JP7560643B2 - 改質高ニッケル正極材料及びその製造方法 - Google Patents

改質高ニッケル正極材料及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明はリチウムイオン電池正極材料分野に属し、特に改質高ニッケル正極材料及びその製造方法に関する。
リチウムイオン電池は環境にやさしい蓄電池で、３Ｃ製品、電動ツール、新エネルギー車等の分野に用いることができる。正極材料は主な活性物質として、リチウムイオン電池において、非常に重要な役割を果たす。正極材料は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、高ニッケル三元系材料、リン酸鉄リチウム等に分けるが、リチウムイオン電池のエネルギー密度に対する要求がさらに高まるに伴って、高ニッケル三元正極材料は研究のホットスポットの一つとなる。
高ニッケル三元正極材料は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ（ＭがＡｌ又はＭｎである）の３つの元素からなり、代表的なＲ－３ｍ層構造材であり、Ｎｉが高エネルギー密度を提供し、Ｃｏがカチオン混合列を抑制し、Ａｌ／Ｍｎが材料安全性及び構造安定性を向上させる。リチウムイオン電池において、Ｌｉ＋は、電池の充電時に、正極構造から離れて電解液に入り、横隔膜を通して負極に入り、電池の放電時に、負極材料から離れ、逆反応が発生し、正極活性材料内のＬｉ層の活性部位に埋め込む。
しかし、現在の高ニッケル正極材料は一般的に容量が低いという問題があり、且つ安全性能がよくなく、その用途が限られる。従って、高ニッケル正極材料を改質する必要があるが、公開番号ＣＮ１０９６１６６５８Ａの専利文献は、セレン、硫酸塩の共ドーピングの高ニッケル正極材料及びその製造方法、用途を公開し、セレンと硫酸陰イオンドーピングの相乗効果により、リチウムイオン正極材料の容量及び倍率性能を改善するが、この方法は相変わらず特定の制限があり、正極材料の電気化学的性能は依然として更に向上する余裕がある。
本発明の解決しようとする技術課題としては、上記背景技術に言及される不足及び欠陥を克服し、容量が高く安全性能がよい改質高ニッケル正極材料及びその製造方法を提供する。
上記技術課題を解決するために、本発明の提出する技術的解決手段は下記であり、
改質高ニッケル正極材料であって、前記改質高ニッケル正極材料は、ＳＯ４ ２－トッピング改質の高ニッケル正極材料であり、ＳＯ４ ２－は、改質高ニッケル正極材料の二次粒子において外上がりの勾配分布を呈する。
上記改質高ニッケル正極材料について、好ましくは、前記改質高ニッケル正極材料の二次粒子は球状を呈し、球状二次粒子の球心を起点とし、球心までの距離Ｌ＜０．６Ｒの球状領域において、ＳＯ４ ２－の含有量は全体の二次粒子におけるＳＯ４ ２－の含有量の６０～８０％を占め、球心までの距離０．６Ｒ≦Ｌ≦Ｒの環状領域において、ＳＯ４ ２－の含有量は全体の二次粒子におけるＳＯ４ ２－の含有量の２０～４０％を占め、Ｒが二次粒子の半径である。
上記改質高ニッケル正極材料について、好ましくは、前記改質高ニッケル正極材料の化学式は、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１－ｙ－ｚ）ＭｚＳγＯ２であり、０．９８≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、０．００３≦γ≦０．０１５であり、ＭがＡｌ又はＭｎである。
上記改質高ニッケル正極材料について、好ましくは、前記改質高ニッケル正極材料のセルサイズは１５０～２００ｎｍである。
総の発明思想として、本発明は、上記改質高ニッケル正極材料の製造方法をさらに提供し、
（１）高ニッケル正極材料前駆体、リチウムソース、硫酸塩を混合して、得られた混合物を焼結して、マトリックス材料を取得するステップと、
