CN116854152A - 钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法，通过分多阶段进行晶体生长，并调控成核阶段以及晶体生长各个阶段中的pH、混合金属盐流量和搅拌速度，能够得到晶体沿a、b轴方向生长、层片结构薄厚均匀、且呈薄片状结构的一次颗粒有序插层的稳定插片球形貌的镍铁锰前驱体，该前驱体孔隙分布均匀且能够满足钠离子的往复脱嵌。该前驱体结构稳定性好，制备的正极材料结构稳定性好，具有均匀且快捷的离子传输通道，因而具有良好的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，本发明涉及一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池。
背景技术
在“双碳”的时代背景下，如何替代传统化石能源成为了当今能源发展的一项重要课题，结合目前新能源技术发展的实际情况，电池储能成为替代化石能源的主要对象，然而，受制于锂资源匮乏与锂原材料价格昂贵的约束，大力发展钠离子电池材料成为电池储能的主要方向。
钠离子正极材料主要分为聚阴离子型、层状氧化物型以及普鲁士蓝型等，其中层状氧化物型发展潜力最大。然而，钠离子正极材料的相关性能很大程度上取决于前驱体的晶型结构，不同的晶型结构影响着钠离子的动力学性能，从而影响着钠离子电池的倍率性能以及循环寿命。
层状氧化物前驱体晶型结构主要包括插片型、条状型、片状型等，由于钠离子半径比锂离子半径大，为了钠电池在充放电过程中钠离子能够很好的脱嵌，因此对前驱体晶型结构设计至关重要。关于插片型前驱体，一方面，晶型结构稳定，提高了钠离子电池的使用寿命；另一方面，提供了分布均匀的孔隙结构，有利于钠离子脱嵌，提高了动力学效应，减小了电池内阻。
因此，本发明采用间歇法工艺制备插片型形貌结构的钠离子电池三元前驱体。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池。
为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：
一种钠离子电池正极前驱体，所述正极前驱体具有插片型晶型结构，其包括呈薄片状的一次颗粒且所述呈薄片状的一次颗粒有序插层，二次颗粒为球形或类球形结构，化学式为NixFeyMn1-x-y(OH)2，其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4，所述二次颗粒的粒径D50为4-6μm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种钠离子电池正极前驱体的制备方法，包括：
（1）配制镍铁锰的混合金属盐溶液，所述混合金属盐溶液中添加有第一抗氧化剂；配制氨水溶液和沉淀剂溶液；配制添加有第二抗氧化剂的反应釜底液；
（2）向反应釜中通入惰性气体，去除反应釜内的空气，并继续在惰性气氛下，将所配制的混合金属盐溶液、氨水溶液和沉淀剂溶液并流通入反应釜中，控制pH为9-12，进行间歇式的共沉淀反应；所述共沉淀分为晶核形成和晶体生长两个阶段；
（3）所述晶核形成阶段的pH高于晶体生长阶段，混合金属盐溶液的流量低于晶体生长阶段，搅拌转速高于晶体生长阶段；
（4）晶体生长阶段包括至少三个工段，且随着反应的进行，控制下一个工段的混合金属盐溶液的流量高于上一个工段，下一个工段的pH低于上一个工段的pH，下一个工段的搅拌转速低于上一个工段，进行晶体生长，直至得到目标粒径的前驱体的浆料。
作为优选，所述晶体生长阶段包括三个工段。
作为优选，所述晶体生长阶段中，下一个工段相对于上一个工段，混合金属盐流量上调的幅度为40-100ml/min，pH下调的幅度为0.1-0.3，搅拌转速下调的幅度为40-200r/min。
作为优选，步骤（2）中，晶体生长的第一工段中，混合金属盐溶液的流量为170-190mL/min；控制反应pH值为10.35-10.45；搅拌转速为400-500r/min；反应时间为6-8h。
作为优选，步骤（2）中，晶体生长的第二工段中，混合金属盐溶液的流量为230-250mL/min；控制反应pH值为10.15-10.25；搅拌转速为300-400r/min；反应时间为11-13h。
作为优选，步骤（2）中，晶体生长的第三工段中，混合金属盐溶液的流量为400-500mL/min；控制反应pH值为9.95-10.05；搅拌转速为300-360r/min；反应时间为23-25h。
作为优选，步骤（2）中，晶核形成阶段中，混合金属盐溶液的流量为110-130mL/min；控制反应pH值为10.75-10.85；搅拌转速为450-550r/min；反应时间为2~4h。
作为优选，步骤（2）中，控制反应体系的碱度C(NH4 +)为3.0~9.0g/L；温度为50~70℃；金属盐流量为80-400mL/min；搅拌转速为200-600r/min。
作为优选，混合金属盐为硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种；
所述可溶性混合金属盐溶液中总金属离子的浓度为1~5mol/L；
