CN112410814B - 一种钒酸铋光阳极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒酸铋光阳极及其制备方法与应用，制备方法为：在透明导电基底表面制备依次制备钒酸铋层、碳球层，再重复制备钒酸铋层和碳球层，使得透明导电基底表面形成活性层，活性层由n层钒酸铋层及n‑1层碳球层交错叠放形成，所述活性层的两侧最外层均为钒酸铋层，n为大于1的自然数；将钒酸铋前驱体溶液旋涂成钒酸铋前驱体膜，再烘干、煅烧形成钒酸铋层；所述钒酸铋前驱体溶液中含有钒盐和铋盐；将碳球分散液旋涂成碳球膜，再烘干形成碳球膜。本发明提供的钒酸铋光阳极具有较高的电子空穴分离效率和快速的水氧化动力学，使其能在较低的偏压下达到较高的光电流密度，表现出了较高的太阳能利用率。
Description
技术领域
本发明属于清洁能源和光电化学技术领域，涉及一种钒酸铋光阳极及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在能源危机与环境污染问题日益严重的当下，全球性的自然灾害也随之凸显，因此寻找可再生的清洁能源引起全人类的关注。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的新能源，它的开发与利用近年来广受研究人员的青睐，光电化学技术就是一种有效的太阳能利用方式。利用光电化学分解水技术将太阳能存储为高热值清洁的化学能氢气被认为在解决全球能源危机和环境污染问题方面具有较大的应用潜能。而且光电化学分解水具有较高的理论太阳能到氢气转化效率，且产生的氢气和氧气分别在两个电极便于收集和大规模生产，因此具有独特的产业化优势。
一个完整的光电化学电解池，是由光阳极和光阴极构成。对于光电化学分解水过程来说，光阴极两电子的水还原速率比光阳极四电子的水氧化速率高四个数量级，因此缓慢的光阳极水氧化反应是整个分解水反应的决速步骤。为了促进反应进程的进行从而提高太阳能的利用率，在热力学条件不变的情况下，提高光阳极水氧化反应的动力学条件是至关重要的。
发明内容
为了解决现有技术光阳极水氧化反应的动力学缓慢的不足，本发明的目的是提供一种钒酸铋光阳极及其制备方法与应用，本发明提供的钒酸铋光阳极具有较高的电子空穴分离效率和快速的水氧化动力学，使其能在较低的偏压下达到较高的光电流密度，表现出了较高的太阳能利用率，在未来解决能源危机和环境污染问题方面具有较大潜能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种钒酸铋光阳极，包括透明导电基底，所述透明导电基底表面设置活性层，所述活性层由n层钒酸铋层及n-1层碳球层交错叠放形成，所述活性层的两侧最外层均为钒酸铋层，所述n为大于1的自然数；所述钒酸铋层和碳球层均有若干纳米孔。
本发明采用钒酸铋(BiVO4、BVO)作为光阳极主体材料，能够吸收可见光，带隙为2.4eV，同时具有合适的水氧化能带位置。BVO还具有较高的理论光电转化效率9.3％对应产生的最大理论光电流密度为7.5mA cm-2。同时选择碳球作为电子储存库，并将BVO层与碳球层交错设置，因碳球较大的功函数，BVO层的光生电子能够更容易转移到相邻的碳球层上并储存起来，留下光生空穴积累在半导体表面，有助于电子空穴对的有效分离，同时增加光阳极的水氧化反应速率。
另一方面，一种钒酸铋光阳极的制备方法，在透明导电基底表面依次制备钒酸铋层、碳球层，再重复制备钒酸铋层和碳球层，使得透明导电基底表面形成活性层，所述活性层由n层钒酸铋层及n-1层碳球层交错叠放形成，所述活性层的两侧最外层均为钒酸铋层，所述n为大于1的自然数；
制备钒酸铋层的过程为：将钒酸铋前驱体溶液旋涂成钒酸铋前驱体膜，再烘干、煅烧形成钒酸铋层；所述钒酸铋前驱体溶液中含有钒盐和铋盐；
制备碳球层的过程为：将碳球分散液旋涂成碳球膜，再烘干形成碳球膜。
本发明制备的钒酸铋光阳极(C-BVO)能够吸收可见光，能够进行长时间的分解水产氢产氧实验。而且该材料具有组成元素环境友好、制备方法简单可调、反应条件易得、成本低廉易于产业化等优点。在性能方面，本发明所制备的C-BVO光阳极，相对于纯BVO的来说，具有较高的电子空穴分离效率和快速的水氧化动力学，使其能在较低的偏压下达到较高的光电流密度，表现出了较高的太阳能利用率，在未来解决能源危机和环境污染问题方面具有较大潜能。
