JP2005270883A - 触媒の製造方法 - Google Patents

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Abstract


【解決課題】 最適な担持状態の触媒粒子を担体上に形成し、複数種の金属が合金化された触媒粒子の形成を容易なものとすることのできる触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明は、１種又は２種以上の遷移金属の金属塩を含む金属塩溶液を製造する工程と、前記金属塩溶液と、有機物と、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体とを溶媒に分散させ、原子数１０〜５００００の１種又は２種以上の遷移金属イオンと、前記遷移金属イオンに結合する有機物とからなる複合錯体を形成しつつ、該複合錯体を該多孔質担体上に担持させる工程と、前記複合錯体が担持された担体を焼成する工程とを含む触媒の製造方法である。本発明は、複合錯体の担持工程後、担体を還元処理することで多孔質担体上の金属イオンを還元させる工程を更に含んでも良い。
【選択図】 なし

Description

本発明は、触媒の製造方法に関する。特に、担体上に触媒粒子を好適な原子数・粒径で担体に担持させた触媒の製造方法に関する。
触媒は多くの分野で使用されており、化合物合成反応、燃料電池反応等の反応促進の他、自動車排ガスの浄化等、各種の分野で使用されている。これまで使用されている触媒は、多くはアルミナ、シリカ等の酸化物やカーボンといった多孔質体を担体とし、これに白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を担持したものであるが、最近では、活性の向上を目的として複数の貴金属が担持された多元系触媒が一般的になりつつある。更に、担体に関しても、自動車排ガス処理用触媒では、最近、排ガス雰囲気の雰囲気変動を緩和するために、酸素吸蔵放出能を持つセリアや、セリアの酸素吸蔵放出能及び耐熱性を向上させたセリア−ジルコニア固溶体を添加する担体が用いられている。
従来の触媒の製造方法は、通常、多孔質酸化物担体にジニトロジアンミン白金や塩化白金酸、硝酸ロジウムといった金属塩溶液を含浸させた後に還元雰囲気中で焼成する手法がとられており、また、多元系触媒についても、担持する複数の金属塩溶液を作成し、これに担体を混合して複数の金属イオンを担体上に吸着させた後、乾燥・焼成している。これらの製法により製造される触媒では、担体上に原子状の金属粒子が担持された形態となっている。
特開昭６０−５０４９１号公報 特開昭６３−１１６７４１号公報
ところで、触媒に求められる特性は、使用される環境中で高活性であることがまず要求されるが、更に、その活性を長期間維持できる耐久性も重要である。ここで、触媒特性に関して本発明者が既に得ている知見として以下のようなものがある。
触媒の活性は、担持する触媒粒子の種類及び量に当然左右されるが、同じ触媒金属、担持量であれば、担持された触媒粒子の状態が触媒活性に大きな影響を及ぼす。即ち、原子状の触媒金属が高分散で担持された触媒よりも、触媒金属原子が集合してクラスター状態で担持されている触媒の方が高い触媒活性を示すことが明らかとなっている。
また、触媒の活性については、触媒金属の合金化による高性能化も重要な事項である。この触媒金属の合金化は、例えば、白金とパラジウム、白金とロジウムのように２種以上の活性金属を固溶化させるものであるが、合金化することで構成元素間の相互作用による活性の向上という単一金属を担持した触媒では見られない特性を示すことが多い。また、担体の種類によっては、触媒金属を合金化することにより担体との相互作用を高めて失活を抑制するという効果も期待されている。但し、この合金化は、構成元素同士が原子レベルで近接していることが必要であり、単に、２種以上の金属を担持させただけではその効果は望めない。
触媒の耐久性については、活性低下の原因が使用時の加熱に伴う触媒粒子の移動、凝集にあることが把握されている。即ち、触媒が使用される高温環境下では、担体上の触媒粒子は担体による拘束を解かれて移動可能であるため、移動した触媒粒子が他の触媒粒子と接触・凝集し、粗大な触媒粒子となるため触媒全体の活性が低下するのである。
従来の触媒の製造方法では、金属塩水溶液を担体に含浸させて原子状の金属を担体上に吸着させ、その後の熱処理により原子状金属を移動・凝集させて触媒粒子径を好ましい範囲となるようにして製造している。このような製造方法でも一応の活性、耐久性を有する触媒を製造することができる。
しかしながら、従来の製造方法は、熱処理により形成される触媒粒子が果たしてどの程度の原子数となっているかを厳密に考慮するものではない。即ち、従来の触媒は基本的に原子状金属を担持しこれを凝集させるものであるが、完璧に触媒粒子径を好ましい範囲で制御することは困難であり、触媒粒子の粒径が不均一となる場合がある。特に、複数の触媒金属を担持させる場合、各金属のゼータ電位の相違（吸着力の相違）により不均一な吸着が生じやすい。例えば、吸着力の強い金属は担体の表面に吸着する傾向にあるが、吸着力の弱い金属は担体表面に吸着することが困難となり担体の細孔内部へと拡散するようになる。そして、このような状態の担体を焼成しても、担体表面には吸着力の強い金属同士が凝集して触媒粒子を形成する一方、担体内部には吸着力の弱い金属の触媒粒子が形成されるようになり触媒全体の活性を不均一なものとする。