（２）前記マトリックス材料を洗浄、乾燥させて、改質高ニッケル正極材料を取得するステップと、を含む。
上記の製造方法について、好ましくは、ステップ（１）で、硫酸塩の添加量をＳＯ４ ２－で計算すると、ＳＯ４ ２－の添加量は混合物の総質量の０．５～２．７％を占める。
上記の製造方法について、好ましくは、ステップ（１）で、硫酸塩は硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムのうちの１種類以上である。
上記の製造方法について、好ましくは、ステップ（１）で、焼結の温度は、６００～９００℃、時間が３～２０時間である。
上記の製造方法について、好ましくは、ステップ（２）で、洗浄操作時に、前記マトリックス材料と脱イオン水との質量比が（１：０．５）～（１：５）であり、洗浄の時間が２０～４０分間である。
従来技術に比べると、本発明の利点は下記である。
（１）本発明のＳＯ４ ２－トッピング改質の高ニッケル正極材料について、ＳＯ４ ２－は、二次粒子において、外上がりの勾配分布を呈し、内側に多くのＯ－Ｓ－Ｏ結合と陽イオンとが互いに吸引し、構造を安定させる役割を果たし、材料内部でのリチウムイオンのマイグレーション速度が向上し、材料の初期容量が大幅に向上し、外側で低いＳＯ４ ２－は、対応する不活性なリチウム物質の含有量が低く、一次粒子間でのリチウムイオンのマイグレーションのバリアが低下し、材料の一次粒子間でのリチウムイオンのマイグレーション速度が向上し、初期容量がさらに向上するとともに、Ｌｉ２ＳＯ４と電解液との間の副反応が低減し、材料の安全性能が向上する。
（２）本発明の製造方法において、ＳＯ４ ２－がトッピングされた材料を洗浄し、二次粒子の表面におけるＳＯ４ ２－の含有量を低減させることで、二次粒子におけるＳＯ４ ２－の分布が外上がりの構造を形成し、内部のＯ－Ｓ－Ｏ結合と陽イオンとが互いに吸引し、構造を安定させる役割を果たし、特にＬｉ＋とＳＯ４ ２－とが結合して速いイオン伝導体硫酸リチウムを形成し、材料内部に分布し、材料内部でのリチウムイオンのマイグレーション速度が向上し、初期容量が大幅に向上する。
（３）本発明の製造方法において、材料を洗浄した後、二次粒子表面の硫酸リチウムが洗い流され、比表面積が増大し、材料と電解液の接触部位が多くなり、リチウムイオンのマイグレーションが速くなり、初期容量が更に向上し、且つ洗浄後に、表面のＳＯ４ ２－含有量が大幅に低下し、ＳＯ４ ２－含有量の外上がりの構造を形成し、よい容量及び安全性能を兼ねる。
（４）本発明の改質高ニッケル正極材料は、一次焼結により多量のＳＯ４ ２－がトッピングされ、セルサイズを小さくするとともに、リチウムイオンのサイト占有率を低減させ、リチウム空所が多くなり、リチウムイオンのマイグレーションマイグレーションのバリアが低下し、リチウムイオンが構造に対して挿入／脱離しやすくなり、材料の可逆容量を増やす。
実施例３及び比較例１における改質高ニッケル正極材料の一次焼結後に得られた中間製品のＸＲＤ図である。 実施例３における改質高ニッケル正極材料の一次焼結後に得られた中間製品の断面のＳＥＭ画像である。 実施例３における改質高ニッケル正極材料の一次焼結後に得られた中間製品二次粒子の断面中部のＳＥＭ画像である。 実施例３における改質高ニッケル正極材料の一次焼結後に得られた中間製品二次粒子の断面中部のＥＤＳ構成点走査図である。 実施例３における改質高ニッケル正極材料の一次焼結後に得られた中間製品二次粒子の断面エッジのＳＥＭ画像である。 実施例３における改質高ニッケル正極材料の一次焼結後に得られた中間製品二次粒子の断面エッジのＥＤＳ構成点走査図である。 実施例３における改質高ニッケル正極材料を洗浄、乾燥させて得られた製品二次粒子の断面のＥＤＳ構成線走査図である。 比較例１における改質高ニッケル正極材料の一次焼結後に得られた中間製品の断面のＳＥＭ画像である。
本発明を理解しやすくするために、以下に明細書の図面及び好ましい実施例を参照しながら本発明をより全面的で詳しく説明するが、本発明の保護範囲は下記の具体的な実施例に限定されない。