第三方面，一种上述钒酸铋光阳极在光电催化分解水产氢产氧中的应用。
第四方面，一种光电化学电解池，包括光阳极和光阴极，所述光阳极为上述钒酸铋光阳极。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供的钒酸铋光阳极中BVO层中纳米颗粒由纳米晶粒组成蠕虫状，碳球层中烧结后尺寸大约为10～20nm。两种层状结构并不致密，颗粒之间存在着很多纳米孔，是一种纳米多孔的光阳极，这种形貌有利于增加与电解质的接触从而增加反应位点和提高光电化学活性。在模拟太阳光AM 1.5G(100mW/cm2)的照射下，纯的BVO光阳极在外加偏压1Vvs RHE时的光电流密度为0.34mA/cm2，甚至在理论氧化水电压1.23V vs RHE，光电流密度也仅有0.6mA/cm2。而C-BVO光阳极，在外加偏压1V vs RHE时可以产生超过2.2mA/cm2的光电流密度，实现了光电流密度近6.5倍的增加。而与此同时，分离效率和注入效率也得到了较大幅度提高，尤其注入效率在较低的偏压0.8V vs RHE时，从18％提高到82％，证明本发明提供的钒酸铋光阳极具有快速水氧化动力学性能。
2.本发明提供的钒酸铋光阳极具有制备方法简单可调、反应条件易得、成本低廉易于产业化、环境友好无污染等优点。本发明研究过程中发现，通过控制加入的碳球的含量可以调控BVO光阳极的催化性能，这有利于形成光电性能更优异的光阳极。
3.本发明提供的钒酸铋光阳极在三电极体系中作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极在外加电压0.9V vs RHE下经过长时间光照，光电流密度没有明显的下降，仍然具有较高的光电流密度，说明本发明提供的钒酸铋光阳极具有良好的光化学稳定性，在实际应用方面具有广阔的前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的碳球和C-BVO’光阳极表面碳球的扫描电镜(SEM)图，(a)为碳球，(b)为C-BVO’光阳极；
图2为实施例1制备的BVO和C-BVO光阳极的XRD图谱以及表面和截面SEM图像，(a)为XRD图谱，(b)为BVO的SEM图，(c)为C-BVO的SEM图；
图3为实施例1制备的BVO和C-BVO光阳极的光电流密度-电压(LSV)、分离效率-电压(ηbulk)、注入效率-电压(ηinjection)和应用偏压光电转换效率-电压(ABPE)的关系图谱，(a)为光电流密度-电压，(b)为分离效率-电压，(c)为注入效率-电压，(d)为应用偏压光电转换效率-电压；
图4为实施例2制备的不同碳球含量的C-BVO光阳极的漫反射吸收光谱和LSV图谱，(a)为漫反射吸收光谱，(b)为LSV图谱；
图5为实施例1制备的BVO和C-BVO光阳极在有无NaVO3存在的缓冲溶液中的LSV和光电流密度-时间(it)关系图谱，(a)为光电流密度-电压，(b)为光电流密度-时间；
图6为实施例1制备的BVO和C-BVO光阳极在AM 1.5G照射下，KPi溶液中，0.9V vsRHE外加偏压下所测得的随时间变化的光电化学产氢产氧量，(a)为C-BVO，(b)为BVO。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有技术光阳极水氧化反应的动力学缓慢的不足，本发明提出了一种钒酸铋光阳极及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种钒酸铋光阳极，包括透明导电基底，所述透明导电基底表面设置活性层，所述活性层由n层钒酸铋层及n-1层碳球层交错叠放形成，所述活性层的两侧最外层均为钒酸铋层，所述n为大于1的自然数；所述钒酸铋层和碳球层均有若干纳米孔。
本发明通过将BVO层与碳球层交错设置，因碳球较大的功函数，BVO层的光生电子能够更容易转移到相邻的碳球层上并储存起来，留下光生空穴积累在半导体表面，有助于电子空穴对的有效分离，同时增加光阳极的水氧化反应速率。
该实施方式的一些实施例中，钒酸铋层的厚度为250～350nm。
该实施方式的一些实施例中，碳球层中碳球尺寸为10～20nm。
本发明所述的透明导电基底可以为FTO导电玻璃等。
