WO2024250412A1 - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Lithium-ion batteries have the characteristics of high energy density and long cycle life, and have been widely used in electronic devices. In recent years, lithium-ion batteries are expanding into large-scale energy storage grids, electric vehicles and other fields, but due to the limited and uneven distribution of lithium resources, the problem of high raw material costs has gradually become prominent.
  • the purpose of the present application is to provide a sodium ion battery positive electrode material and a preparation method thereof and a sodium ion battery.
  • the sodium ion battery positive electrode material provided in the present application is doped with magnesium ions and M ions and coated with an alumina coating film, so that the sodium ion battery material has a higher gram capacity, and the battery exhibits excellent long cycle performance and rate performance when operating in the voltage range of 2.5V to 4.35V.
  • an embodiment of the present application provides a sodium ion battery positive electrode material precursor, comprising a core and a coating film disposed on the surface of the core, the core having a general chemical formula of Mg x Fe y Mn z M (1-xyz) (OH) 2 , and the coating film having a chemical formula of Al(OH) 3 , wherein 0.05 ⁇ x ⁇ 0.20, 0.20 ⁇ y ⁇ 0.50, 0.30 ⁇ z ⁇ 0.60, and M is selected from at least one of W, Cr, Zr, Ti, V, Cd, Cu, Co and Ni.
  • the sodium ion battery positive electrode material precursor provided in the embodiment of the present application is doped with magnesium ions and M ions and coated with an alumina coating film, so that the sodium ion battery positive electrode material prepared by using the precursor has a higher gram capacity, and the battery exhibits excellent long cycle performance and rate performance when operating in the voltage range of 2.5V to 4.35V.
  • the concentration of the precipitant solution in step (2) is 2 mol/L to 15 mol/L, for example, 2 mol/L, 3 mol/L, 4 mol/L, 5 mol/L, 6 mol/L, 7 mol/L, 8 mol/L, 9 mol/L, 10 mol/L, 11 mol/L, 12 mol/L, 13 mol/L, 14 mol/L or 15 mol/L.
  • the concentration of the complexing agent solution in step (2) is 4 mol/L to 12 mol/L, for example, 4 mol/L, 5 mol/L, 6 mol/L, 7 mol/L, 8 mol/L, 10 mol/L, 11 mol/L or 12 mol/L.
  • the feeding rate of the complexing agent solution in step (2) is 0.5 L/h to 10 L/h, for example, 0.5 L/h, 1 L/h, 2 L/h, 3 L/h, 4 L/h, 5 L/h, 6 L/h, 7 L/h, 8 L/h, 9 L/h or 10 L/h.
  • the pH value of the base solution in step (2) is between 9.0 and 13.0, for example, 9.0, 10.0, 11.0, 11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 12.0, 12.5 or 13.0
  • the concentration of the complexing agent is 0.1 mol/L to 0.5 mol/L, for example, 0.1 mol/L, 0.2 mol/L, 0.3 mol/L, 0.4 mol/L or 0.5 mol/L, etc.
  • the feed rate of the first metal salt solution is 4 L/h to 100 L/h, for example, 4 L/h, 10 L/h, 15 L/h, 18 L/h, 20 L/h, 23 L/h, 26 L/h, 28 L/h, 30 L/h, 35 L/h, 40 L/h, 45 L/h, 50 L/h, 60 L/h, 70 L/h, 80 L/h, 90 L/h or 100 L/h, etc.
  • the coprecipitation reaction in step (2) is carried out under the protection of a protective gas.
  • a protective gas for example, it can be at least one of nitrogen, argon or helium.
  • the feeding rate of the complexing agent solution in step (3) is 0.5 L/h to 10 L/h, for example, 0.5 L/h, 1 L/h, 2 L/h, 3 L/h, 4 L/h, 5 L/h, 6 L/h, 7 L/h, 8 L/h, 9 L/h or 10 L/h.
  • the coprecipitation reaction in step (3) is carried out under the protection of a protective gas.
  • a protective gas for example, it can be at least one of nitrogen, argon or helium.
  • the temperature of the coprecipitation reaction in step (3) is 45°C to 55°C, for example, 45°C, 47°C, 50°C, 52°C, 53°C, 54°C or 55°C;
  • the time of the coprecipitation reaction is 0.5h to 4h, for example, 0.5h, 0.8h, 1h, 1.3h, 1.6h, 2h, 2.5h or 3h.
  • the average particle size of the product after the coprecipitation reaction in step (3) is D'
  • the average particle size of the product obtained after the coprecipitation reaction in step (2) is D
  • D'-D 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, for example, 0.05 ⁇ m, 0.07 ⁇ m, 0.08 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.13 ⁇ m, 0.16 ⁇ m, 0.18 ⁇ m or 0.2 ⁇ m, etc.
  • This embodiment provides a doped and coated positive electrode material and a preparation method thereof, the preparation method comprising the following steps:
  • Second stage reaction Aluminum sulfate solution with a total metal ion concentration of 0.5 mol/L, sodium hydroxide solution with a concentration of 10 mol/L, and ammonia water with a concentration of 8 mol/L were added in parallel to the mixed solution after the first stage reaction. During the parallel addition process, the feed rate of aluminum sulfate solution was 20 L/h. By controlling the flow rates of sodium hydroxide solution and ammonia water, the pH value of the reaction system was controlled between 10.8 and 11.2, and the concentration of the complexing agent was controlled between 0.45 and 0.55 mol/L. Under nitrogen protection, the coprecipitation reaction was carried out at a reaction temperature of 45°C. The reaction lasted for 4 hours, and the average particle size reached 8.1 ⁇ m, and the reaction was stopped.