別の定義がない限り、以下に使用される全ての専門用語は当業者が一般的に理解する意味と同じである。本明細書で使用される専門用語は具体的な実施例を説明する目的だけであり、本発明の保護範囲を限定することを意図するものではない。
特に説明しない限り、本発明に使用される様々な原材料、試薬、機器及び装置等はいずれも市場で購入するか又は従来方法で製造されることができる。
実施例１：
本発明の改質高ニッケル正極材料であって、ＳＯ４ ２－トッピング改質の高ニッケル正極材料であり、改質高ニッケル正極材料の二次粒子は球状を呈し、ＳＯ４ ２－は、二次粒子において外上がりの勾配分布を呈し、球状二次粒子の球心を起点とし、球心までの距離Ｌ＜０．６Ｒの球状領域において、ＳＯ４ ２－の含有量は全体の二次粒子におけるＳＯ４ ２－の含有量の６５～７０％を占め、改質高ニッケル正極材料において、ＳＯ４ ２－の含有量は０．１％であり、改質高ニッケル正極材料の化学成分はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０２Ｓ０．００３Ｏ２である。
本実施例の改質高ニッケル正極材料の製造方法は、
（１）ニッケル・コバルト・アルミニウムの水酸化物、水酸化リチウム、硫酸リチウムを混合して（混合物におけるニッケル、コバルト及びアルミニウムの総モル数とリチウムとのモル比は１：１．０４であり、混合物においてＳＯ４ ２－の含有量は０．５％である）、混合物を酸素雰囲気炉で置いて、７６０℃で１５時間焼結するステップと、
（２）焼結後の材料を解離し、ふるい分けて、高ニッケルのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムマトリックス材料を取得するステップと、
（３）得られたマトリックス材料を脱イオン水で洗浄させ、マトリックス材料と脱イオン水とを１：１．５の質量比で洗浄させ、３０分間洗浄させ、ろ過し、フィルターケーキを真空オーブンで乾燥させ、乾燥時間が１２時間であり、乾燥後の製品をふるい分けて、最終製品を取得するステップであって、製品におけるＳＯ４ ２－の含有量が０．１％であるステップと、を含む。
得られた正極材料を、リチウムシートを負極とするボタン電池として製造して評価測定が行われ、常温で、電圧区間３．０～４．３Ｖの条件で０．１Ｃの充放電が行われ、当該材料セルサイズ、洗浄前後のＳ含有量、残留リチウム及び初期容量の特性は表１を参照する。
実施例２：
本発明の改質高ニッケル正極材料であって、ＳＯ４ ２－トッピング改質の高ニッケル正極材料であり、改質高ニッケル正極材料は二次粒子からなり、球状を呈し、ＳＯ４ ２－は、二次粒子において外上がりの勾配分布を呈し、球状二次粒子の球心を起点とし、球心までの距離Ｌ＜０．６Ｒの球状領域において、ＳＯ４ ２－の含有量は全体の二次粒子におけるＳＯ４ ２－の含有量の７０～７５％を占め、改質高ニッケル正極材料のＳＯ４ ２－の含有量は０．１５％であり、改質高ニッケル正極材料の化学成分はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０２Ｓ０．００４５Ｏ２である。
本実施例の改質高ニッケル正極材料の製造方法は、
（１）ニッケル・コバルト・アルミニウムの水酸化物、水酸化リチウム、硫酸リチウムを混合して（混合物におけるニッケル、コバルト及びアルミニウムの総モル数とリチウムとのモル比は１：１．０４であり、混合物においてＳＯ４ ２－の含有量は１．１％である）、混合物を酸素雰囲気炉で置いて、７６０℃で１５時間焼結するステップと、
（２）焼結後の材料を解離し、ふるい分けて、高ニッケルのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムマトリックス材料を取得するステップと、