作为优选，所述第一抗氧化剂为抗坏血酸（维生素C）、柠檬酸钠、水合肼中的一种或多种，更进一步优选为抗坏血酸；所述可溶性混合金属盐溶液中，铁盐与第一抗氧化剂的摩尔比为1：0.001~0.01；所述混合金属盐溶液中，镍盐、铁盐、锰盐的摩尔比为x﹕y﹕1-x-y，其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4；
作为优选，所述氨水溶液的浓度为4~10mol/L。
作为优选，所述沉淀剂溶液为碱溶液；所述碱溶液的浓度为8~12mol/L；所述碱溶液为NaOH溶液。
作为优选，所述第二抗氧化剂为水合肼、柠檬酸钠、联氨、碳酰肼中的一种或多种，进一步优选为水合肼，优选反应釜底液中纯水与水合肼的体积比为1:0.001-0.0020。
作为优选，所述反应釜底液的温度为50~60℃，pH值为10~11.5，碱度C(NH4 +)为3.0~9.0g/L；所述反应釜底液为反应釜体积的20~90%。
作为优选，在步骤（2）中，所述惰性气体的流量为10~30L/h；
向反应釜中通入惰性气体，去除反应釜内的空气时，惰性气体的通入时间为45~60min；所述惰性气体包括氮气、氩气、氖气。
作为优选，步骤（2）还中还包括进行后处理的步骤；所述后处理包括：将步骤（2）所得目标粒径的前驱体浆料进行陈化、固液分离、洗涤和干燥处理。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种钠离子电池正极材料，采用前述的前驱体或前述的制备方法制备得到的前驱体与钠源混合后焙烧得到；
或采用前述的前驱体或前述的制备方法制备得到的前驱体与钠源、掺杂金属源混合后焙烧得到。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种钠离子电池，包括前述的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的制备方法能够制备出包含薄片状一次颗粒且薄片状一次颗粒有序插层、孔隙分布均匀且孔隙大小满足钠离子的往返脱嵌、二次颗粒球形度好的镍铁锰钠电三元前驱体，该前驱体结构稳定性好，制备的正极材料结构稳定性好，具有均匀且快捷的离子传输通道，因而具有良好的循环稳定性和倍率性能。
2、与连续法的制备方式相比，本发明的间歇法制备方式可以降低反应的溶剂用量，进而大大降低了污水处理量，从而可以节约大量成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得前驱体在不同放大倍数下（20K、10K、5K、1K）的 SEM图。
图2为实施例2所得前驱体在不同放大倍数下（20K、10K、5K、1K）的 SEM图。
图3为实施例3 所得前驱体在不同放大倍数下（20K、10K、5K、1K）的SEM图。
图4为实施例4所得前驱体在不同放大倍数下（20K、10K、5K、1K）的SEM图。
图5为实施例5 所得前驱体在不同放大倍数下（20K、10K、5K、1K）的SEM图。
具体实施方式
申请人经大量研究发现，通过分多阶段进行晶体生长，并调控成核阶段以及晶体生长各个阶段中的pH（pH降低）、混合金属盐流量（增大）和搅拌速度（降低），能够得到晶体沿a、b轴方向生长，且层片结构薄厚均匀，且一次颗粒薄片状结构有序插层的稳定插片球形貌的镍铁锰前驱体，该前驱体孔隙分布均匀且能够满足钠离子的往复脱嵌。基于这一研究发现，完成了本发明。
一种钠离子电池正极前驱体，所述正极前驱体具有插片型晶型结构，其包含薄片状的一次颗粒且所述薄片状的一次颗粒有序插层形成球形或类球形形貌二次颗粒，二次颗粒中孔隙分布均匀，化学式为NixFeyMn1-x-y(OH)2，其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4，所述二次颗粒的粒径D50为4-6μm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种钠离子电池正极前驱体的制备方法，包括：
（1）配制镍铁锰的可溶性混合金属盐溶液，所述混合金属盐溶液中添加有第一抗氧化剂；配制氨水溶液和沉淀剂溶液；配制添加有第二抗氧化剂的反应釜底液；
（2）向反应釜中通入惰性气体，去除反应釜内的空气，并继续在惰性气氛下，将所配制的可溶性混合金属盐溶液、氨水溶液和沉淀剂溶液并流通入反应釜中，控制pH为9.5-11.5，进行共沉淀反应；所述共沉淀分为晶核形成和晶体生长两个阶段；
（3）所述晶核形成阶段的pH高于晶体生长阶段，混合金属盐溶液的流量低于晶体生长阶段，搅拌转速高于晶体生长阶段；
（4）晶体生长阶段包括至少三个工段，且随着反应的进行，控制下一个工段的混合金属盐溶液的流量高于上一个工段，下一个工段的pH低于上一个工段的pH，下一个工段的搅拌转速低于上一个工段，进行晶体生长，直至得到目标粒径的前驱体的浆料。
部分优选的具体实施方式中，所述晶体生长阶段，下一个工段相对于上一个工段，混合金属盐流量上调的幅度为40-100ml/min，pH下调的幅度为0.1-0.3，搅拌转速下调的幅度为40-200r/min。
部分优选的具体实施方式中，所述晶体生长阶段包括三个工段。
部分优选的具体实施方式中，所述晶体生长的第一工段相对于晶核形成阶段，混合金属盐流量上调的幅度为40-100ml/min，pH下调的幅度为0.1-0.5，搅拌转速下调的幅度为40-200r/min。