  • Second stage reaction Aluminum sulfate solution with a total metal ion concentration of 0.5 mol/L, sodium hydroxide solution with a concentration of 5 mol/L, and ammonia water with a concentration of 6 mol/L were added in parallel to the mixed solution after the first stage reaction. During the parallel addition process, the feed rate of aluminum sulfate solution was 15 L/h. By controlling the flow rates of sodium hydroxide solution and ammonia water, the pH value of the reaction system was controlled between 10.9 and 11.1, and the concentration of the complexing agent was controlled between 0.35 and 0.45 mol/L. Under nitrogen protection, the coprecipitation reaction was carried out at a reaction temperature of 60°C for 3 hours. When the average particle size reached 6.2 ⁇ m, the reaction was stopped.
  • the positive electrode material precursor is a core-shell structure, including a core and a coating film coated on the surface of the core.
  • the chemical formula of the core is Mg 0.15 Fe 0.35 Mn 0.40 Zr 0.10 (OH) 2
  • the chemical formula of the coating film is Al(OH) 3 .
  • Example 3 The difference from Example 3 is that zirconium sulfate is replaced by a mixture of zirconium sulfate and tungsten sulfate.
  • the total molar amount of zirconium and tungsten is equal to the molar amount of zirconium in Example 3, and the molar ratio of tungsten to zirconium is 1:4.
  • Example 3 The difference from Example 3 is that zirconium sulfate is replaced by a mixture of zirconium sulfate and tungsten sulfate.
  • the total molar amount of zirconium and tungsten is equal to the molar amount of zirconium in Example 3, and the molar ratio of tungsten to zirconium is 2:1.
  • step (2) of this comparative example the second stage coating reaction is not carried out.
  • the button cells prepared by the doped and coated sodium ion battery positive electrode material in the present application were subjected to charge and discharge tests at 0.1C in the discharge range of 2.5-4.35V, and the capacity could be cycled for more than 3000 times before decaying to 80% of the initial capacity; and the discharge capacity at 1C could reach more than 85% of the 0.1C discharge capacity, and the discharge capacity at 5C could reach more than 75% of the 0.1C discharge capacity.

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Abstract

一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。所述钠离子电池正极材料前驱体包括内核和设置于所述内核表面的包覆膜，所述内核的化学通式为Mg xFe yMn zM (1-x-y-z)(OH) 2，所述包覆膜的化学式为Al(OH) 3，其中，0.05≤x≤0.20，0.20≤y≤0.50，0.30≤z≤0.60，M选自W、Cr、Zr、Ti、V、Cd、Cu、Co和Ni中的至少一种。钠离子电池正极材料通过镁离子以及M离子的掺杂以及氧化铝包覆膜的包覆，使得钠离子电池正极材料具有较高的克容量，且电池在2.5V～4.35 V电压范围内工作时，表现出极好的长循环性能和倍率性能。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 技术领域