そして、従来の方法では、触媒粒子の合金化も困難である。上述のように、従来の方法では、複数種の金属を担持させても、ゼータ電位の相違から分布状態に不均一が生じるが、かかる状態の触媒はいくら熱処理を行なっても合金化された触媒粒子を均一に分散させることができないからである。
更に、従来の方法で製造される触媒は、担体となる金属酸化物の種類によっては、その性能の良否が異なるものとなる。例えば、アルミナのような遷移金属に対する相互作用が比較的弱い金属酸化物を担体とする場合、原子状金属を担持してもその後の熱処理により金属原子が移動し易く凝集させることができる。その一方、触媒使用時の熱によっても容易に触媒金属が移動してしまう。そのため、従来の触媒では、比較的早期に触媒粒子の粗大化が生じ、失活してしまう。従って、アルミナのような遷移金属に対する相互作用が比較的弱い金属酸化物を適用した場合、初期活性ははともかく、耐久性に乏しいものとなる。
一方、セリアのような遷移金属に対する相互作用が比較的強い金属酸化物を担体とする場合には、担持後の金属原子は担体にロックされ移動し難くなり、熱処理を行なっても触媒粒子として適切な粒径に凝集させることが困難となる。従って、この場合は初期活性において不十分な触媒となることがある。
本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、最適な担持状態の触媒粒子を担体上に形成し、また、複数種の金属が合金化された触媒粒子の形成を容易なものとすることで、比較的低温の環境はもとより高温環境下でも高活性、高耐久性を発揮する触媒を製造することのできる方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行いその結果、原子状金属を分散状態で担持させ、その後の焼成処理で凝集を図る従来法に対し、予め触媒金属を１０〜５００００個含む複合錯体（以下、単に錯体と称するときがある）を形成し、これを担体へ担持させることで、触媒粒子の粒径（原子数）を制御しつつ担持できることに想到し本発明に想到した。
即ち、本発明は、１種又は２種以上の遷移金属の金属塩を含む金属塩溶液を製造する工程と、前記金属塩溶液と、有機物と、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体とを溶媒に分散させ、原子数１０〜５００００の１種又は２種以上の遷移金属イオンと、前記遷移金属イオンに結合する有機物とからなる複合錯体を形成しつつ、該複合錯体を該多孔質担体上に担持させる工程と、前記複合錯体が担持された担体を焼成する工程とを含む触媒の製造方法である。
以下、本発明に係る触媒製造方法について詳細に説明する。本発明では、まず、遷移金属の金属塩溶液を製造する。ここで、この金属塩溶液中の遷移金属イオンは、触媒粒子を構成するものであるから、好ましい遷移金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、ルテニウム、オスミウムである。金属塩溶液としては、これらの金属イオンが１種類のみが含まれているものでも良いが、２種以上の金属イオンを含んでいても良い。複数種の金属塩溶液とすることにより、多元系触媒（例えば、白金／パラジウム触媒、白金／ロジウム触媒）において、両金属が合金化した触媒が形成される。尚、このような２種以上の金属イオンを含む錯体の形成は、溶媒に目的とする複数種の金属塩を混合することで可能となる。
この金属塩としては、具体的には、白金を含む錯体を製造する場合の金属塩としては、ヘキサクロロ白金酸、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、シス−ジアンミンジアクア白金硝酸塩、トランス−ジアンミンジアクア白金硝酸塩、テトラニトロ白金酸、テトラ（オキサラト）白金酸、シスジニトロジアクア白金、テトラアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白金塩化物、ヘキサヒドロキシ白金酸、酸化白金、塩化第１白金、塩化第２白金、テトラクロロ白金酸カリウムを適用できる。
パラジウムを含む複合錯体を製造する場合の金属塩としては、塩化パラジウム、テトラニトロバラジウム酸、硝酸バラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンバラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム水酸塩、トランス−ジアクアジアンミンバラジウム硝酸塩、ジニトロジアンミンバラジウム、ビス（エチレンジアンミン）バラジウム硝酸塩、ジアクア（エチレンジアンミン）バラジウム硝酸塩を適用できる。
