体制备过程如下：1）将纳米硅、碳源、量子点分别用溶剂经超声进行分散，待用；2）将分散好的纳米硅溶液、碳源溶液分别加入到量子点溶液中，超声混合后蒸发溶剂，获得固含量在90~97%的浆料，真空干燥后待用；3）将步骤2）所得物料研磨后，在惰性气体氛围中加热煅烧，得到硅碳复合材料。利用碳量子点或石墨烯量子点在水和无水乙醇中良好的分散性及表面丰富的官能团，将硅和有机物或石墨紧密的结合在一起，通过高温煅烧后的热解产物对硅的均匀包覆，实现有效缓解硅基材料在循环过程中的体积膨胀问题，进而实现改善材料的电化学性能。

Description

硅碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体来说，涉及一种硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术

商业化的锂离子电池在电动汽车、混合动力汽车、移动电话、便携式电子设备等领域有着广泛的应用。石墨作为商业化锂离子电池的负极材料，理论比容量为372mAh g^-1，已不能满足人们日益增长的对高能量密度和高功率密度锂离子电池的需求。硅元素是地壳中储量第二大的元素，仅次于氧元素，资源丰富。此外，硅还具有较低的脱嵌锂电位以及高理论比容量(4200mAh g^-1)等优点，有望成为新一代商业化的锂离子电池负极材料。然而，硅在循环过程中存在巨大的体积效应(＞300％)，导致基体材料粉化，致使电池的循环性能不佳，阻碍了硅基负极材料的商业化进程。目前解决上述问题的主要方法有将硅纳米化、硅-金属合金、硅-金属氧化物复合以及制备硅碳复合材料。

碳材料在锂离子嵌入和脱嵌的过程中体积变化小、具有良好的离子导电性和电子导电性、可以形成稳定的SEI膜并能提供一定的容量等优点，将硅与碳材料复合可以有效的缓解硅的体积效应，因此是目前研究的热门之一。但是碳材料作为缓解硅体积膨胀的缓冲基体存在与硅结合不紧密的问题，经过多次循环后硅碳分离从而导致电池的电化学性能急速衰减。寻求一种可以与硅紧密结合，从而有效缓解硅体积膨胀的碳材料是研究的重点。

CN201510973951.1公开一种石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用，涉及锂离子电池硅负极材料。石墨烯/硅/碳纳米管复合材料是石墨烯、硅材料与碳纳米管复合的一种硅碳复合材料。制备方法：将石墨烯粉末、碳纳米管加至NMP溶液中，用超声振荡使其分散均匀，再加入纳米硅粉，超声振荡分散均匀；将得到的混合溶液干燥、烘干、研磨，即得石墨烯/硅/碳纳米管复合材料。该专利提供的石墨烯/硅/碳纳米管复合材料仍存在碳材料与硅结合的紧密问题，具有一定的局限性。

针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种硅碳复合材料及其制备方法，实现碳与硅的紧密结合，能有效提升硅碳复合材料的电导率，能缓解硅材料的体积膨胀问题。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一方面，本发明提供一种硅碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将纳米硅、碳源、量子点分别用溶剂经超声进行分散，待用；

2)将分散好的纳米硅溶液、碳源溶液分别加入到量子点溶液中，超声混合后蒸发溶剂，获得固含量在90～97％的浆料，真空干燥后待用；

3)将步骤2)所得物料研磨后，在惰性气体氛围中加热煅烧，得到硅碳复合材料。

进一步地，步骤1)中，所述超声的频率为50Hz，超声的时间为5～20min，优选为5、10、15、20min。所述溶剂为无水乙醇或水。

进一步地，步骤1)中，所述量子点包括碳量子点、石墨烯量子点或二者的结合。进一步优选地，所述碳量子点或石墨烯量子点的制备包括由上到下和由下到上两种方法，具体包括：化学氧化法、微波法、超声法、激光烧蚀法、模板法、电弧放电法。所述碳量子点的粒径小于20nm，石墨烯量子点的粒径小于200nm；更优选的碳量子点的粒径小于10nm，石墨烯量子点的粒径小于100nm。

进一步地，步骤1)中，所述碳源包括石墨或有机物。进一步优选地，所述有机物包括但不限于，蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、果糖、淀粉、酚醛树脂和沥青中的一种或几种。进一步优选地，所述有机物粒径小于100μm。

进一步地，所述纳米硅溶液的制备过程如下：将纳米硅分散在无水乙醇或水中，加入分散剂后经超声分散，制得纳米硅溶液。所述超声的频率为50Hz，超声的时间为5～20min，优选为5、10、15、20min。所得纳米硅溶液的浓度范围是0.05～10.0mg/ml。

进一步地，所述纳米硅的粒径小于100nm。更进一步地，所述纳米硅的粒径为10～100nm。所述超声的频率为50Hz，超声的时间为5～20min，优选为5、10、15、20min。

进一步优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮等。进一步优选地，所述分散剂用量为纳米硅重量的5～20％。更进一步优选地，所述分散剂用量为纳米硅重量的10～15％。