本申请属于钠离子电池材料技术领域，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长的特点，在电子设备中得到了广泛的应用。近几年来，锂离子电池正在向大规模储能电网、电动汽车等领域扩展，但由于锂资源有限且分布不均匀，原料成本变高的问题逐渐凸显。
与锂离子电池类似，二次钠离子电池由于其成本低、无毒性、钠资源丰富且分布均匀等优点，已成为储能领域的一个重要发展方向。同锂离子电池一样，钠离子电池的储能效果也主要受正极材料影响，因此，急需寻找一种高能量密度、低成本、长循环性能的正极材料。
钠离子电池正极材料主要包括普鲁士蓝类化合物、层状结构氧化物、隧道结构氧化物、聚阴离子化合物等几类。其中，层状结构金属氧化物因其克容量高，制备工艺简单，生产成本低等优点受到了广泛的关注。与锂离子电池不同，钠离子电池层状氧化物正极中Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu等过渡金属元素均具有电化学活性。基于成本考虑，铁基和锰基正极材料被重点研究以便应用于实际。
专利CN104617288A通过固相法制备铜铁锰层状氧化物正极材料，制备得到的铜铁锰层状氧化物正极材料在2.5V～4.2V电压范围内，0.1C的充放电速率下，首次放电克容量为80mAh/g。专利CN115295787A通过共沉淀+高温固相法制备镍铁锰层状氧化物正极材料，制备得到的镍铁锰层状氧化物正极材料在 1.5～4.2V电压范围内，0.1C的充放电速率下，首次放电克容量高达198mAh/g。
以上两种层状过渡金属氧化物正极材料虽然有着成本和能量密度的优势，但其循环性能均不理想(＜5000次，80％容量)，并不能满足钠离子电池在储能领域的应用。
因而，有必要提供一种钠离子电池正极材料，使其在不降低材料克容量的前提下，具有优异的长循环性能。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。本申请提供的钠离子电池正极材料通过镁离子以及M离子的掺杂以及氧化铝包覆膜的包覆，使得钠离子电池材料具有较高的克容量，且电池在2.5V～4.35V电压范围内工作时，表现出极好的长循环性能和倍率性能。
为达上述目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请实施例提供一种钠离子电池正极材料前驱体，所述钠离子电池正极材料前驱体包括内核和设置于所述内核表面的包覆膜，所述内核的化学通式为MgxFeyMnzM(1-x-y-z)(OH)2，所述包覆膜的化学式为Al(OH)3，其中，0.05≤x≤0.20，0.20≤y≤0.50，0.30≤z≤0.60，M选自W、Cr、Zr、Ti、V、Cd、Cu、Co和Ni中的至少一种。
本申请实施例中，x例如可以是0.05、0.10、0.15或0.20等。y例如可以是0.20、0.25、0.30、0.40或0.50等。z例如可以是0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55或0.60等。
本申请实施例在前驱体共沉淀阶段引入了Mg元素，与常规锰基正极材料相 比，材料克容量虽有略微下降，但表现出极好的循环性能和倍率性能。Mg2+与Ni2+有着相似的离子半径和离子价态，在锰基正极材料中，用Mg来替代Ni可以提高材料性能的同时显著的降低成本；镁元素的引入可以使充放电曲线更加平滑，并提高了循环性能和倍率性能。此外，Mg的存在可以有效地抑制P2-O2的相变，并在循环过程中保持三菱柱的P2堆叠结构，从而大大提高了正极材料的结构稳定性，进而提高了循环性能。M元素的掺杂既能为电池提供一定的可逆容量，也能提高材料的结构稳定性，进而提高容量和循环性能。包覆膜在正极材料中转化为Al2O3膜，其均匀性好，可以保护正极活性组分在循环过程中不与电解液发生反应，从而进一步提高正极材料的循环性能。
本申请实施例提供的钠离子电池正极材料前驱体通过镁离子以及M离子的掺杂以及氧化铝包覆膜的包覆，使得采用其制备的钠离子电池正极材料具有较高的克容量，且电池在2.5V～4.35V电压范围内工作时，表现出极好的长循环性能和倍率性能。
以下作为本申请实施例可选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的技术目的和有益效果。
在一个实施方式中，M为W和Zr中的至少一种，可选为W和Zr的组合，W和Zr的摩尔比为1:(3～6)，例如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等。
在一个实施方式中，所述内核的粒径D50为4μm～9μm，例如4μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm或9μm等。
第二方面，本申请实施例提供一种如第一方面所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将镁铁锰混合盐溶液与M的盐溶液混合，得到第一金属盐溶液；
(2)将所述第一金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂并流加入到底液中，进行共沉淀反应，得到混合液；
(3)将铝盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂并流加入到所述的混合液中，进行共沉淀反应，陈化后分离，得到钠离子电池正极材料前驱体。
本申请实施例通过对钠离子电池正极材料前驱体的制备工艺进行合理调控，使前驱体的内核中Mg元素分布均匀，内核中还均匀掺杂有M元素，前驱体的外壳为氢氧化铝。采用该钠离子电池正极材料前驱体可以制备得到高性能的钠离子电池正极材料，具有较高的克容量，且电池在2.5V～4.35V电压范围内工作时，表现出极好的长循环性能和倍率性能。
本申请实施例在前驱体共沉淀阶段直接进行掺杂Mg和M元素，与烧结过程中的掺杂相比，既能简化正极材料的制备工艺，又能降低材料制备中的成本。
在一个实施方式中，步骤(1)所述第一金属盐溶液中的金属离子总浓度为0.5mol/L～5mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等。