（３）得られたマトリックス材料を脱イオン水で洗浄させ、マトリックス材料と水溶液とを１：１．５の質量比で洗浄させ、３０分間洗浄させ、ろ過し、フィルターケーキを真空オーブンで１２時間乾燥させ、乾燥後の製品をふるい分けて、最終製品である改質高ニッケル正極材料を取得するステップであって、改質高ニッケル正極材料におけるＳＯ４ ２－の含有量が０．１５％であるステップと、を含む。
得られた正極材料を、リチウムシートを負極とするボタン電池として製造して評価測定が行われ、常温で、電圧区間３．０～４．３Ｖの条件で０．１Ｃの充放電が行われ、当該材料セルサイズ、洗浄前後のＳ含有量、残留リチウム及び初期容量の特性は表１を参照する。
実施例３：
本発明の改質高ニッケル正極材料であって、ＳＯ４ ２－トッピング改質の高ニッケル正極材料であり、改質高ニッケル正極材料は二次粒子からなり、球状を呈し、ＳＯ４ ２－は、二次粒子において外上がりの勾配分布を呈し、球状二次粒子の球心を起点とし、球心までの距離Ｌ＜０．６Ｒの球状領域において、ＳＯ４ ２－の含有量は全体の二次粒子におけるＳＯ４ ２－の含有量の７５～８０％を占め、改質高ニッケル正極材料のＳＯ４ ２－の含有量は０．４％であり、改質高ニッケル正極材料の化学成分はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０２Ｓ０．０１２Ｏ２である。
本実施例の改質高ニッケル正極材料の製造方法は、
（１）ニッケル・コバルト・アルミニウムの水酸化物、水酸化リチウム、硫酸リチウムを混合して（混合物におけるニッケル、コバルト及びアルミニウムの総モル数とリチウムとのモル比は１：１．０４であり、ＳＯ４ ２－含有量は２．７％である）、混合物を酸素雰囲気炉で置いて、７６０℃で１５時間焼結するステップと、
（２）焼結後の材料を解離し、ふるい分けて、高ニッケルのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムマトリックス材料を取得するステップであって、得られた高ニッケルマトリックス材料をＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｘ線回折装置により測定し、図１中の曲線２を取得し、回折角２２．１５度左右にＬｉ２ＳＯ４の回折ピークが発見され、高ニッケルマトリックス材料は、ＳＥＭを用いて撮影及びＥＤＳ特徴評価を行い、図２、図３、図４、図５、図６を取得し、図２にＳＯ４ ２－がトッピングされた後の一次粒子が小さく、孔隙が多く、図３、図４、図５、図６は、二次粒子の内部及び外部にいずれも所定量のＳＯ４ ２－が存在するように表すステップと、
（３）得られたマトリックス材料を脱イオン水で洗浄させ、マトリックス材料と脱イオン水とを１：１．５の質量比で洗浄させ、３０分間洗浄させ、ろ過し、フィルターケーキを、真空オーブンで１２時間乾燥させ、乾燥後の製品をふるい分けて、最終製品である改質高ニッケル正極材料を取得するステップであって、製品におけるＳＯ４ ２－の含有量が０．４％であるステップと、を含む。
得られた改質高ニッケル正極材料をＥＤＳで特徴評価し、図７を取得し、図面には洗浄乾燥後の材料が表され、二次粒子でのＳＯ４ ２－の分布が外上がりであるが、洗浄によって表面の大部分のＳＯ４ ２－が洗い流されると表明される。二次粒子の中心までの距離Ｌ＜０．６Ｒの球状領域において、ＳＯ４ ２－の含有量は全体の二次粒子におけるＳＯ４ ２－の含有量の約６０～８０％を占める。
得られた改質された正極材料を、リチウムシートを負極とするボタン電池として製造して評価測定が行われ、常温で、電圧区間３．０～４．３Ｖの条件で０．１Ｃの充放電が行われ、当該材料セルサイズ、洗浄前後のＳ含有量、残留リチウム及び初期容量の特性は表１を参照する。
実施例４：