部分优选的具体实施方式中，步骤（2）中，晶核形成阶段中，混合金属盐溶液的流量为110-130mL/min；控制反应pH值为10.75-10.85，搅拌转速为450-550r/min。
部分优选的具体实施方式中，步骤（2）中，晶核形成阶段中，反应时间为2~4h。
部分优选的具体实施方式中，步骤（2）中，晶体生长的第一阶段中，混合金属盐溶液的流量为170-190mL/min，控制反应pH值为10.35-10.45，搅拌转速为400-500r/min。
部分具体实施方式中，步骤（2）中，晶体生长的第一阶段中，优选的反应时间为6-8h。
部分优选的具体实施方式中，步骤（2）中，晶体生长的第二阶段中，混合金属盐溶液的流量为230-250mL/min，控制反应pH值为10.15-10.25，搅拌转速为300-400r/min。
部分优选的具体实施方式中，步骤（2）中，晶体生长的第二阶段中，反应时间为11-13h。
部分优选的具体实施方式中，步骤（2）中，晶体生长的第三阶段中，混合金属盐溶液的流量为400-500mL/min，控制反应pH值为9.95-10.05，搅拌转速为300-360r/min。
部分优选的具体实施方式中，步骤（2）中，晶体生长的第三阶段中，反应时间为23-25h。
部分优选的具体实施方式中，步骤（2）中，控制反应体系的碱度C(NH4 +)为3.0~9.0g/L。由于镍、铁、锰的沉淀常数差距大，碱度过低时无法达到共沉淀的效果，碱度过高时，容易导致镍铁锰沉淀不充分，从而造成镍铁锰的摩尔比值偏离设计值，影响电化学性能，因此通过优化整个共沉淀反应过程的碱度，能够使镍、铁、锰的共沉淀常数更接近，从而有利于提高共沉淀的均匀性，防止出现元素偏析，形成孪晶现象。
部分优选的具体实施方式中，步骤（2）中，温度为50~70℃。
部分优选的具体实施方式中，步骤（2）中，金属盐流量为80-400mL/min。
部分优选的具体实施方式中，步骤（2）中，搅拌转速为200-600r/min。
部分优选的具体实施方式中，可溶性混合金属盐为硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物；所述第一抗氧化剂为抗坏血酸（维生素C）、柠檬酸钠、水合肼中的一种或多种，进一步优选为抗坏血酸；所述可溶性混合金属盐溶液中，铁盐与第一抗氧化剂的摩尔比为1：0.001~0.01。
部分优选的具体实施方式中，所述可溶性混合金属盐溶液中总金属离子的浓度为1~5mol/L，进一步优选为1~3mol/L。
部分优选的具体实施方式中，采用抗坏血酸作为抗氧化剂；所述可溶性混合金属盐溶液中，铁盐与抗坏血酸的摩尔比为1：0.001~0.01，其中抗坏血酸的浓度可以为1~3g/L。
部分优选的具体实施方式中，所述混合金属盐溶液中，镍盐、铁盐、锰盐的摩尔比为x﹕y﹕1-x-y，其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4；
部分优选的具体实施方式中，所述氨水溶液的浓度为4~10mol/L；
部分优选的具体实施方式中，所述沉淀剂溶液为碱溶液；所述碱溶液的浓度优选为8~12mol/L；所述碱溶液优选为NaOH溶液。
部分优选的具体实施方式中，所述第二抗氧化剂为水合肼、柠檬酸钠、联氨、碳酰肼中的一种或多种，最优选为水合肼，优选反应釜底液中纯水与水合肼的体积比为1:0.001-0.0020。
部分优选的具体实施方式中，所述反应釜底液的温度为50~60℃，pH值为10~11.5，碱度C(NH4 +)为3.0~9.0g/L；所述反应釜底液为反应釜体积的20~90%。
部分优选的具体实施方式中，在步骤（2）中，所述惰性气体的流量为10~30L/h；
部分优选的具体实施方式中，向反应釜中通入惰性气体，去除反应釜内的空气时，惰性气体的通入时间为45~60min；所述惰性气体包括氮气、氩气、氖气，最优选为氩气。
作为优选，步骤（2）还中还包括进行后处理的步骤；所述后处理包括：将步骤（2）所得目标粒径的前驱体浆料进行陈化、固液分离、洗涤和干燥处理。
部分优选的具体实施方式中，所述陈化可以为：待得到目标粒径的前驱体的浆料后，停止进料，向料浆槽中加入质量浓度为5-12%的NaOH碱溶液进行陈化，陈化时间为0.5-2h。
所述固液分离可以是过滤或抽滤；
所述洗涤可以为：固液分离所得固相用纯水反复洗涤，直到洗涤用的纯水的pH值小于8.0；
所述干燥可以为：干燥温度为80-130℃，干燥时间为18-20h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种钠离子电池正极材料，采用如前述的前驱体或如前述的制备方法制备得到的前驱体与钠源混合后焙烧得到；
或采用如前述的前驱体或如权前述的制备方法制备得到的前驱体与钠源、掺杂金属源混合后焙烧得到。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种钠离子电池正极材料，采用如前述的前驱体或如前述的制备方法制备得到的前驱体与钠源混合后焙烧得到；
或采用如前述的前驱体或如前述的制备方法制备得到的前驱体与钠源、掺杂金属源混合后焙烧得到。