ルテニウムを含む複合錯体を製造する場合の金属塩としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、テトラニトロシルジアクアルテニウム、酢酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアルテニウム硝酸塩、ニトロシルペンタアンミンルテニウム硝酸塩、ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸塩を適用できる。
ロジウムを含む複合錯体を製造する場合の金属塩としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、ペンタアンミンニトロロジウム、トリアクアロジウム硝酸塩、ヘキサアンミンアクアロジウム硝酸塩を適用できる。
金を含む複合錯体を製造する場合の金属塩としては、塩化金酸、シアン化第２金カリウム、シアン化金カリウム、テトラアンミン金硝酸塩、テトラニトラト金アンモニウム塩、ジアクア（１，１０−フェナントロリン）金硝酸塩を適用できる。銀を含む錯体を製造する場合の金属塩としては、塩素酸銀、硝酸銀、酢酸銀、乳酸銀を適用できる。
イリジウムを含む複合錯体を製造する場合の金属塩としては、ヘキサクロロイリジウム酸、三塩化イリジウム、ヘキサニトロイリジウム酸、トリス（オキサラト）イリジウム酸、ペンタアンミンアクアイリジウム硝酸塩、ニトロペンタアンミンイリジウム亜硝酸塩、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩を適用できる。
尚、金属塩溶液を製造する際の溶媒としては水、アルコール等の有機溶媒が適用できるが、好ましいのは水である。
そして、金属塩溶液と有機物を混合する。これにより溶媒に分散している金属イオンに有機物が結合し錯体を形成する。この錯体形成時において、有機物は溶媒中の金属イオンを捕集する形で金属イオンに化学的又は物理的に結合し複合錯体として安定的となる。
複合錯体を構成する有機物は、遷移金属イオンに対し物理的吸着又は化学結合による結合が可能な有機化合物であり、窒素、カルボキシル基、カルボニル基、アルコール基の少なくともいずれか一つを分子内に有するものが好ましい、具体的には、ポリエチレンイミン（以下、ＰＥＩと称するときがある。）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレンイミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）アリルアミン、又はこれらの共重合体が好ましく、また、ポリアミノ酸、多糖類も好ましい。これらの有機物と遷移金属イオンとが錯体を形成する際においては、有機物の置換基の種類によって錯体形成の様式が異なる。例えば、ＰＥＩの場合、錯体を形成する置換基は窒素であり、窒素と遷移金属イオンとの配位結合により錯体が形成されるし、ポリアクリル酸では錯体を形成する置換基はカルボキシル基であり、この場合はイオン結合により錯体を形成する。このように、有機物と遷移金属イオンとは、有機物中の置換基による何らかの相互作用により遷移金属イオンと結合し錯体を形成する。以下の説明においては、「結合」とは、配位及び相互作用を含む概念である。
複合錯体中の金属イオンの数は、混合する有機物の分子量により１０〜５００００に調整することができる。そして、この複合錯体中の金属イオンの数が担体への担持後、そのまま触媒粒子中の金属原子数となる。複合錯体中の金属イオンの数の制御について、例としてＰＥＩを有機物として用いた場合について説明すると以下のようになる。
触媒粒子の粒径を決定付ける因子としては、（１）有機物中、遷移金属に対し相互作用を及ぼし得る置換基の数と、（２）混合する遷移金属と有機物とのモル比である。有機物としてポリエチレンイミンを、遷移金属としてジニトロジアンミン白金を用いて白金と錯体を形成させる場合、白金はＰＥＩ中の窒素原子と配位結合し、白金１原子当り２つのエチレンイミンモノマーと配位結合することとなる。ここで、エチレンイミンモノマーの分子量は４３．０７であることから、例えば、分子量５００００のＰＥＩは約１１６０の重合度を有する（約１１６０個のエチレンイミンよりなる。）。従って、分子量５００００のＰＥＩと白金とを過不足なく反応させる場合、ＰＥＩ１分子当り５８０個の白金原子と反応し錯体を形成することができる。
従って、分子量５００００のＰＥＩを用いる場合には、ＰＥＩ全体では５８０個の白金原子と配位して錯体を形成することができ、原子数５８０の白金粒子を触媒粒子とすることができると考えられるが、本発明者によれば、かかる単純な配分では触媒を形成することができないことを見出している。これは、ＰＥＩ中の窒素原子は、高分子有機物の水溶性を保つための部位であることから、全ての窒素部位に白金を配位させると（つまり、白金とＰＥＩとを過不足なく反応させると）、錯体は水溶性を失い沈殿を生じさせてしまうため、錯体溶液として使用ができなくなるのである。