本发明实施例中以n＝4进行试验验证，结果证明效果良好。
本发明的另一种实施方式，提供了一种钒酸铋光阳极的制备方法，在透明导电基底表面制备依次制备钒酸铋层、碳球层，再重复制备钒酸铋层和碳球层，使得透明导电基底表面形成活性层，所述活性层由n层钒酸铋层及n-1层碳球层交错叠放形成，所述活性层的两侧最外层均为钒酸铋层，所述n为大于1的自然数；
制备钒酸铋层的过程为：将钒酸铋前驱体溶液旋涂成钒酸铋前驱体膜，再烘干、煅烧形成钒酸铋层；所述钒酸铋前驱体溶液中含有钒盐和铋盐；
制备碳球层的过程为：将碳球分散液旋涂成碳球膜，再烘干形成碳球膜。
该实施方式的一些实施例中，煅烧温度为390～410℃，煅烧温度为25～35min。
该实施方式的一些实施例中，烘干温度为140～160℃。烘干时间为5～15min。
该实施方式的一些实施例中，旋涂的转速为600～800rpm，时间为5～15s。
该实施方式的一些实施例中，钒酸铋前驱体溶液的制备过程为：将钒盐溶解制备钒盐溶液，将铋盐溶解获得铋盐溶液，将钒盐溶液和铋盐溶液混合后进行超声处理。
本发明所述钒盐为阳离子指钒离子的化合物。本发明所述铋盐为阳离子指铋离子的化合物。在一种或多种实施例中，钒盐为乙酰丙酮钒，铋盐为硝酸铋。
该实施方式的一些实施例中，钒盐与铋盐的摩尔比为1:0.99～1.01。
该实施方式的一些实施例中，所述碳球的制备方法为：以葡萄糖作为原料进行水热反应获得。
本发明所述的水热反应是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温(100～1000℃)高压(0.1MPa～0.3GPa)的条件下进行的化学反应。
在一种或多种实施例中，水热反应温度为175～185℃，反应时间为3～4h。
在一种或多种实施例中，水热反应中，反应体系的体积为反应釜的容积45～55％。
在一种或多种实施例中，水热反应中，葡萄糖的浓度为75～85mg/mL。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述钒酸铋光阳极在光电催化分解水产氢产氧中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种光电化学电解池，包括光阳极和光阴极，所述光阳极为上述钒酸铋光阳极。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
一种具有快速水氧化速率的BVO光阳极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)超声清洗FTO导电玻璃：
先用玻璃刀切割得到大小为3cm×4cm的FTO导电玻璃，然后再分别用丙酮、乙醇和异丙醇超声清洗30分钟，最后保存在异丙醇溶剂中。
(2)水热法合成碳球：
将4g葡萄糖溶解在50毫升去离子水中，搅拌15分钟获得澄清的溶液。然后将溶液转移到带有100毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃水热反应3.5小时，得到棕色的溶液。接着棕色的溶液分别用纯水和乙醇12000rpm/3分钟离心洗涤3次，得到尺寸较均一的碳球，分散在乙醇溶液中备用。
(3)配制BVO前驱体胶体溶液：
先配置0.06mol/L的乙酰丙酮钒(Ⅳ)溶液12mL，再配制0.4mol/L的硝酸铋溶液1.8mL，待两者完全溶解以后，将两者混合搅拌15分钟，然后超声40分钟得到BVO前驱体胶体溶液。
(4)干燥煅烧制备BVO光阳极：
BVO前驱体薄膜需涂4层得到最终的样品，每旋涂一层匀胶机转速为700rpm，时间为10秒。每旋涂一层BVO需烘干煅烧，待冷却之后，再旋涂第二层，这样重复4次，烘干条件为150℃，10分钟，煅烧条件为400℃，30分钟。
(5)制备C-BVO光阳极：
每旋涂一层BVO烘干煅烧，烘干煅烧条件与步骤(4)相同，待冷却之后，旋涂一层碳球(浓度为0.0028g/mL，记为1C)，只需步骤(4)中相同条件烘干即可，无需煅烧，待冷却进行下一步，这样旋涂一层BVO和一层碳球看作一个循环。这个循环重复3次，最后旋涂一层BVO，烘干煅烧后得到C-BVO薄膜，即4层BVO和3层碳球。
(6)制备C-BVO’光阳极：