所述掺杂金属源选自Ti、Zn、Co、Al、Zr、Y、Ca、Li、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ba、Mg、Ta、Nb、V、Sc、Sr、B和Cu的化合物中的一种或两种以上的组合。
所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠中的一种或多种。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
实施例1
步骤1，溶液配制：硫酸镍溶液、硫酸亚铁溶液和硫酸锰溶液按照摩尔比为0.333:0.333:0.333的比例配制金属离子总浓度为2mol/L的镍铁锰金属盐溶液，在镍铁锰金属盐溶液中添加抗坏血酸，使得溶液中的抗坏血酸的摩尔浓度为0.0018mol/L。另外，配制6.7mol/L的氨水络合剂溶液和10.8mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤2，反应底液配制：在300L的反应釜中通入200L的纯水，升温至50℃，在反应釜中加入300mL水合肼，最后将配好的NaOH溶液与氨水溶液加入到反应底液中，将体系的碱度调为7.0g/L，pH值为10.80；
步骤3，置换反应釜气氛：在步骤（2）的基础上，向反应釜中通入N2，流量为20L/h，持续通入时间1h，去除反应釜内的空气；
步骤4，进料：步骤1中所配制的镍铁锰混合盐溶液进料流量为120mL/min、氨水络合剂溶液进料流量为20mL/min、碱溶液进料流量为50mL/min，加入到N2的气氛保护下、转速为500r/min 的300L的反应釜中；
步骤5，成核反应：在步骤3反应釜中，控制溶液的温度在50℃、pH为10.80、碱度为7.0g/L、转速为500r/min 的条件下反应3h，得到Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核；
步骤6，生长反应：采用三段工艺进行Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长反应，工段1在成核反应的基础上，调节盐溶液流量为180mL/min，碱流量为65mL/min，氨溶液流量为30mL/min，控制溶液的温度在50℃、pH为10.40、碱度为7.0g/L、转速为450r/min 的条件下反应7h，进入工段2；工段2中，调节盐溶液流量为240mL/min，碱流量为80mL/min，氨溶液流量为40mL/min，控制溶液的温度在50℃、pH为10.20、碱度为7.0g/L、转速为400r/min 的条件下反应12h，进入工段3；工段3中，调节盐溶液流量为300mL/min，碱流量为120mL/min，氨溶液流量为50mL/min，控制溶液的温度在50℃、pH为10.00、碱度为7.0g/L、转速为350r/min的条件下反应24h，使Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长；
步骤7，陈化反应：将步骤6的Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长到D50在4-5um后，停止进料，向料浆槽中加入质量浓度为10% NaOH碱溶液进行陈化，陈化时间为0.5h；
步骤8，洗涤：在步骤7的基础上，对料浆槽中的浆料进行过滤，得到过滤物Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2固体，将过滤物Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2固体用纯水进行反复洗涤，直到洗涤的去离子水的pH值小于8.0，方可停止洗涤；
步骤9，干燥：在步骤8的基础上，将Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶体进行干燥，先在80℃的温度下干燥4h，再将干燥温度升温至120℃，干燥时间为14h，最终得到Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2前驱体。
实施例2
步骤1，溶液配制：硫酸镍溶液、硫酸亚铁溶液和硫酸锰溶液按照摩尔比为0.333:0.333:0.333的比例配制浓度为2mol/L，在混合盐的基础上添加2g/L的抗坏血酸，配制6.7mol/L的氨水络合剂溶液和10.8mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤2，反应底液配制：在300L的反应釜中通入200L的纯水，升温至50℃，在反应釜中加入300mL水合肼，最后将配好的NaOH溶液与氨水溶液加入到反应底液中，将体系的碱度调为7.0g/L，pH值为11.20；
步骤3，置换反应釜气氛：在步骤（2）的基础上，向反应釜中通入N2，流量为20L/h，持续通入时间1h，去除反应釜内的空气；
步骤4，进料：步骤1中所配制的镍铁锰混合盐溶液进料流量为120mL/min、氨水络合剂溶液进料流量为20mL/min、碱溶液进料流量为50mL/min，加入到N2的气氛保护下、转速为500r/min 的300L的反应釜中；