このＰＥＩの例についての本発明者の検討によれば、錯体の水溶性確保の点では、白金１原子に対して窒素４原子以上の比率でＰＥＩと白金とを混合することが好ましいことが確認されている（即ち、両者を完全に反応させる場合よりもＰＥＩの反応量を増加させ、白金不足を生じさせることが必要である）。そして、このような比率で混合した場合、ＰＥＩ１分子中２９０個の白金原子が配位する複合錯体が形成され、これにより白金原子２９０個からなるクラスター状の触媒粒子が形成される。尚、このときの触媒粒子の還元処理後の粒径は約２．５ｎｍである。
このようなことから、本発明では、有機物の分子量を増減させることで（置換基の数が増減させることで）相互作用を受けて結合する遷移金属イオンの数を調整し、複合錯体中の遷移金属イオンの数を調整することができる。但し、上記例にあるように、複合錯体の水溶性の確保の必要性から、有機物中の置換基と遷移金属とが過不足なく相互作用を受けて結合するような混合比率より、遷移金属イオンの混合率を低くして（有機物を過剰として）混合することが好ましい。
尚、有機物と金属塩溶液とを混合する際には、有機物を金属塩溶液に添加する形態をとっても良いが、金属塩溶液とは別に有機物を溶液化し、両溶液を混合しても良い。また、１の溶媒に金属塩、有機物を同時に混合しても良い。
複合錯体が形成された後、これと担体となる金属酸化物とを接触することで、複合錯体を担体へ担持することができる。本発明においては、担体となる金属酸化物の種類に特に限定はない。従って、アルミナ、シリカ、ジルコニアの他、セリアを含む担体、例えば、セリア−ジルコニア混合酸化物、セリア−ジルコニア−イットリア混合酸化物といった希土類金属酸化物の混合体も適用可能である。また、担体は、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素、チタン、ランタン、セリウム、ネオジウム、イットリウムの少なくとも一つを含んでも良い。どのような担体を用いても本発明によれば、好ましい状態の触媒粒子を担持させることができる。尚、この複合錯体の担体への担持の方法としては、複合錯体の溶液に金属酸化物粉体を添加しても良いが、金属酸化物粉体が分散する分散液に複合錯体の溶液を滴下する形態を採っても良く、特に限定されるものではない。
以上の複合錯体の担持工程により、遷移金属が好ましい原子数で凝集した触媒粒子が担体上に担持できる。本発明者によれば、担持工程後の触媒を焼成処理した場合でも従来の触媒以上の活性を有する触媒を製造することができる。本発明では担持直後から触媒金属原子が凝集した状態で担持されていることから、担持後の焼成処理による触媒粒子の移動により容易にクラスター状の触媒粒子が形成させることができる。特に、アルミナのような相互作用の比較的弱い担体を用いた場合、焼成処理による触媒粒子の移動が速やかに起こるので、焼成処理によるクラスター状粒子の形成が容易である。
一方、担持後の複合錯体が担持された担体を還元処理し、担体上の金属イオンを還元することによっても、クラスター状の触媒粒子が形成される。そして、これにより、より高い活性、特に、高温環境下での活性を期待することができる触媒の製造が可能となる。
この還元処理としては、還元剤の添加によるものが好ましい。還元剤としては、水素、ギ酸、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランが適用できる。
この還元剤の添加は、担体を含む錯体溶液を濾過して、金属イオンが担持された担体を回収して還元剤と接触させても良いが、好ましい方法としては、担体を含む錯体溶液に直接還元剤を添加する方法である。このようにすることで、１つの溶液系で、錯体形成→錯体担持→還元処理と処理を行なうことができ触媒の製造効率が極めて高くなる。この場合、水素化ホウ素ナトリウムやギ酸のような比較的還元力の強い還元剤にて還元する事が好ましい。還元力の強い還元剤を用いることで、還元温度を低くすると共に、還元時間の短縮を図ることができるからである。尚、本発明では、凝集した遷移金属イオンを担体上に固定した後に還元するものであり、強い還元剤を用いても生成するクラスター粒子は安定であり、異常凝集を生じさせて粗大な触媒粒子を形成させることはない。
また、本発明では、還元剤として水素のような気体も適用することができ、この場合には、錯体担持の後に担体を回収し乾式還元しても良い。この乾式還元の利点としては、還元時に加熱を行なう際、湿式還元の場合は水をも加熱する必要があるが、乾式の場合は粉体のみの加熱で良いため、エネルギー的に極めて有利である点が挙げられ、また還元のための反応容器も極めて小さくて良いという利点もある。
以上述べたように、本発明に係る方法によれば、担体上に適度に遷移金属原子がクラスター化した触媒粒子を形成することができる。この効果は、触媒粒子の前駆体として複合錯体を用いたことによるが、この複合錯体中の遷移金属原子の数は、上記したように、調整可能であり、これにより所望の原子数で集合した遷移金属原子を容易に担体上に担持させることができる。そして、担持工程後の担体を焼成処理又は還元処理して焼成することで、クラスター化した触媒粒子を形成することができる。