在一个实施方式中，步骤(2)所述沉淀剂溶液的浓度为2mol/L～15mol/L，例如2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L或15mol/L等。
在一个实施方式中，步骤(2)所述沉淀剂溶液的进料速度为1L/h～20L/h，例如1L/h、2L/h、3L/h、4L/h、5L/h、6L/h、7L/h、8L/h、9L/h、10L/h、12L/h、13L/h、15L/h、16L/h、17L/h、18L/h或20L/h等。
在一个实施方式中，步骤(2)所述络合剂溶液的浓度为4mol/L～12mol/L，例如4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、10mol/L、11mol/L或12mol/L等。
在一个实施方式中，步骤(2)所述络合剂溶液的进料速度为0.5L/h～10L/h，例如0.5L/h、1L/h、2L/h、3L/h、4L/h、5L/h、6L/h、7L/h、8L/h、9L/h或10L/h等。
在一个实施方式中，步骤(2)所述底液的pH值在9.0～13.0之间，例如9.0、10.0、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5等、12.0、12.5或13.0等，络合剂的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。
在一个实施方式中，步骤(2)所述并流加入的过程中，第一金属盐溶液的进料速度为4L/h～100L/h，例如4L/h、10L/h、15L/h、18L/h、20L/h、23L/h、26L/h、28L/h、30L/h、35L/h、40L/h、45L/h、50L/h、60L/h、70L/h、80L/h、90L/h或100L/h等。
在一个实施方式中，步骤(2)所述并流加入的过程中，通过控制沉淀剂溶液和络合剂的流量，使反应体系的pH值在10.4～11.0之间(例如10.4、10.5、10.6、10.7、10.8或11.0等)、络合剂的浓度在0.30mol/L～0.50mol/L(例如0.30mol/L、0.32mol/L、0.35mol/L、0.37mol/L、0.40mol/L、0.45mol/L或0.50mol/L等)之间。
在一个实施方式中，步骤(2)所述共沉淀反应在保护气体的保护下进行。本申请实施例对保护气体的种类不作限定，例如可以是氮气、氩气或氦气中的至少一种。
在一个实施方式中，步骤(2)所述共沉淀反应的温度为40℃～80℃，例如40℃、42℃、45℃、47℃、50℃、53℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等；所述共沉淀反应的时间为30h～60h，例如30h、33h、36h、40h、45h、50h、55h或60h等。
在一个实施方式中，步骤(3)所述铝盐溶液中的铝离子的浓度为0.2mol/L～5mol/L，例如0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L或5mol/L等。
在一个实施方式中，步骤(3)所述铝盐溶液的进料速度为10L/h～20L/h，例如10L/h、12L/h、15L/h、18L/h或20L/h等。
在一个实施方式中，步骤(3)所述沉淀剂溶液的浓度为2mol/L～15mol/L，例如2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、12mol/L、13mol/L或15mol/L等。
在一个实施方式中，步骤(3)所述沉淀剂溶液的进料速度为1L/h～20L/h，例如1L/h、3L/h、5L/h、7L/h、10L/h、12.5L/h、15L/h、17L/h或20L/h等。
在一个实施方式中，步骤(3)所述络合剂溶液的浓度为4mol/L～12mol/L，例如4mol/L、6mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L或12mol/L等。
在一个实施方式中，步骤(3)所述络合剂溶液的进料速度为0.5L/h～10L/h，例如0.5L/h、1L/h、2L/h、3L/h、4L/h、5L/h、6L/h、7L/h、8L/h、9L/h或10L/h等。
在一个实施方式中，步骤(3)所述并流加入的过程中，通过控制沉淀剂溶液和络合剂的流量，使反应体系的pH值在9.0～13.0之间(例如9.0、9.5、9.8、10.0、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.5、12.0、12.5或13.0等)，优选在10.5～11.5之间；络合剂的浓度在0mol/L～1mol/L之间且不含0mol/L(例如0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.40mol/L、0.42mol/L、0.45mol/L、0.47mol/L、0.50mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等)，优选为0.30mol/L～1mol/L。
在一个实施方式中，步骤(3)所述共沉淀反应在保护气体的保护下进行。 本申请实施例对保护气体的种类不作限定，例如可以是氮气、氩气或氦气中的至少一种。
在一个实施方式中，步骤(3)所述共沉淀反应的温度为45℃～55℃，例如45℃、47℃、50℃、52℃、53℃、54℃或55℃等；所述共沉淀反应的时间为0.5h～4h，例如0.5h、0.8h、1h、1.3h、1.6h、2h、2.5h或3h等。
在一个实施方式中，步骤(3)所述共沉淀反应后的产物的平均粒径为D’，步骤(2)所述共沉淀反应后得到的产物的平均粒径为D，D’-D＝0.05μm～0.2μm，例如0.05μm、0.07μm、0.08μm、0.1μm、0.13μm、0.16μm、0.18μm或0.2μm等。
作为本申请实施例所述方法的可选技术方案，所述方法包括以下步骤：
S1：将镁铁锰混合盐溶液与M的盐溶液混合，得到金属离子总浓度为0.5mol/L～5mol/L的第一金属盐溶液；