本発明の改質高ニッケル正極材料であって、ＳＯ４ ２－トッピング改質の高ニッケル正極材料であり、改質高ニッケル正極材料は二次粒子からなり、球状を呈し、ＳＯ４ ２－は、二次粒子において外上がりの勾配分布を呈し、球状二次粒子の球心を起点とし、球心までの距離Ｌ＜０．６Ｒの球状領域において、ＳＯ４ ２－の含有量は全体の二次粒子におけるＳＯ４ ２－の含有量の７０～７５％を占め、改質高ニッケル正極材料のＳＯ４ ２－の含有量は０．１５％であり、改質高ニッケル正極材料の化学成分はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０２Ｓ０．００４５Ｏ２である。
本実施例の改質高ニッケル正極材料の製造方法は、
（１）ニッケル・コバルト・アルミニウムの水酸化物、水酸化リチウム、硫酸リチウムを混合して（ニッケル、コバルト及びアルミニウムの総モル数とリチウムとのモル比は１：１．０４であり、ＳＯ４ ２－の含有量は１．１％である）、混合物を酸素雰囲気炉で置いて、７６０℃で１５時間焼結するステップと、
（２）焼結後の材料を解離し、ふるい分けて、高ニッケルのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムマトリックス材料を取得するステップと、
（３）得られたマトリックス材料を脱イオン水で洗浄させ、マトリックス材料と水溶液とを１：１．５の質量比で洗浄させ、３０分間洗浄させ、ろ過し、フィルターケーキを真空オーブンで１２時間乾燥させ、乾燥後の製品をふるい分けて、最終製品を取得するステップであって、製品におけるＳＯ４ ２－の含有量が０．１５％であるステップと、を含む。
得られた正極材料を、リチウムシートを負極とするボタン電池として製造して評価測定が行われ、常温で、電圧区間３．０～４．３Ｖの条件で０．１Ｃの充放電が行われ、当該材料セルサイズ、洗浄前後のＳ含有量、残留リチウム及び初期容量の特性は表１を参照する。
比較例１：
本比較例の高ニッケル正極材料の製造方法は、
（１）ニッケル・コバルト・アルミニウムの水酸化物、水酸化リチウムを混合して（ニッケル、コバルト及びアルミニウムの総モル数とリチウムとのモル比は１：１．０４である）、混合物を酸素雰囲気炉で置いて、７６０℃で１５時間焼結するステップと、
（２）焼結後の材料を解離し、ふるい分けて、高ニッケルのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムマトリックス材料Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０２Ｏ２を取得するステップであって、得られたマトリックス材料を、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｘ線回折装置を用いて測定して、図１中の曲線１を取得し、ＮＣＡの有する特性ピークの他に、他のピークが現れないステップと、
（３）得られたマトリックス材料を脱イオン水で洗浄させ、マトリックス材料と水溶液とを１：１．５の質量比で洗浄させ、３０分間洗浄させ、ろ過し、フィルターケーキを、真空オーブンで１２時間乾燥させ、乾燥後の製品をふるい分けて、高ニッケル正極材料の最終製品を取得するステップであって、製品におけるＳＯ４ ２－の含有量が０．０６％である（前駆体製造プロセスの制限によって、製品に少量のＳＯ４ ２－が存在する）ステップと、を含む。
得られた高ニッケル正極材料に対して、走査型電子顕微鏡を用いて特性評価し、図８を取得し、図に示す一次粒子が図２におけるものよりも大きく、孔の分布が少ない。
得られた正極材料を、リチウムシートを負極とするボタン電池として製造して評価測定が行われ、常温で、電圧区間３．０～４．３Ｖの条件で０．１Ｃの充放電が行われ、当該材料セルサイズ、洗浄前後のＳ含有量、残留リチウム及び初期容量の特性は表１を参照する。
比較例２：
本比較例の改質高ニッケル正極材料の製造方法は、
（１）ニッケル・コバルト・アルミニウムの水酸化物、水酸化リチウム、硫酸リチウムを混合して（ニッケル、コバルト及びアルミニウムの総モル数とリチウムとのモル比は１：１．０４であり、ＳＯ４ ２－の含有量は４．２％である）、混合物を酸素雰囲気炉で置いて、７６０℃で１５時間焼結するステップと、