本発明は、触媒粒子の合金化に特に有用であり、合金となる２種以上の遷移金属原子に有機物を結合させて複合錯体とすることで、焼成、還元時に容易に合金化した触媒粒子を形成することができる。これは、従来の原子状金属を担持する従来法では期待できない効果であり、担体の種類を選ぶことなく発現するものである。そして、本発明に係る方法により製造される触媒は、高い反応活性を発揮すると共に、長時間使用に伴う触媒粒子の粗大化が抑制されており、優れた耐久性を有する。
また、本発明に係る方法は、触媒の製造工程として簡便な方法である。即ち、本発明では金属塩溶液の製造、複合錯体の形成及び担体への担持を一つの装置（反応器）で行うことができ、従来の金属塩溶液を直接担持する原子状担持の方法と同等の簡便性を有する。また、本発明に係る方法でも複合錯体担持後に還元工程を有するが、本発明では、還元処理後の処理時間の短縮を図ることができる。つまり、本発明では複合錯体を形成した段階で触媒粒子の粒径の調整が完了しているため、還元力の強い還元剤（例えば、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、水素）を適用することで、速やかに遷移金属イオンを還元し好適な粒径の触媒粒子とすることができる。これに対し、従来の原子状担持では、還元処理によっては原子状の触媒粒子の凝集は生じないため、その後に熱処理を行って触媒粒子の凝集させる工程が必須となる。
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
実施例１（Ｐｔ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 触媒）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液２２．０１ｇ（Ｐｔ濃度４．５４ｗｔ％）を蒸留水にて１００ｍＬにメスアップして金属塩溶液を製造した。一方、平均分子量量５００００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）２．２１ｇを蒸留水にて１００ｍＬにメスアップした。そして、金属塩溶液１０ｍＬと、ＰＥＩ溶液４ｍＬとを混合して攪拌した後、この混合溶液を、１０ｇのアルミナが分散した溶液に滴下し、ｐＨ１０になるまでアンモニアを滴下し、ＣＺＯ担体上に複合錯体を吸着させた。
次に、この担体が分散する分散液を５０℃に加熱し、３ｗｔ％ジメチルアミンボラン水溶液３０ｍＬを１時間かけて滴下し、５０℃に保持して２時間攪拌することでＰｔを還元した。その後、分散液をろ過し、得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥させた後、空気中で４５０℃で２時間焼成することでＰｔ／ＣＺＯ触媒を得た。１１０℃で乾燥後の触媒をＴＥＭで観察したところ、約３ｎｍのＰｔ粒子の存在が確認できた。
実施例２（Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 触媒）
実施例１において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液に替えて、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液１８．０６ｇ（Ｐｔ濃度４．５４ｗｔ％）と硝酸ロジウム溶液１．８１ｇ（Ｒｈ濃度１０．０ｗｔ％）とを混合し、これを蒸留水で１００ｍＬにメスアップしたものを金属塩溶液とした。その他の工程は実施例1と同様とした。
実施例３（Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 触媒（還元処理なし））
実施例１において、混合溶液（複合錯体）を担持させた担体を１１０℃で乾燥させたものをそのまま触媒とした。
比較例１（Ｐｔ／Ａｌ ２ Ｏ ３ （原子状担持））
１０ｇのアルミナを３０mlの水に分散させた分散液に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液２．２０ｇ（Ｐｔ濃度４．５４ｗｔ％）を滴下した後、３０分攪拌することで担体上にジニトロジアンミン白金を吸着させた。その後、分散液をろ過し、得られた粉末を１１０℃にて一晩乾燥した後、空気中４５０℃にて2時間焼成する事でＰｔ／ＣＺＯ触媒を得た。
比較例２（Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｌ ２ Ｏ ３ （原子状担持））
比較例１において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液に替えて、実施例２と同様のジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液とを混合した金属塩溶液を用いた。その他の工程は実施例1と同様とした。