S2：第一阶段反应：将第一金属盐溶液、2mol/L～15mol/L的氢氧化钠溶液和4mol/L～12mol/L的氨水并流加入pH值为9.0～13.0、氨浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的底液中，并流加入的过程中，第一金属盐溶液的进料速度为4L/h～100L/h，通过控制氢氧化钠溶液和氨水的流量，控制反应体系的pH值在10.4～11.0之间、氨浓度在0.30～0.50mol/L之间，在氮气保护下，以40℃～80℃的反应温度进行共沉淀反应，反应30h～60h，平均粒径到达D，停止第一阶段反应；
S3：第二阶段反应：将金属离子总浓度为0.2mol/L～5mol/L的硫酸铝溶液、2mol/L～15mol/L的氢氧化钠溶液和4mol/L～12mol/L的氨水并流加入第一阶段反应后的混合液中，并流加入的过程中，硫酸铝溶液的进料速度为10L/h～20L/h，通过控制氢氧化钠溶液和氨水的流量，控制反应体系的pH值在9.0～13.0之间、络合剂的浓度在0mol/L～1mol/L之间且不含0mol/L，在氮气保护下，以 45℃～55℃的反应温度进行共沉淀反应，反应0.5h～4h，平均粒径到达D’，D’-D＝0.05μm～0.2μm，停止反应；
S4：产物后处理：反应完成后，陈化8h，离心洗涤，在100℃下烘干，即得到钠离子电池正极材料前驱体粉末。
第三方面，本申请实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料采用第一方面所述的钠离子电池正极材料前驱体制备得到。
在一个实施方式中，所述钠离子电池正极材料包括正极材料内核和包覆在所述正极材料内核表面的氧化铝膜层，所述正极材料内核的化学通式为NakMgxFeyMnzM(1-x-y-z)O2，其中，0.4≤k≤1.2，0.05≤x≤0.20，0.20≤y≤0.50，0.30≤z≤0.60，M选自W、Cr、Zr、Ti、V、Cd、Cu、Co和Ni中的至少一种。
本申请实施例的钠离子正极材料中，正极材料内核中Mg元素分布均匀，且正极材料内核中还掺杂有M元素，正极材料内核的颗粒表面有一层分布均匀的Al2O3膜。钠离子电池正极材料具有较高的克容量，且电池在2.5V～4.35V电压范围内工作时，表现出极好的长循环性能和倍率性能。
在一个实施方式中，以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，所述氧化铝膜层的质量占比为0％～3％且不含0％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.5％或3％等，优选为0.5％～1.5％。
第四方面，本申请实施例提供一种如第三方面所述的钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将钠盐和钠离子电池正极材料前驱体混合，烧结，得到所述的钠离子电池正极材料。
在一个实施方式中，所述烧结的温度为700℃～1200℃，例如700℃、725℃、750℃、770℃、780℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1150℃ 或1200℃等。
在一个实施方式中，所述烧结的时间为10h～25h，例如10h、12h、14h、15h、17h、18h、20h、22h、23h或25h等。
在一个实施方式中，烧结在氧气流动下的管式炉中进行。
在一个实施方式中，所述方法还包括对烧结产物进行研磨筛分的步骤。
第五方面，本申请实施例提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第一方面所述的钠离子电池正极材料。
本申请所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本申请不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与已有技术相比，本申请具有如下有益效果：
本申请提供的钠离子电池正极材料前驱体通过镁离子以及M离子的掺杂以及氧化铝包覆膜的包覆，使得采用其制备的钠离子电池正极材料具有较高的克容量，且电池在2.5V～4.35V电压范围内工作时，表现出极好的长循环性能和倍率性能。
本申请通过对钠离子电池正极材料前驱体的制备工艺进行合理调控，使前驱体的内核中Mg元素分布均匀，内核中还均匀掺杂有M元素，前驱体的外壳为氢氧化铝。采用该钠离子电池正极材料前驱体可以制备得到高性能的钠离子电池正极材料，表现出优异的长循环性能，以及高的克容量。
本申请在前驱体共沉淀阶段直接进行掺杂Mg和M元素，与烧结过程中的掺杂相比，既能简化正极材料的制备工艺，又能降低材料制备中的成本。
在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。
图1是实施例1制备的正极材料前驱体的SEM图。
图2是实施例1制备的正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。
为了便于理解本申请，下面的实施例对本文申请做全面、细致地描述，但本申请的保护范围并不限于以下具体实施例。
实施例1
本实施例提供一种掺杂包覆的正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)第一阶段反应：将镁铁锰混合盐溶液与硫酸钴溶液混合得到金属离子总浓度为2mol/L，镁铁锰钴摩尔比为0.10:0.40:0.48:0.02的第一金属盐溶液。将第一金属盐溶液、10mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水并流加入pH值为11.3、氨浓度为0.2mol/L的底液中。并流加入的过程中，第一金属盐溶液的进料速度为20L/h，通过控制氢氧化钠溶液和氨水的流量，控制反应体系的pH值在10.4～10.7之间、氨浓度在0.30～0.40mol/L之间，在氮气保护下，以52℃的反应温度进行共沉淀反应，反应30h，平均粒径到达4.9μm，停止第一阶段反应。
(2)第二阶段反应：将金属离子总浓度为0.2mol/L的硫酸铝溶液、10mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水并流加入第一阶段反应后的混合液中。并流加入的过程中，硫酸铝溶液的进料速度为20L/h，通过控制氢氧化钠溶液和氨水的流量，控制反应体系的pH值在10.6～11.0之间、络合剂的浓度在0.40～0.50mol/L 之间，在氮气保护下，以52℃的反应温度进行共沉淀反应，反应2h，平均粒径到达5.0μm，停止反应。