步骤5，成核反应：在步骤3反应釜中，控制溶液的温度在50℃、pH为10.80、碱度为7.0g/L、转速为500r/min 的条件下反应3h，得到Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核；
步骤6，生长反应：采用三段工艺进行Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长反应，工段1在成核反应的基础上，调节盐溶液流量为180mL/min，碱流量为65mL/min，氨溶液流量为30mL/min，控制溶液的温度在50℃、pH为10.80、碱度为5.0g/L、转速为450r/min 的条件下反应7h后进入工段2；工段2中，调节盐溶液流量为240mL/min，碱流量为80mL/min，氨溶液流量为40mL/min，控制溶液的温度在50℃、pH为10.60、碱度为5.0g/L、转速为400r/min 的条件下反应12h后将进入工段3；工段3中，调节盐溶液流量为300mL/min，碱流量为120mL/min，氨溶液流量为50mL/min，控制溶液的温度在50℃、pH为10.40、碱度为5.0g/L、转速为350r/min 的条件下反应24h，使Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长；
步骤7，陈化反应：将步骤6的Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长到D50在4-5um后，停止进料，向料浆槽中加入质量浓度为10% NaOH碱溶液进行陈化，陈化时间为0.5h；
步骤8，洗涤：在步骤7的基础上，对料浆槽中的浆料进行过滤，得到过滤物Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2固体，将过滤物Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2固体用纯水进行反复洗涤，直到洗涤的去离子水的pH值小于8.0，方可停止洗涤；
步骤9，干燥：在步骤8的基础上，将Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶体进行干燥，先在80℃的温度下干燥4h，再将干燥温度升温至120℃，干燥时间为14h，最终得到Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2前驱体。
实施例3
步骤1，溶液配制：硫酸镍溶液、硫酸亚铁溶液和硫酸锰溶液按照摩尔比为0.333:0.333:0.333的比例配制浓度为2mol/L，在混合盐的基础上添加2g/L的抗坏血酸，配制6.7mol/L的氨水络合剂溶液和10.8mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤2，反应底液配制：在300L的反应釜中通入200L的纯水，升温至50℃，在反应釜中加入300mL水合肼，最后将配好的NaOH溶液与氨水溶液加入到反应底液中，将体系的碱度调为7.0g/L，pH值为10.80；
步骤3，置换反应釜气氛：在步骤（2）的基础上，向反应釜中通入N2，流量为20L/h，持续通入时间1h，去除反应釜内的空气；
步骤4，进料：步骤1中所配制的镍铁锰混合盐溶液进料流量为120mL/min、氨水络合剂溶液进料流量为20mL/min、碱溶液进料流量为50mL/min，加入到N2的气氛保护下、转速为500r/min 的300L的反应釜中；
步骤5，成核反应：在步骤3反应釜中，控制溶液的温度在50℃、pH为10.80、碱度为7.0g/L、转速为500r/min 的条件下反应3h，得到Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核；
步骤6，生长反应：采用三段工艺进行Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长反应，工段1在成核反应的基础上，调节盐溶液流量为240mL/min，碱流量为80mL/min，氨溶液流量为35mL/min，控制溶液的温度在50℃、pH为10.40、碱度为5.0g/L、转速为450r/min 的条件下反应7h，进入工段2；工段2中，调节盐溶液流量为360mL/min，碱流量为100mL/min，氨溶液流量为40mL/min，控制溶液的温度在50℃、pH为10.20、碱度为5.0g/L、转速为400r/min 的条件下反应12h，进入工段3；工段3中，调节盐溶液流量为480mL/min，碱流量为140mL/min，氨溶液流量为60mL/min，控制溶液的温度在50℃、pH为10.00、碱度为5.0g/L、转速为350r/min的条件下反应24h，使Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长；
步骤7，陈化反应：将步骤6的Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长到D50在4-5um后，停止进料，向料浆槽中加入质量浓度为10% NaOH碱溶液进行陈化，陈化时间为0.5h；