以上製造した触媒について、まず、ＣＯ吸着量を測定した。このＣＯ吸着量の測定では、ＣＯが表面に露出する白金１原子に１分子のＣＯが吸着することから、そのカウント数から担持させた白金のうち表面に露出しているものの割合を算出することができる。この割合を分散度と称し、分散度１で全ての白金が原子状で存在していることを示し、この数値が低い程白金が凝集し（クラスター状で）存在していることを示す。この試験は、触媒を前処理として２００℃で水素還元した後に、ＴＣＤ検出器を用いＣＯパルス法にて測定した。この結果を表１に示す。
Figure 2005270883
表１から、比較例１、２の触媒は分散度が０．８程度であり、これらの触媒では担持された貴金属がほぼ原子状で分散していることが確認された。これに対し、実施例１〜３の触媒では分散度が０．４６〜０．５１となっており、貴金属が凝集して担持されていることが確認された。この結果は、アルミナのような相互作用が比較的弱い担体を適用する場合、焼成工程により触媒粒子の移動、凝集が生じても触媒粒子の大きさがさほど大きくなることはないことを示している。これに対し、実施例に係る触媒では、触媒粒子を担持した段階で所望の粒径の触媒粒子を形成しており、これが上記分散度を示す要因である。
反応活性試験１
各触媒についてプロピレン分解反応試験を行い、５０％転化温度を求めた。反応試験は固定床流通反応装置を用い、以下の条件にて行った。そして、その結果を表２に示す。
反応試験条件
・プロピレン濃度：６４０ｐｐｍ
・酸素濃度：２.５６％（窒素バランス）
・触媒量（Ｗ／Ｆ）：０．５ｇ−ｃａｔ・ｍｉｎ／Ｌ
・試験温度：製造直後、８００℃×５時間、１０００℃×５時間
Figure 2005270883
表２から、実施例１〜３の複合錯体を担持した触媒は、製造直後の段階から転化温度が低く触媒活性に優れている。また、高温加熱した場合、原子状金属をアルミナ担持した比較例４、５の触媒は熱処理温度の上昇と共に活性が低下している。これは、熱処理により触媒粒子の粗大化が生じたためである。この点、実施例１〜３に係る触媒も、加熱温度の上昇により活性の低下はみられる。しかし、転化温度は比較例よりも低く、高温化でも実施例に係る触媒の方が高活性であることがわかる。
反応活性試験２
次に、熱処理時間を長時間とした場合の触媒活性の維持の有無について検討した。ここでの熱処理条件は、製造直後（４５０℃×２時間の焼成後）を経過時間０時間として下記のように設定した。反応試験の条件は、上記と同様とした。
熱処理条件
・８００℃×５時間
・８００℃×５０時間
・８００℃×２００時間
大気中で上記の温度、時間にて加熱
Figure 2005270883
表３から、比較例に係る触媒は熱処理時間の増大と共に活性が低下し続ける傾向にあり、活性も実施例と比較すると低い。この理由は反応活性試験２の場合と同様、触媒粒子の移動、粗大化の有無による。これに対し、実施例に係る触媒でも、時間経過により活性の低下が見られるが、実施例２、３は、その落差が徐々に小さくなっており、耐久性において優れているものと考えられる。
以上の２つの燃焼試験から、実施例に係る触媒は、優れた触媒活性、耐久性を有することがわかったが、これらに加え、実施例では触媒粒子の合金化の可否も良く示している。即ち、実施例２に係る触媒は、実施例１と比較すると、各温度域で転化温度を約３０℃低下し、良好な活性を示す。これに対し、実施例２と同様に白金とロジウムとを担持した比較例５では転化温度を２０℃も下げることはできていない。これは、比較例では、折角、複数の貴金属を担持させても合金化が生じておらず、その効果を十分発揮できなかったことを示す、そして、実施例２では、白金とロジウムと合金化することにより、担体であるアルミナと親和力の大きいＲｈ２Ｏ３、ＲｈＯ、ＰｄＯ等を生成し、触媒粒子が担体上を移動することを抑制し（アンカー効果）、粒成長を抑制していることからかかる結果が生じたものと考えられる
また、実施例３のような還元処理を行なっていない触媒についても、優れた触媒であることが確認できた。この触媒がかかる高活性を示すのは、複合錯体担持後の焼成処理により、有機物の焼失と共に触媒粒子の移動、凝集が生じたためと考えられる。従って、比較例２でも焼成により触媒粒子を凝集させるという、従来の方法と同様の機構が期待されるが、従来法のような原子状の触媒粒子の凝集と本発明のような予め粒径を調整した触媒粒子の凝集とを比較すれば、前者には限界があることは容易に推定できる。そして、この推定は上記試験結果により支持されるものである。尚、このような効果は、アルミナのような相互作用の弱い担体を適用するときに生じやすいと考えられる。
次に、担体をアルミナからＣＺＯに変更して、上記と同様の検討を行なった。
実施例４（Ｐｔ／ＣＺＯ触媒）
実施例１において、担体であるアルミナ１０ｇに替えて、１０ｇのＣＺＯを適用し、その他の工程を実施例１と同様にしてＰｔ／ＣＺＯ触媒を得た。１１０℃で乾燥後の触媒をＴＥＭで観察したところ、約３ｎｍのＰｔ粒子の存在が確認できた。
実施例５（Ｐｔ／Ｐｄ／ＣＺＯ触媒）