(3)产物后处理：反应完成后，陈化8h，离心洗涤，在100℃下烘干，即得到所述正极材料前驱体粉末，正极材料前驱体为核壳结构，包括内核和包覆于内核表面的包覆膜，内核的化学式为Mg0.10Fe0.40Mn0.48Co0.02(OH)2，包覆膜的化学式为Al(OH)3。
(4)高温烧结：将碳酸钠和正极材料前驱体粉末按照1.03:1的摩尔比称量混合均匀，在900℃下烧结18小时，研磨筛分后得到掺杂包覆的正极材料，所述掺杂包覆的正极材料包括正极材料内核NaMg0.10Fe0.40Mn0.48Co0.02O2和包覆在所述正极材料内核表面的氧化铝膜层，掺杂包覆的正极材料的化学式为NaMg0.10Fe0.40Mn0.48Co0.02O2@Al2O3。以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，所述包覆膜的质量占比为1.0％。
本实施例制备得到的正极材料前驱体的SEM图如图1所示。从图中可以看出，该实施例制备的前驱体球形度较好，尺寸均匀，平均粒径为5.0μm。
本实施例制备得到的正极材料的XRD图如图2所示，可以看出，所得正极材料具有良好的P2层状结构。
实施例2
本实施例提供一种掺杂包覆的正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)第一阶段反应：将镁铁锰混合盐溶液与硫酸锆溶液混合得到金属离子总浓度为1mol/L，镁铁锰锆摩尔比为0.05：0.46：0.48：0.01的第一金属盐溶液。将第一金属盐溶液、10mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水并流加入pH值为11.2、氨浓度为0.4mol/L的底液中。并流加入的过程中，第一金属盐溶液的进料 速度为40L/h，通过控制氢氧化钠溶液和氨水的流量，控制反应体系的pH值在10.6～10.9之间、氨浓度在0.40～0.50mol/L之间，在氮气保护下，以45℃的反应温度进行共沉淀反应，反应60h，平均粒径到达8.0μm，停止第一阶段反应。
(2)第二阶段反应：将金属离子总浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液、10mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水并流加入第一阶段反应后的混合液中。并流加入的过程中，硫酸铝溶液的进料速度为20L/h，通过控制氢氧化钠溶液和氨水的流量，控制反应体系的pH值在10.8～11.2之间、络合剂的浓度在0.45～0.55mol/L之间，在氮气保护下，以45℃的反应温度进行共沉淀反应，反应4h，平均粒径到达8.1μm，停止反应。
(3)产物后处理：反应完成后，陈化6h，离心洗涤，在100℃下烘干，即得到所述前驱体粉末，正极材料前驱体为核壳结构，包括内核和包覆于内核表面的包覆膜，内核的化学式为Mg0.05Fe0.46Mn0.48Zr0.01(OH)2，包覆膜的化学式为Al(OH)3。
(4)高温烧结：将碳酸钠和前驱体粉末按照1.03:1的摩尔比称量混合均匀，在880℃下烧结20小时，研磨筛分后得到掺杂的所述正极材料，所述掺杂包覆的正极材料包括正极材料内核NaMg0.05Fe0.46Mn0.48Zr0.01O2和包覆在所述正极材料内核表面的氧化铝膜层，掺杂包覆的正极材料的材料化学式为NaMg0.05Fe0.46Mn0.48Zr0.01O2@Al2O3。以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，所述包覆膜的质量占比为0.8％。
实施例3
本实施例提供一种掺杂包覆的正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)第一阶段反应：将镁铁锰混合盐溶液与硫酸锆溶液混合得到金属离子 总浓度为1.5mol/L，镁铁锰锆摩尔比为0.10:0.35:0.52:0.03的第一金属盐溶液。将第一金属盐溶液、5mol/L的氢氧化钠溶液和6mol/L的氨水并流加入pH值为12.0、氨浓度为0.3mol/L的底液中。并流加入的过程中，第一金属盐溶液的进料速度为20L/h，通过控制氢氧化钠溶液和氨水的流量，控制反应体系的pH值在10.8～11.0之间，氨浓度在0.30～0.40mol/L之间，在氮气保护下，以60℃的反应温度进行共沉淀反应，反应40h，平均粒径到达6.0μm，停止第一阶段反应。
(2)第二阶段反应：将金属离子总浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液、5mol/L的氢氧化钠溶液和6mol/L的氨水并流加入第一阶段反应后的混合液中。并流加入的过程中，硫酸铝溶液的进料速度为15L/h，通过控制氢氧化钠溶液和氨水的流量，控制反应体系的pH值在10.9～11.1之间、络合剂的浓度在0.35～0.45mol/L之间，在氮气保护下，以60℃的反应温度进行共沉淀反应，反应3h，平均粒径到达6.2μm，停止反应。
(3)产物后处理：反应完成后，陈化8h，离心洗涤，在100℃下烘干，即得到所述正极材料前驱体粉末，正极材料前驱体为核壳结构，包括内核和包覆于内核表面的包覆膜，内核的化学式为Mg0.10Fe0.35Mn0.52Zr0.03(OH)2，包覆膜的化学式为Al(OH)3。
(4)高温烧结：将碳酸钠和正极材料前驱体粉末按照1.05:1的摩尔比称量混合均匀，在1000℃下烧结20小时，研磨筛分后得到掺杂包覆的正极材料，所述掺杂包覆的正极材料包括正极材料内核NaMg0.10Fe0.35Mn0.52Zr0.03O2和包覆在所述正极材料内核表面的氧化铝膜层，掺杂包覆的正极材料的化学式为NaMg0.10Fe0.35Mn0.52Zr0.03O2@Al2O3。以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，所述包覆膜的质量占比为1.0％。
实施例4