进一步地，所述碳源溶液的制备过程如下：将碳源溶于无水乙醇中，经超声分散，制得碳源溶液。所述超声的频率为50Hz，超声的时间为5～20min，优选为5、10、15、20min。所得碳源溶液的浓度范围是50～200mg/ml。

进一步地，所述量子点溶液的制备过程如下：将量子点溶于无水乙醇，经超声分散，制得量子点溶液。所述超声的频率为50Hz，超声的时间为5～20min，优选为5、10、15、20min。所得量子点溶液的质量浓度为1～200mg/ml。

进一步地，所述纳米硅、碳源和量子点的质量比为1∶2～20∶1～15。进一步优选地，所述纳米硅、碳源和量子点的质量比为1∶5∶10。

进一步地，步骤2)中，所述超声的频率为50Hz，超声的时间为5～20min，优选为5、10、15、20min。

进一步地，步骤2)中，溶剂蒸发的温度为70～90℃，优选为80℃。

进一步地，步骤2)中，真空干燥的温度为70～100℃，干燥时间为10～15h，优选真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12h。

进一步地，步骤3)中，所述惰性气体包括氮气、氩气等。

进一步地，步骤3)中，加热过程升温速率为1～10℃.min^-1。优选为5℃.min^-1。

进一步地，步骤3)中，煅烧的温度为200～1000℃，优选为600℃。

进一步地，步骤3)中，所述煅烧的时间为1～5h，优选为3h。

另一方面，本发明提供一种硅碳复合材料，通过本发明所述的方法制备得到。

另一方面，本发明提供一种电池负极，包括以本发明所述的硅碳复合材料为原料制备。

另一方面，本发明提供一种电池，包括本发明所述的电池负极。

本发明的有益效果：

本发明提供一种硅碳复合材料及其制备方法，通过利用新型碳纳米材料改善高容量锂离子电池负极材料的电化学性能，有效缓解硅基材料的体积膨胀问题，改善电池的整体的电化学性能。

本发明利用碳量子点或石墨烯量子点在水和无水乙醇中良好的分散性及表面丰富的官能团，将硅和有机物或石墨紧密的结合在一起，通过高温煅烧后的热解产物对硅的均匀包覆，实现有效缓解硅基材料在循环过程中的体积膨胀问题，进而实现改善材料的电化学性能。

本发明通过利用碳量子点或石墨烯量子点的杂原子掺杂属性，可有效的改善硅碳复合材料的导电性，提高材料的倍率性能。相比碳纳米管及石墨烯基材料，本发明使用的量子点(包括碳量子点或石墨烯量子点)的粒径更小、表面基团更容易调节，从而实现增强与硅的相互作用，实现与硅的结合紧密，在经过多次循环后硅碳不易分离，也解决电池的电化学性能急速衰减的问题。

本发明的制备方法简单，成本低廉，对环境友好，可控，解决了硅材料电导率低和体积膨胀的问题。与纯硅材料(图4所示)相比，本发明制备的硅碳材料组成的锂离子电池可逆容量高，首次充电容量为677mAh g^-1，，首次放电容量为878mAh g^-1，首次充放电效率为77％。经过50次循环后容量保持率为82％，循环性能优异。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中硅碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2是本发明实施例1中硅碳复合材料的X射线衍射(XRD)图。

图3是本发明实施例1中硅碳复合材料的循环性能图。图中方块为放电比容量和实心圆代表充电比容量。

图4是纳米硅材料的循环性能图。

图5是本发明实施例2中硅碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图6是本发明实施例2中硅碳复合材料的X射线衍射(XRD)图。

图7是本发明实施例2中硅碳复合材料的循环性能图。

图中：voltage电压，intensity强度，specific capacity比容量，cycle number循环数，capacity容量。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

(1)、将0.15g粒径小于100nm的硅纳米球分散在30ml无水乙醇中，加入硅纳米球质量10％的聚乙烯吡咯烷酮分散剂助分散，50Hz超声10min；

(2)、将0.75g石墨溶于10ml无水乙醇中，50Hz超声10min；

(3)、将1.5g碳量子点溶解在10ml无水乙醇中，50Hz超声10min；

(4)、将分散好的纳米球、石墨加入到含有碳量子点溶液中，50Hz超声10min均匀混合后，移至80℃的水浴锅中，搅拌下将其中的无水乙醇蒸发，获得固含量在90％-97％的浆料后，80℃真空干燥12h；

(5)、将上述干燥好的物料经研磨处理后，在Ar气氛围下以5℃min-的速率加热至600℃保温3h，得到碳量子点包覆纳米硅和石墨的硅碳复合材料。

将所得材料组成电池并进行充放电测试，测试结果参见图1～3，电池首次可逆容量高达677mAh g^-1，50次充放电循环后电池容量保持率达到82％。

实施例2：

(1)、将0.25g粒径小于100nm的硅纳米球分散在30ml无水乙醇中，加入硅纳米球质量10％的聚乙烯吡咯烷酮分散剂助分散，50Hz超声10min；

(2)、将1.5g柠檬酸溶于10ml无水乙醇中，50Hz超声10min；

(3)、将1.5g碳量子点溶解在10ml无水乙醇中，50Hz超声10min；

(4)、将分散好的纳米球、柠檬酸加入到含有碳量子点溶液中，50Hz超声10min均匀混合后，移至80℃的水浴锅中，搅拌下将其中的无水乙醇蒸发，获得固含量在90％-97％的浆料后，80℃真空干燥10h；