実施例４において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液に替えて、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液１７．８４ｇ（Ｐｔ濃度４．５４ｗｔ％）と硝酸パラジウム溶液４．３２ｇ（Ｐｄ濃度４．４０ｗｔ％）とを混合し、これを蒸留水で１００ｍＬにメスアップしたものを金属塩溶液とした。その他の工程は実施例４と同様とし、Ｐｔ／Ｐｄ／ＣＺＯ触媒を得た。また、ここでも乾燥後の触媒をＴＥＭで観察したところ、約３ｎｍの粒子の存在が確認でき、ＥＤＸによる分析を行ったところ、単一粒子内にＰｔ及びＲｈの存在が確認できた。
実施例６（Ｐｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ触媒）
実施例４において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液に替えて、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液１７．９５ｇ（Ｐｔ濃度４．５４ｗｔ％）と硝酸ロジウム溶液１．８５ｇ（Ｒｈ濃度１０．０ｗｔ％）とを混合し、これを蒸留水で１００ｍＬにメスアップしたものを金属塩溶液とした。その他の工程は実施例４と同様とし、Ｐｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ触媒を得た。また、ここでも乾燥後の触媒をＴＥＭで観察したところ、約３ｎｍの粒子の存在が確認でき、ＥＤＸによる分析を行ったところ、単一粒子内にＰｔ及びＲｈの存在が確認できた。
比較例３（Ｐｔ／ＣＺＯ触媒（原子状担持））
比較例１において、１０ｇのアルミナに替えて、１０ｇのＣＺＯを用い、その他を比較例１と同様にしてＰｔ／ＣＺＯ触媒を得た。
比較例４（Ｐｔ／Ｐｄ／ＣＺＯ（原子状担持））
比較例３において、ＣＺＯ分散液に滴下する金属塩溶液を、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液１．７８ｇ（Ｐｔ濃度４．５４ｗｔ％）、硝酸パラジウム溶液０.４３ｇ（Ｐｄ濃度４．４ｗｔ％）に替え、その他は比較例３と同様にしてＰｔ／Ｐｄ／ＣＺＯ触媒を得た。
比較例５（Ｐｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ（原子状担持））
比較例３において、ＣＺＯ分散液に滴下する金属塩溶液を、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液１．８０ｇ（Ｐｔ濃度４．５４ｗｔ％）、硝酸ロジウム水溶液０.１８５ｇ（Ｒｈ濃度１０ｗｔ％）、に替え、その他は比較例１と同様にしてＰｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ触媒を得た。
以上の触媒について、ＣＯ吸着量を測定した。その方法は上記と同様とした。この結果を表４に示す。
Figure 2005270883
表４から、比較例の触媒の分散度は１に近いのに対し、実施例の触媒では分散度が０．５未満とこれらの触媒では貴金属が凝集して担持されていることを示す点ではアルミナ担体を用いた場合と同様である。但し、セリアを含むＣＺＯ担体を用いる場合、原子状担持ではアルミナ担体の場合よりも分散度が更に高くなっている。これは、アルミナ担体を用いた触媒では、焼成工程において触媒粒子の凝集がある程度は生じているのに対し、ＣＺＯ担体の場合にはその強い相互作用により焼成雰囲気下でも触媒粒子の移動を制限するため凝集がほとんど生じないことによると考えられる。
反応活性試験３
各触媒についてプロピレン分解反応試験を行い、５０％転化温度を求めた。反応試験の方法、条件は反応活性試験１と同様にして行なった。その結果を表５に示す。
Figure 2005270883
反応活性試験４
次に、熱処理時間を長時間とした場合の触媒活性の維持の有無について検討した。反応試験の方法、条件は反応活性試験２と同様にして行なった。その結果を表６に示す。
Figure 2005270883
以上のＣＺＯ担体を用いた触媒に関する２つの活性試験結果について、反応温度の上昇、反応時間の長期化により活性が低くなるのは、実施例及び比較例双方で見られる傾向であり、この点はアルミナ担体を用いた場合と同様である。しかし、実施例に係る触媒の場合、加熱温度の上昇、加熱時間の増大による転化温度に飽和点があり、加熱温度、時間が増大しても活性が低下しないようになっている。例えば、実施例５にかかる触媒では、製造直後の転化温度は１３４℃であり、これを８００℃で５時間加熱すると１７３℃となり活性は低下する。だが、更に加熱温度を上げ（１０００℃）、又は、加熱時間を増大させても（５０時間、２００時間）転化温度は１７０℃前後とほとんど変化しない（活性が向上するときもある）。このような、明確に現れる飽和点は、アルミナ担体触媒（実施例１〜３）では見られない現象である。従って、耐久性の観点のみからすれば、実施例４〜６の触媒の方が好適な触媒である。