本实施例提供一种掺杂包覆的正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)第一阶段反应：将镁铁锰混合盐溶液与硫酸锆溶液混合得到金属离子总浓度为1.0mol/L，镁铁锰锆摩尔比为0.15:0.35:0.4:0.1的第一金属盐溶液。将第一金属盐溶液、7mol/L的氢氧化钠溶液和9mol/L的氨水并流加入pH值为12.5、氨浓度为0.2mol/L的底液中。并流加入的过程中，第一金属盐溶液的进料速度为60L/h，通过控制氢氧化钠溶液和氨水的流量，控制反应体系的pH值在10.5～10.8之间、氨浓度在0.30～0.40mol/L之间，在氮气保护下，以70℃的反应温度进行共沉淀反应，反应50h，平均粒径到达7.0μm，停止第一阶段反应。
(2)第二阶段反应：将金属离子总浓度为1.0mol/L的硫酸铝溶液、7.5mol/L的氢氧化钠溶液和10mol/L的氨水并流加入第一阶段反应后的混合液中。并流加入的过程中，硫酸铝溶液的进料速度为10L/h，通过控制氢氧化钠溶液和氨水的流量，控制反应体系的pH值在11.0～11.2之间、络合剂的浓度在0.60～0.70mol/L之间，在氮气保护下，以50℃的反应温度进行共沉淀反应，反应2h，平均粒径到达7.05μm，停止反应。
(3)产物后处理：反应完成后，陈化8h，离心洗涤，在100℃下烘干，即得到所述正极材料前驱体粉末，正极材料前驱体为核壳结构，包括内核和包覆于内核表面的包覆膜，内核的化学式为Mg0.15Fe0.35Mn0.40Zr0.10(OH)2，包覆膜的化学式为Al(OH)3。
(4)高温烧结：将碳酸钠和正极材料前驱体粉末按照1.04：1的摩尔比称量混合均匀，在850℃下烧结24小时，研磨筛分后得到掺杂包覆的正极材料，所述掺杂包覆的正极材料包括正极材料内核NaMg0.15Fe0.35Mn0.40Zr0.10O2和包覆在所述正极材料内核表面的氧化铝膜层，掺杂包覆的正极材料的化学式为 NaMg0.15Fe0.35Mn0.40Zr0.10O2@Al2O3。以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，所述包覆膜的质量占比为1.5％。
实施例5
与实施例3的区别在于，将硫酸锆替换为硫酸锆和硫酸钨的混合物，本实施例中，锆和钨的总摩尔量与实施例3的锆的摩尔量相等，钨和锆的摩尔比为1:4。
实施例6
与实施例3的区别在于，将硫酸锆替换为硫酸锆和硫酸钨的混合物，本实施例中，锆和钨的总摩尔量与实施例3的锆的摩尔量相等，钨和锆的摩尔比为2:1。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中不加入硫酸钴溶液。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中不进行第二阶段包覆反应。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中不加入硫酸钴溶液，步骤(2)中不进行第二阶段包覆反应。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
测试：
在25℃条件下，用上述制备的正极材料作为正极主材制备正极(其中，正 极主材、导电剂和粘结剂的质量比为96:2:2，导电剂为炭黑，粘结剂为PVDF)，金属钠片作为负极，装配成CR2032扣式电池，然后在2.5-4.35V电压范围内，0.1C下进行电化学性能测试，首次放电克容量以及循环性能的结果参见表1。在0.1C倍率下充电，不同放电速率下循环至第五圈，电池的放电容量结果参见表2。
表1
表2

从表中数据可以看出：实施例1-6中，由本申请中的掺杂包覆的钠离子电池正极材料制备的扣式电池，在2.5-4.35V放电区间内，0.1C下进行充放电测试，容量衰减至初始容量的80％前均能进行循环3000次以上；而且在1C下的放电容量均能达到0.1C放电容量的85％以上，5C下的放电容量能达到0.1C放电容量的75％以上。
而常规未进行掺杂包覆改性的正极材料在2.5-4.35V放电区间内，0.1C下进行充放电，容量衰减至初始容量的80％时循环次数均不超过2000次；且在1C和5C下放电容量显著低于本申请中掺杂包覆材料制备的电池。由此可知，由本申请中掺杂包覆的正极材料制得的钠离子电池的循环性能和倍率性能均要优于常规钠离子电池。
通过实施例3与实施例5-6的对比可知，掺杂元素M的种类影响材料的电化学性能，W和Zr的组合尤其是W和Zr的摩尔比为1:(3～6)时，掺杂制备的正极材料有着更出色的循环性能和倍率性能。
申请人声明，本申请通过上述实施例来说明本申请的详细方法，但本申请并不局限于上述详细方法，即不意味着本申请必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本申请的任何改进，对本申请产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本申请的保护范 围和公开范围之内。

Claims (15)

  1. 一种钠离子电池正极材料前驱体，所述钠离子电池正极材料前驱体包括内核和设置于所述内核表面的包覆膜，所述内核的化学通式为MgxFeyMnzM(1-x-y-z)(OH)2，所述包覆膜的化学式为Al(OH)3，其中，0.05≤x≤0.20，0.20≤y≤0.50，0.30≤z≤0.60，M选自W、Cr、Zr、Ti、V、Cd、Cu、Co和Ni中的至少一种。
  2. 根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料前驱体，其中，M为W和Zr中的至少一种，W和Zr的摩尔比为1:(3～6)；
    可选地，所述内核的粒径D50为4μm～9μm。
  3. 根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料前驱体，其中，M为W和Zr的组合。
  4. 一种如权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
    (1)将镁铁锰混合盐溶液与M的盐溶液混合，得到第一金属盐溶液；
    (2)将所述第一金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂并流加入到底液中，进行共沉淀反应，得到混合液；
    (3)将铝盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂并流加入到所述的混合液中，进行共沉淀反应，陈化后分离，得到钠离子电池正极材料前驱体。