步骤8，洗涤：在步骤7的基础上，对料浆槽中的浆料进行过滤，得到过滤物Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2固体，将过滤物Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2固体用纯水进行反复洗涤，直到洗涤的去离子水的pH值小于8.0，方可停止洗涤；
步骤9，干燥：在步骤8的基础上，将Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶体进行干燥，先在80℃的温度下干燥4h，再将干燥温度升温至120℃，干燥时间为14h，最终得到Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2前驱体。
实施例4
步骤1，溶液配制：硫酸镍溶液、硫酸亚铁溶液和硫酸锰溶液按照摩尔比为0.333:0.333:0.333的比例配制浓度为2mol/L，在混合盐的基础上添加2g/L的抗坏血酸，配制6.7mol/L的氨水络合剂溶液和10.8mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤2，反应底液配制：在300L的反应釜中通入200L的纯水，升温至50℃，在反应釜中加入300mL水合肼，最后将配好的NaOH溶液与氨水溶液加入到反应底液中，将体系的碱度调为3.0g/L，pH值为10.80；
步骤3，置换反应釜气氛：在步骤（2）的基础上，向反应釜中通入N2，流量为20L/h，持续通入时间1h，去除反应釜内的空气；
步骤4，进料：步骤1中所配制的镍铁锰混合盐溶液进料流量为120mL/min、氨水络合剂溶液进料流量为20mL/min、碱溶液进料流量为50mL/min，加入到N2的气氛保护下、转速为500r/min 的300L的反应釜中；
步骤5，成核反应：在步骤3反应釜中，控制溶液的温度在50℃、pH为10.80、碱度为3.0g/L、转速为500r/min 的条件下反应3h，得到Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核；
步骤6，生长反应：采用三段工艺进行Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长反应，工段1在成核基础上，调节盐溶液流量为180mL/min，碱流量为65mL/min，氨溶液流量为30mL/min，控制溶液的温度在50℃、pH为10.40、碱度为3.0g/L、转速为450r/min 的条件下反应7h，进入工段2；工段2中，调节盐溶液流量为240mL/min，碱流量为80mL/min，氨溶液流量为40mL/min，控制溶液的温度在50℃、pH为10.20、碱度为3.0g/L、转速为400r/min 的条件下反应12h，进入工段3；工段3中，调节盐溶液流量为300mL/min，碱流量为120mL/min，氨溶液流量为50mL/min，控制溶液的温度在50℃、pH为10.00、碱度为3.0g/L、转速为350r/min 的条件下反应24h，使Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长；
步骤7，陈化反应：将步骤6的Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长到D50在4-5um后，停止进料，向料浆槽中加入质量浓度为10% NaOH碱溶液进行陈化，陈化时间为0.5h；
步骤8，洗涤：在步骤7的基础上，对料浆槽中的浆料进行过滤，得到过滤物Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2固体，将过滤物Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2固体用纯水进行反复洗涤，直到洗涤的去离子水的pH值小于8.0，方可停止洗涤；
步骤9，干燥：在步骤8的基础上，将Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶体进行干燥，先在80℃的温度下干燥4h，再将干燥温度升温至120℃，干燥时间为14h，最终得到Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2前驱体。
实施例5
步骤1，溶液配制：硫酸镍溶液、硫酸亚铁溶液和硫酸锰溶液按照摩尔比为0.333:0.333:0.333的比例配制浓度为2mol/L，在混合盐的基础上添加2g/L的抗坏血酸，配制6.7mol/L的氨水络合剂溶液和10.8mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤2，反应底液配制：在300L的反应釜中通入200L的纯水，升温至55℃，在反应釜中加入300mL水合肼，最后将配好的NaOH溶液与氨水溶液加入到反应底液中，将体系的碱度调为7.0g/L，pH值为10.80；
步骤3，置换反应釜气氛：在步骤（2）的基础上，向反应釜中通入N2，流量为20L/h，持续通入时间1h，去除反应釜内的空气；