一方、比較例３〜５にかかる触媒にも活性の低下に飽和点が見られること自体は実施例４〜６と同様である。しかしながら、これら比較例に係る触媒はそもそも活性が低く、比較例１、２のアルミナ担体触媒よりも低活性の触媒である。
ＣＺＯ担体を用いた実施例４〜６、比較例３〜５に係る触媒に関して上記のような挙動が見られたのは、ＣＺＯ担体が有する相互作用である。即ち、実施例４〜６にかかる触媒では、担持工程においてクラスター状の触媒粒子を担持しているので初期活性が高く、また、その後の加熱処理の際もＣＺＯ担体の相互作用と相俟って触媒粒子を凝集させることなく活性を維持することができる。特に、実施例５，６のような複数の触媒金属を合金化させる触媒では極めて高い初期活性、活性低下の抑制効果が見られる。
一方、比較例の原子状担持による触媒では、焼成処理及びその後の反応試験時の加熱処理のもとでも、ランダムに分散担持された触媒金属が担体の相互作用により移動することができない。従って、製造後、熱処理を受けても触媒粒子は凝集することなくその粒径を維持し、活性の低下は抑制されている。しかし、製造直後の初期段階の触媒で触媒粒子の凝集がほとんど生じていないため、たとえ維持できるとしてもその活性は低い。また、比較例４、５は、原子状担持により触媒金属の合金化を図ろうとして作製された触媒であるが、これらに関する試験結果から、それが困難であることを示している。これは、ＣＺＯのような強い相互作用を有する担体では、原子状担持によりランダムに分散させた触媒粒子を移動させて合金化することはきわめて困難であり、通常の焼成処理の下では担持直後とほとんど変化のない触媒が得られたためと考えられる。
以上、アルミナ、ＣＺＯの２種類を担体とした触媒についての検討を説明したが、これらの結果については、耐久性において多少異なる傾向は見られた。しかし、これは担体自体が有する相互作用の強弱による相違である。本発明では、（１）クラスター化した触媒粒子を担持工程でダイレクトに担持し、これにより活性そのものを向上させることができ、（２）合金化を狙う際についても、焼成処理に頼ることなく担持工程で設計どおりに合金化された触媒粒子を担持できる。従って、本発明により製造される触媒は、担体の種類による挙動の相違はあっても、前記２点の効果は担体の種類によらずに発現されるものであり、用途（反応温度、雰囲気）、要求（活性重視、耐久性重視）に応じた担体の選定を行い、本発明を適用することで好適な触媒を得ることができる。

Claims (8)

  1. １種又は２種以上の遷移金属の金属塩を含む金属塩溶液を製造する工程と、
    前記金属塩溶液と、有機物と、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体とを溶媒に分散させ、原子数１０〜５００００の１種又は２種以上の遷移金属イオンと、前記遷移金属イオンに結合する有機物とからなる複合錯体を形成しつつ、該複合錯体を該多孔質担体上に担持させる工程と、
    前記複合錯体が担持された担体を焼成する工程と
    を含む触媒の製造方法。
  2. 複合錯体の担持工程後、担体を還元処理することで多孔質担体上の金属イオンを還元させる工程を更に含み、該還元工程後担体を焼成する請求項１記載の触媒。
  3. 有機物は、窒素、カルボキシル基、カルボニル基、アルコール基の少なくともいずれか一つを分子内に有する請求項１又は請求項２記載の触媒の製造方法。
  4. 有機物は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレンイミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）アリルアミン、又は、これらを少なくとも１種以上含む共重合体である請求項３記載の触媒の製造方法。
  5. 有機物は、ポリアミノ酸、多糖類である請求項３記載の触媒の製造方法。
  6. １種又は２種以上の金属粒子は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、イリジウムの少なくともいずれかである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  7. 多孔質担体を構成する酸化物は、セリア、セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリア、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアのいずれかである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  8. 多孔質担体を構成する酸化物は、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素、チタン、ランタン、セリウム、ネオジウム、イットリウムの少なくとも一つを含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。


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