  5. 根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)所述第一金属盐溶液中的金属离子总浓度为0.5mol/L～5mol/L；
    可选地，步骤(2)所述沉淀剂溶液的浓度为2mol/L～15mol/L；
    可选地，步骤(2)所述络合剂溶液的浓度为4mol/L～12mol/L；
    可选地，步骤(2)所述底液的pH值在9.0～13.0之间，络合剂的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
  6. 根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)所述底液的pH值在11.0～12.5之间。
  7. 根据权利要求4-6任一项所述的方法，其中，步骤(2)所述并流加入的过程中，第一金属盐溶液的进料速度为4L/h～100L/h；
    可选地，步骤(2)所述并流加入的过程中，通过控制沉淀剂溶液和络合剂的流量，使反应体系的pH值在10.4～11.0之间、络合剂的浓度在0.30mol/L～0.50mol/L之间；
    可选地，步骤(2)所述共沉淀反应在保护气体的保护下进行；
    可选地，步骤(2)所述共沉淀反应的温度为40℃～80℃，所述共沉淀反应的时间为30h～60h。
  8. 根据权利要求3-7任一项所述的方法，其中，步骤(3)所述铝盐溶液中的铝离子的浓度为0.2mol/L～5mol/L；
    可选地，步骤(3)所述铝盐溶液的进料速度为10L/h～20L/h；
    可选地，步骤(3)所述沉淀剂溶液的浓度为2mol/L～15mol/L；
    可选地，步骤(3)所述络合剂溶液的浓度为4mol/L～12mol/L；
    可选地，步骤(3)所述并流加入的过程中，通过控制沉淀剂溶液和络合剂的流量，使反应体系的pH值在9.0～13.0之间；络合剂的浓度在0mol/L～1mol/L之间且不含0mol/L；
    可选地，步骤(3)所述共沉淀反应在保护气体的保护下进行；
    可选地，步骤(3)所述共沉淀反应的温度为45℃～55℃，所述共沉淀反应的时间为0.5h～4h；
    可选地，步骤(3)所述共沉淀反应后的产物的平均粒径为D’，步骤(2)所述共沉淀反应后得到的产物的平均粒径为D，D’-D＝0.05μm～0.2μm。
  9. 根据权利要求3-8任一项所述的方法，其中，步骤(3)所述并流加入的过程中，通过控制沉淀剂溶液和络合剂的流量，使反应体系的pH值在10.5～11.5之间；
    可选地，络合剂的浓度在0.30mol/L～1mol/L之间。
  10. 根据权利要求3-9任一项所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
    S1：将镁铁锰混合盐溶液与M的盐溶液混合，得到金属离子总浓度为0.5mol/L～5mol/L的第一金属盐溶液；
    S2：第一阶段反应：将第一金属盐溶液、2mol/L～15mol/L的氢氧化钠溶液和4mol/L～12mol/L的氨水并流加入pH值为9.0～13.0、氨浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的底液中，并流加入的过程中，第一金属盐溶液的进料速度为4L/h～100L/h，通过控制氢氧化钠溶液和氨水的流量，控制反应体系的pH值在10.4～11.0之间、氨浓度在0.30～0.50mol/L之间，在氮气保护下，以40℃～80℃的反应温度进行共沉淀反应，反应30h～60h，平均粒径到达D，停止第一阶段反应；
    S3：第二阶段反应：将金属离子总浓度为0.2mol/L～5mol/L的硫酸铝溶液、2mol/L～15mol/L的氢氧化钠溶液和4mol/L～12mol/L的氨水并流加入第一阶段反应后的混合液中，并流加入的过程中，硫酸铝溶液的进料速度为10L/h～20L/h，通过控制氢氧化钠溶液和氨水的流量，控制反应体系的pH值在9.0～13.0之间、络合剂的浓度在0mol/L～1mol/L之间且不含0mol/L，在氮气保护下，以45℃～55℃的反应温度进行共沉淀反应，反应0.5h～4h，平均粒径到达D’，D’-D＝0.05μm～0.2μm，停止反应；
    D4：产物后处理：反应完成后，陈化8h，离心洗涤，在100℃下烘干，即得到钠离子电池正极材料前驱体粉末。
  11. 一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料采用权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料前驱体制备得到；
    可选地，所述钠离子电池正极材料包括正极材料内核和包覆在所述正极材料内核表面的氧化铝膜层，所述正极材料内核的化学通式为NakMgxFeyMnzM(1-x-y-z)O2，其中，0.4≤k≤1.2，0.05≤x≤0.20，0.20≤y≤0.50，0.30≤z≤0.60，M选自W、Cr、Zr、Ti、V、Cd、Cu、Co和Ni中的至少一种；
    可选地，以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，所述氧化铝膜层的质量占比为0％～3％且不含0％。
  12. 根据权利要求11所述的一种钠离子电池正极材料，其中，以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，所述氧化铝膜层的质量占比为0.5％～1.5％。
  13. 一种如权利要求11或12所述的钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
    将钠盐和钠离子电池正极材料前驱体混合，烧结，得到所述的钠离子电池正极材料。
  14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述烧结的温度为700℃～1200℃；
    可选地，所述烧结的时间为10h～25h。
  15. 一种钠离子电池，所述钠离子电池包括权利要求11或12所述的钠离子电池正极材料。
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