步骤与(5)相同，不同在于：最后不旋涂BVO。具体过程为：每旋涂一层BVO烘干煅烧，烘干煅烧条件与步骤(4)相同，待冷却之后，旋涂一层碳球，只需步骤(4)中相同条件烘干即可，无需煅烧，待冷却进行下一步，这样旋涂一层BVO和一层碳球看作一个循环。这个循环重复3次，得到C-BVO’薄膜，即3层BVO和3层碳球。
实施例2
本实施例制备不同含量碳球复合BVO光阳极，制备方法同实施例1，区别在于：步骤(5)中旋涂所使用的碳球的浓度分别为：0.25C、0.5C、1C、2C，制备出的光阳极分别被标记为0.25C-BVO、0.5C-BVO、C-BVO、2C-BVO。
实施例3
碳球和C-BVO光阳极的形貌示意图：
实施例1制备的纳米碳球的TEM和C-BVO’光阳极的SEM图谱如图1所。从图1(a)可以看出原始碳球的尺寸大约为100～250nm，煅烧之后，在C-BVO光阳极里，碳球的尺寸大大减小约为10～20nm，这可能是由于退火处理导致的，但仍然可以在BVO颗粒表面观察到，如图1(b)所示。图1(b)是为了表征碳球在C-BVO光阳极上的分布而制备的一个特殊的光阳极，制备过程与步骤(5)类似，区别是最后一层并没有旋涂BVO而是裸露的碳球。所以能更清晰地观察到碳球在BVO纳米颗粒表面是广泛分散的。
实施例1制备的BVO和C-BVO光阳极的X射线衍射图(XRD)如图2(a)所示，可以看出除了﹡标记的FTO的衍射峰以外，两者的XRD图谱均与标准卡片(JCPDS#14-688)吻合，为单斜相BVO，说明碳球的加入并没有造成BVO晶体结构的改变。而且也没有其他杂相的特征峰出现，说明煅烧后得到了纯的BVO。但是同时也没有观察到属于碳球的特征峰，这可能是由于碳球较差的结晶性和较少的含量导致的。图2(b)、(c)分别是制备的BVO和C-BVO光阳极的表面SEM图像，其中的插图分别是两者的截面SEM图像。从图片可以看出，两者的BVO纳米颗粒具有相同的形貌，即由平均尺寸大约100nm的纳米颗粒连接而成的不规则的蠕虫状的大颗粒，并不是致密的薄膜。截面图可以看出制备的两种光阳极的厚度大约为300nm。
光电化学催化活性测试：
1、试验方法：
光电化学催化活性测试是使用一个三电极的电解池装置，通过电化学工作站(Princeton Applied Research EG&G 263A)记录。以实施例1-2制备的BVO和C-BVO光阳极作为工作电极，铂片作为对电极，SCE作为参比电极，在AM 1.5G照射下，0.1mol/L的磷酸钾(Kpi,pH＝7)缓冲溶液中进行测试。
2、试验结果：
实施例1制备的BVO和C-BVO光阳极的LSV曲线如图3(a)所示，从光电流曲线可以看出，BVO光阳极的光电流密度随着偏压的增加缓慢增加，在偏压为1V vs RHE时，光电流密度为0.34mA/cm2，而C-BVO的光电流密度在较低的偏压下(0.7V vs RHE)缓慢增加，接着迅速增加，在1V vs RHE时，光电流密度可以达到2.2mA/cm2，实现了6.5倍的增加。
实施例1制备的BVO和C-BVO光阳极的ηbulk曲线如图3(b)所示，可以看出，随着外加电压的增加，两者的ηbulk是逐渐增加的，但是C-BVO的内部载流子分离效率要远远大于BVO，这说明碳球的加入提高了BVO的分离效率，使其具有较高的光电化学催化性能。
实施例1制备的BVO和C-BVO光阳极的ηinjection曲线如图3(c)所示，随着外加偏压的增加，两者的ηinjection均逐渐增加。但是C-BVO的载流子注入效率要远远大于BVO的载流子注入效率，在0.8V vs RHE时，C-BVO的ηinjection为82％，而BVO的ηinjection仅有18％。通常认为注入效率越大，水氧化反应速率越快。因此C-BVO光阳极具有快速的水氧化动力学，从而使得C-BVO在较低的偏压下就能达到较高的光电流密度。
实施例1制备的BVO和C-BVO光阳极的ABPE曲线如图3(d)所示，它表征了两种电极的太阳能转换效率。可以看出C-BVO最大的ABPE值0.65％在0.9V vs RHE偏压下获得，而BVO最大的ABPE值不足0.1％。因此碳球的加入也提高了BVO光阳极的太阳能转化效率。
实施例2制备的不同含量碳球的C-BVO光阳极的吸收光谱和LSV曲线如图(4)所示。由图4(a)可知，碳球的引入使得BVO光阳极的吸收光谱得到轻微的拓展，而且随着碳球含量的增加，在长波长范围(500～800nm)，吸收是逐渐增加的。图4(b)显示，随着C-BVO中碳球含量的增加，光电流密度也是逐渐增加的。