步骤4，进料：步骤1中所配制的镍铁锰混合盐溶液进料流量为120mL/min、氨水络合剂溶液进料流量为20mL/min、碱溶液进料流量为50mL/min，加入到N2的气氛保护下、转速为500r/min 的300L的反应釜中；
步骤5，成核反应：在步骤3反应釜中，控制溶液的温度在55℃、pH为10.80、碱度为7.0g/L、转速为500r/min 的条件下反应3h，得到Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核；
步骤6，生长反应：采用三段工艺进行Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长反应，工段1为成核反应基础上，调节盐溶液流量为180mL/min，碱流量为65mL/min，氨溶液流量为30mL/min，控制溶液的温度在55℃、pH为10.40、碱度为7.0g/L、转速为450r/min 的条件下反应7h，进入工段2；工段2中，调节盐溶液流量为240mL/min，碱流量为80mL/min，氨溶液流量为40mL/min，控制溶液的温度在55℃、pH为10.20、碱度为7.0g/L、转速为400r/min 的条件下反应12h，将纳入工段3；工段3中，调节盐溶液流量为300mL/min，碱流量为120mL/min，氨溶液流量为50mL/min，控制溶液的温度在55℃、pH为10.00、碱度为7.0g/L、转速为350r/min 的条件下反应24h，使Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长；
步骤7，陈化反应：将步骤6的Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶核生长到D50在4-5um后，停止进料，向料浆槽中加入质量浓度为10% NaOH碱溶液进行陈化，陈化时间为0.5h；
步骤8，洗涤：在步骤7的基础上，对料浆槽中的浆料进行过滤，得到过滤物Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2固体，将过滤物Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2固体用纯水进行反复洗涤，直到洗涤的去离子水的pH值小于8.0，方可停止洗涤；
步骤9，干燥：在步骤8的基础上，将Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2晶体进行干燥，先在80℃的温度下干燥4h，再将干燥温度升温至120℃，干燥时间为14h，最终得到Ni0.333Fe0.333Mn0.333(OH)2前驱体。
对实施例1-5制备的前驱体进行形貌表征，分别如图1-5所示，从图中可以看出，可以得到具有插片型晶型结构，其一次颗粒呈薄片状且有序插层，孔隙大小和分布均匀，二次颗粒为球形或类球形结构，二次颗粒的粒径D50为4-6μm，前驱体颗粒一致性好的前驱体。
正极材料的制备，包括：将碳酸钠与实施例1-5制备的NixFeyMn1-x-y(OH)2前驱体按Na/Me摩尔比0.8-1.2进行固相烧结，烧结温度800-1000℃，烧结时间8-24h，烧结气氛选用氧气或空气，最后制备出NazNixFeyMn1-x-yO2钠电正极材料，0.8≤z≤1.2。
扣电制备：将所制备的钠电正极材料、导电炭黑、PVDF粘结剂按质量比90：5：5混合，加入适量溶剂NMP充分混合形成浆料，然后均匀涂布在铝箔上120度烘干形成正极极片。将扣式按正极壳、正极极片、玻璃纤维隔膜、金属钠片、垫片、弹簧、负极壳顺序组装，滴入适量电解液，按压封口后形成扣式电池。
将组装好的扣式电池在蓝电测试系统上进行电化学测试，进行0.1C充电0.1C、0.2C、1C下进行充放电测试，在1C下循环100圈进行循环性能测试，测试电压区间为2-4V，测试温度为25℃。所得电化学性能参数如表1所示。
表1 实施例1-5的前驱体制备的正极材料组装的电池的电化学性能
| 序号 | 0.1C充电克容量（mAh/g） | 0.1C放电克容量(mAh/g) | 首次效率（%） | 0.2C放电克容量(mAh/g) | 1C放电克容量(mAh/g) | 25℃、1C、100次循环容量保持率（%） |
| 实施例1 | 148.8 | 141.5 | 95.3 | 138.3 | 133.2 | 90.7 |
| 实施例2 | 150.2 | 141.3 | 94.1 | 139.2 | 134.5 | 91.6 |
| 实施例3 | 148.4 | 140.9 | 95.0 | 138.2 | 133.6 | 92.4 |
| 实施例4 | 150.6 | 140.8 | 93.9 | 138.6 | 133.8 | 93.3 |
| 实施例5 | 151.2 | 140.2 | 92.8 | 138.3 | 133.4 | 93.7 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，具有插片型晶型结构，其包括薄片状的一次颗粒且所述薄片状的一次颗粒有序插层，二次颗粒为球形或类球形，二次颗粒的粒径D50为4-6μm，所述前驱体的化学式为NixFeyMn1-x-y(OH)2，其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4。