（２）焼結後の材料を解離し、ふるい分けて、得られた高ニッケルのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムマトリックス材料Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０２Ｏ２を取得するステップと、
（３）得られたマトリックス材料を脱イオン水で洗浄させ、マトリックス材料と水溶液とを１：１．５の質量比で洗浄させ、３０分間洗浄させ、ろ過し、フィルターケーキを真空オーブンで１２時間乾燥させ、乾燥後の製品をふるい分けて、最終製品を取得するステップであって、製品におけるＳＯ４ ２－の含有量が０．５％であるステップと、を含む。
得られた正極材料を、リチウムシートを負極とするボタン電池として製造して評価測定が行われ、常温で、電圧区間３．０～４．３Ｖの条件で０．１Ｃの充放電が行われ、当該材料セルサイズ、洗浄前後のＳ含有量、残留リチウム及び初期容量の特性は表１を参照する。
比較例３：
本比較例の改質高ニッケル正極材料の製造方法は、
（１）ニッケル・コバルト・アルミニウムの水酸化物、水酸化リチウムを混合して（ニッケル、コバルト及びアルミニウムのモル数とリチウムとのモル比は１：１．０４である）、混合物を酸素雰囲気炉で置いて、７１０℃で１５時間焼結するステップと、
（２）焼結後の材料を解離し、ふるい分けて、得られた高ニッケルのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムマトリックス材料Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０２Ｏ２を取得するステップと、
（３）得られたマトリックス材料を脱イオン水で洗浄させ、マトリックス材料と脱イオン水とを１：１．５の質量比で洗浄させ、３０分間洗浄させ、ろ過し、フィルターケーキを真空オーブンで１２時間乾燥させ、乾燥後の製品をふるい分け、最終製品を取得するステップであって、製品におけるＳＯ４ ２－の含有量が０．０６％であるステップとを含む。
得られた正極材料を、リチウムシートを負極とするボタン電池として製造して評価測定が行われ、常温で、電圧区間３．０～４．３Ｖの条件で０．１Ｃの充放電が行われ、当該材料セルサイズ、洗浄前後のＳ含有量、残留リチウム及び初期容量の特性は表１を参照する。
比較例４：
本比較例の改質高ニッケル正極材料の製造方法は、
（１）ニッケル・コバルト・アルミニウムの水酸化物、水酸化リチウム、硫酸リチウムを混合して（混合物におけるニッケル、コバルト及びアルミニウムの総モル数とリチウムとのモル比は１：１．０４であり、混合物においてＳＯ４ ２－含有量は０．１５％である）、混合物を酸素雰囲気炉で置いて、７４０℃で１５時間焼結するステップと、
（２）焼結後の材料を解離し、ふるい分けて、高ニッケルのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料の最終製品を取得するステップであって、製品におけるＳＯ４ ２－含有量が０．４％であるステップと、を含む。製造された最終製品は、洗浄ステップで処理されていないため、二次粒子の範囲において、ＳＯ４ ２－は均一に分布するように呈する。
得られた改質高ニッケル正極材料を、リチウムシートを負極とするボタン電池として製造して評価測定が行われ、常温で、電圧区間３．０～４．３Ｖの条件で０．１Ｃの充放電が行われ、当該材料セルサイズ、洗浄前後のＳ含有量、残留リチウム及び初期容量の特性は表１を参照する。
表１ 各実施例及び比較例の製造された改質高ニッケル正極材料の性能
表１からわかるように、焼結前にＳＯ４ ２－の添加量を０．５～２．７％の範囲に制御し、洗浄乾燥後にＳＯ４ ２－含有量は０．１～０．４％の範囲にあり、改質高ニッケル正極材料のセルサイズは１５０～２００ｎｍであり、改質高ニッケル正極材料の初期容量を２１５ｍＡｈ／ｇ以上にし、容量が高い。