(5)、将上述干燥好的物料经研磨处理后，在Ar气氛围下以5℃min-的速率加热至600℃保温3h，得到碳量子点包覆纳米硅和柠檬酸的硅碳复合材料。

将所得材料组成电池并进行充放电测试，测试结果参见图5～7，电池首次可逆容量高达990mAh g^-1，50次充放电循环后，电池容量保持率达到60％。

实施例3：

(1)、将0.15g粒径小于100nm的硅纳米球分散在30ml无水乙醇中，加入硅纳米球质量10％的聚乙烯吡咯烷酮分散剂助分散，50Hz超声10min；

(2)、将1.2g葡萄糖溶于10ml无水乙醇中，50Hz超声10min；

(3)、将2.0g碳量子点溶解在10ml无水乙醇中，50Hz超声10min；

(4)、将分散好的纳米球、葡萄糖加入到含有碳量子点溶液中，50Hz超声10min均匀混合后，移至80℃的水浴锅中，将其中的无水乙醇蒸发，获得固含量在90％-97％的浆料后，80℃真空干燥14h；

(5)、将上述干燥好的物料经研磨处理后，在Ar气氛围下以5℃min^-1的速率加热至800℃保温3h，得到碳量子点包覆纳米硅和葡萄糖的硅碳复合材料。

将所得材料组成电池并进行充放电测试，电池首次可逆容量高达683mAh g^-1，50次充放电循环后电池容量保持率达到78％。

实施例4：

(1)、将0.15g粒径小于100nm的硅纳米球分散在30ml无水乙醇中，加入硅纳米球质量10％的聚乙烯吡咯烷酮分散剂助分散，50Hz超声10min；

(2)、将1.2g酚醛树脂溶于10ml无水乙醇中，50Hz超声10min；

(3)、将1.5g碳量子点溶解在10ml无水乙醇中，50Hz超声10min；

(4)、将分散好的纳米球、酚醛树脂加入到含有碳量子点溶液中，50Hz超声10min均匀混合后，移至80℃的水浴锅中，搅拌下将其中的无水乙醇蒸发，获得固含量在90％-97％的浆料后，80℃真空干燥10h；

(5)、将上述干燥好的物料经研磨处理后，在Ar气氛围下以5℃min^-1的速率加热至800℃保温3h，得到碳量子点包覆纳米硅和酚醛树脂的硅碳复合材料。

将所得材料组成电池并进行充放电测试，电池首次可逆容量高达657mAh g^-1，50次充放电循环后电池容量保持率达到80％。

综上，利用碳量子点或石墨烯量子点与纳米硅以及有机物或石墨复合，可以有效的改善硅材料的循环性能。电化学测试表明，首次放电容量为878mAh g^-1，首次充电容量为677mAh g^-1，首效可以达到77％。组装扣式电池，经50次循环后，电池容量保持率为82％，循环性能优异。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1）将纳米硅、碳源、量子点分别用溶剂经超声进行分散，待用；

2）将分散好的纳米硅溶液、碳源溶液分别加入到量子点溶液中，超声混合后蒸发溶剂，获得固含量在90~97%的浆料，真空干燥后待用；

3）将步骤2）所得物料研磨后，在惰性气体氛围中加热煅烧，得到硅碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述超声的频率为50Hz，超声的时间为5~20min，所述溶剂为无水乙醇或水；

所述量子点包括碳量子点、石墨烯量子点或二者的结合；

所述碳源包括石墨或有机物；

所述有机物包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、果糖、淀粉、酚醛树脂和沥青中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅溶液的制备过程如下：将纳米硅分散在无水乙醇或水中，加入分散剂后经超声分散，制得纳米硅溶液；

所述碳源溶液的制备过程如下：将碳源溶于无水乙醇中，经超声分散，制得碳源溶液；

所述量子点溶液的制备过程如下：将量子点溶于无水乙醇，经超声分散，制得量子点溶液。

4.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮，所述分散剂用量为纳米硅重量的5~20%。

5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅、碳源和量子点的质量比为1：2~20：1~15。

6.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述超声的频率为50Hz，超声的时间为5~20min;

所述溶剂蒸发的温度为70~90℃；

所述真空干燥的温度为70~100℃，干燥时间为10~15h。

7.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述惰性气体包括氮气或氩气；

所述加热过程升温速率为1~10 ℃.min^-1；

所述煅烧的温度为200~1000℃；

所述煅烧的时间为1~5h。

8.一种硅碳复合材料，其特征在于，通过权利要求1~7任一所述的方法制备得到。

9.一种电池负极，其特征在于，包括以权利要求8所述的硅碳复合材料为原料制备。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的电池负极。