由图5可知，实施例1制备的BVO和C-BVO光阳极在KPi缓冲溶液中是不稳定的，随着光照时间的延长，光电流密度逐渐下降。根据报道，BVO的不稳定性是由于V5+的溶解。为了提高BVO和C-BVO光阳极的稳定性，根据化学反应平衡理论，在电解质溶液中加入V5+可以抑制BVO的溶解。因此，在KPi溶液中加入0.2M NaVO3进行光电化学测试。从图5(a)LSV曲线可以看出，加入NaVO3之后，对BVO和C-BVO光阳极的光电性能没有明显的影响。而图5(b)it曲线显示，在NaVO3存在的情况下，两者的光电化学稳定性均得到了较大的提高，在较长时间光照下仍然保持平稳水平。
图6(a)、(b)展示的分别是实施案例1制备的C-BVO和BVO光阳极作为工作电极，在KPi溶液中，AM 1.5G照射下，0.9V vs RHE外加偏压下所测得的光电化学产氢产氧量。可以看出，C-BVO光阳极的气体产量相较于纯的BVO来说有了较大的提高，并且氢气氧气的产量比率接近于化学计量比2:1。图中实线部分表示根据it曲线计算出的理论气体产量，散点表示实际测得的气体产量，可以看出两者可以较好的吻合，表现出几乎100％的法拉第效率。综上，本发明制备的C-BVO光阳极具有快速的水氧化动力学，从而具有较优异的光电催化分解水产氢产氧性能，而且稳定性方面也有了较大的提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种钒酸铋光阳极，其特征是，包括透明导电基底，所述透明导电基底表面设置活性层，所述活性层由n层钒酸铋层及n-1层碳球层交错叠放形成，所述活性层的两侧最外层均为钒酸铋层，所述n为大于1的自然数；所述钒酸铋层和碳球层均有若干纳米孔。
2.如权利要求1所述的钒酸铋光阳极，其特征是，钒酸铋层的厚度为250～350nm。
3.如权利要求1所述的钒酸铋光阳极，其特征是，碳球层中碳球尺寸为10～20nm。
4.一种钒酸铋光阳极的制备方法，其特征是，在透明导电基底表面制备依次制备钒酸铋层、碳球层，再重复制备钒酸铋层和碳球层，使得透明导电基底表面形成活性层，所述活性层由n层钒酸铋层及n-1层碳球层交错叠放形成，所述活性层的两侧最外层均为钒酸铋层，所述n为大于1的自然数；
制备钒酸铋层的过程为：将钒酸铋前驱体溶液旋涂成钒酸铋前驱体膜，再烘干、煅烧形成钒酸铋层；所述钒酸铋前驱体溶液中含有钒盐和铋盐；
制备碳球层的过程为：将碳球分散液旋涂成碳球膜，再烘干形成碳球膜。
5.如权利要求4所述的钒酸铋光阳极的制备方法，其特征是，煅烧温度为390～410℃，煅烧时间为25～35min。
6.如权利要求4所述的钒酸铋光阳极的制备方法，其特征是，烘干温度为140～160℃。
7.如权利要求4所述的钒酸铋光阳极的制备方法，其特征是，钒酸铋前驱体溶液的制备过程为：将钒盐溶解制备钒盐溶液，将铋盐溶解获得铋盐溶液，将钒盐溶液和铋盐溶液混合后进行超声处理。
8.如权利要求7所述的钒酸铋光阳极的制备方法，其特征是，钒盐为乙酰丙酮钒，铋盐为硝酸铋。
9.如权利要求4所述的钒酸铋光阳极的制备方法，其特征是，钒盐与铋盐的摩尔比为1:0.99～1.01。
10.如权利要求4所述的钒酸铋光阳极的制备方法，其特征是，所述碳球的制备方法为：以葡萄糖作为原料进行水热反应获得。
11.如权利要求10所述的钒酸铋光阳极的制备方法，其特征是，水热反应温度为175～185℃，反应时间为3～4h。
12.如权利要求11所述的钒酸铋光阳极的制备方法，其特征是，水热反应中，反应体系的体积为反应釜的容积45～55％。
13.如权利要求10所述的钒酸铋光阳极的制备方法，其特征是，水热反应中，葡萄糖的浓度为75～85mg/mL。
14.一种权利要求1-3任一项所述的钒酸铋光阳极或权利要求4-13任一所述的制备方法获得的钒酸铋光阳极在光电催化分解水产氢产氧中的应用。
15.一种光电化学电解池，其特征是，包括光阳极和光阴极，所述光阳极为权利要求1-3任一项所述的钒酸铋光阳极或权利要求4-13任一所述的制备方法获得的钒酸铋光阳极。
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