実施例１及び比較例１～２から分かるように、一次焼結ＳＯ４ ２－の添加量が低すぎると、洗浄前後容量の向上が顕著ではなく、最終製品の初期容量は、本発明の技術的解決手段の５ｍＡｈ／ｇ以上よりも低く、一次焼結ＳＯ４ ２－の添加量が高すぎると、セルサイズは小さくなり過ぎ、正常の容量に影響する。
比較例３及び実施例１から分かるように、得られた正極材料の粒子サイズが比較的に近い場合に、本発明で提供される製造方法を用いてＳＯ４ ２－をトッピングした材料は、ＳＯ４ ２－がトッピングされていない材料よりも、洗浄後の容量が多く向上し、最終製品の初期容量がもっと高い。
比較例４及び実施例３から分かるように、粒子サイズが比較的に近く、最終製品ＳＯ４ ２－含有量が一致する場合に、ＳＯ４ ２－が外上がりに分布する正極材料の電気化学的性能は、ＳＯ４ ２－が均一に分布する正極材料よりも顕著な優位を有し、主に初期容量が高いことで表れる。

Claims (8)

  1. ＳＯ４ ２－トッピング改質の高ニッケル正極材料であり、ＳＯ４ ２－が、改質高ニッケル正極材料の二次粒子において外上がりの勾配分布を呈し、
    前記改質高ニッケル正極材料の二次粒子は球状を呈し、球状二次粒子の球心を起点とし、球心までの距離Ｌ＜０．６Ｒの球状領域において、ＳＯ ４ ２－ の含有量は全体の二次粒子におけるＳＯ ４ ２－ の含有量の６０～８０％を占め、球心までの距離０．６Ｒ≦Ｌ≦Ｒの環状領域において、ＳＯ ４ ２－ の含有量は、全体の二次粒子におけるＳＯ ４ ２－ の含有量の２０～４０％を占める、
    ことを特徴とする改質高ニッケル正極材料。
  2. 前記改質高ニッケル正極材料の化学式はＬｉｘＮｉｙＣｏ（１－ｙ－ｚ）ＭｚＳγＯ２であり、０．９８≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、０．００３≦γ≦０．０１５であり、ＭがＡｌ又はＭｎである、
    ことを特徴とする請求項１に記載の改質高ニッケル正極材料。
  3. 前記改質高ニッケル正極材料のセルサイズは１５０～２００ｎｍである、
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の改質高ニッケル正極材料。
  4. （１）高ニッケル正極材料前駆体、リチウムソース、硫酸塩を混合して焼結し、マトリックス材料を取得するステップと、
    （２）前記マトリックス材料を洗って乾燥して、改質高ニッケル正極材料を取得するステップステップと、を含む、
    ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の改質高ニッケル正極材料の製造方法。
  5. ステップ（１）で、硫酸塩の添加量をＳＯ４ ２－で計算すると、ＳＯ４ ２－の添加量は混合物の総質量の０．５％～２．７％を占める、
    ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
  6. ステップ（１）で、硫酸塩は硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムのうちの１種類以上である、
    ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
  7. ステップ（１）で、焼結は、温度が６００～９００℃、時間が３～２０時間である、
    ことを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. ステップ（２）で、洗浄操作時に、前記マトリックス材料と脱イオン水との質量比は（１：０．５）～（１：５）であり、洗浄の時間は２０～４０分間である、
    ことを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載の製造方法。
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