2.一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
（1）配制镍铁锰的混合金属盐溶液，所述混合金属盐溶液中添加有第一抗氧化剂；配制氨水溶液和沉淀剂溶液；配制添加有第二抗氧化剂的反应釜底液；
（2）向反应釜中通入惰性气体，以去除反应釜内的空气，并继续在惰性气氛下，将混合金属盐溶液、氨水溶液和沉淀剂溶液并流通入反应釜中，控制pH为9-12，进行共沉淀反应；所述共沉淀分为晶核形成和晶体生长两个阶段；
所述晶核形成阶段的pH高于晶体生长阶段，混合金属盐溶液的流量低于晶体生长阶段，搅拌转速高于晶体生长阶段；
晶体生长阶段包括至少三个工段，且随着反应的进行，控制下一个工段的混合金属盐溶液的流量高于上一个工段，下一个工段的pH低于上一个工段，下一个工段的搅拌转速低于上一个工段，进行晶体生长，直至得到目标粒径的前驱体的浆料。
3.如权利要求2所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述晶体生长阶段中，下一个工段相对于上一个工段，混合金属盐流量上调的幅度为40-100ml/min，pH下调的幅度为0.1-0.3，搅拌转速下调的幅度为40-200r/min；
所述晶体生长阶段包括三个工段。
4.如权利要求3所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，晶体生长的第一工段中，混合金属盐溶液的流量为170-190mL/min，控制反应pH值为10.35-10.45，搅拌转速为400-500r/min，反应时间为6-8h；
晶体生长的第二工段中，混合金属盐溶液的流量为230-250mL/min，控制反应pH值为10.15-10.25，搅拌转速为300-400r/min，反应时间为11-13h；
晶体生长的第三工段中，混合金属盐溶液的流量为300-360mL/min，控制反应pH值为9.95-10.05，搅拌转速为250-360r/min，反应时间为23-25h。
5.如权利要求2所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，晶核形成阶段中，混合金属盐溶液的流量为110-130mL/min；控制反应pH值为10.75-10.85，搅拌转速为450-550r/min，反应时间为2~4h。
6.如权利要求2所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，控制反应体系的碱度C(NH4 +)为3.0~9.0g/L；温度为50~70℃；金属盐流量为80-400mL/min；搅拌转速为200-600r/min。
7.如权利要求2所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，可溶性混合金属盐为硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种；
所述第一抗氧化剂为抗坏血酸（维生素C）、柠檬酸钠、水合肼中的一种或多种；
所述混合金属盐溶液中总金属离子的浓度为1~5mol/L；所述混合金属盐溶液中，铁盐与第一抗氧化剂的摩尔比为1：0.001~0.01；所述混合金属盐溶液中，镍盐、铁盐、锰盐的摩尔比为x﹕y﹕1-x-y，其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4；
所述氨水溶液的浓度为4~10mol/L；
所述沉淀剂溶液为碱溶液；所述碱溶液的浓度为8~12mol/L；所述碱溶液为NaOH溶液；
所述第二抗氧化剂为水合肼、柠檬酸钠、联氨、碳酰肼中的一种或多种。
8.如权利要求2所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述反应釜底液的温度为50~60℃，pH值为10~11.5，碱度C(NH4 +)为3.0~9.0g/L，反应釜底液中纯水与水合肼的体积比为1:0.001-0.0020；所述反应釜底液为反应釜体积的20~90%。
9.如权利要求2所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述惰性气体的流量为10~30L/h；
向反应釜中通入惰性气体，去除反应釜内的空气时，惰性气体的通入时间为45~60min；
所述惰性气体或气氛包括氮气、氩气、氖气；
还包括进行后处理的步骤；所述后处理包括：将步骤（2）所得目标粒径的前驱体浆料进行陈化、固液分离、洗涤和干燥处理。
10.钠离子电池正极材料，其特征在于，采用如权利要求1所述的前驱体或如权利要求2-9任意一项所述的制备方法制备得到的前驱体与钠源混合后焙烧得到；
或采用如权利要求1所述的前驱体或如权利要求2-9任意一项所述的制备方法制备得到的前驱体与钠源、掺杂金属源混合后焙烧得到。
11.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求10所述的正极材料。
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