CN114807974A - 一种静电纺丝法制备pem电解水制氢用膜电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种静电纺丝法制备PEM电解水制氢用膜电极的方法。具体公开了采用静电纺丝法将催化剂浆料均匀地纺制在膜电极底膜上，纺制出的催化剂层蓬松多孔，为反应物水顺利地传递到催化剂颗粒的反应位点处提供通道，从而大幅提高膜电极的性能；纺制的催化剂层中含有大量的‑OH、‑NH2等基团，这些基团形成的亲水区域可加速质子的传导，提高膜电极的性能；本发明采用静电纺丝法制备PEM电解水制氢用膜电极的工艺线路简单，原料便宜易得，可实现连续化生产，该技术是未来PEM电解水制氢用膜电极的发展方向。
Description
技术领域
本发明涉及膜电极制备领域，特别涉及一种静电纺丝法制备PEM电解水制氢用膜电极的方法。
背景技术
随着社会的发展，能源危机已经成为全球关注的焦点。因此当务之急是发展一种新型的能源，但由于风能、太阳能和核能的运输和储存非常不易，需要寻找一种可再生、环境友好的新型能源，氢能由于效率高、无污染和可简单制取等特点被认为是将来最理想、最有潜力的能源载体。氢的制备方法有甲醇分解制取氢、氨分解制氢、生物制氢、太阳能制氢、化石燃料制氢和电解水制氢。其中，电解水制氢由于简单、污染小、效率高等优点成为研究的重点。
电解水制氢的技术发展至今，产生了3种不同类型的电解槽：碱性电解槽、固体聚合物电解槽和固体氧化物电解槽。其中，固体聚合物电解槽（PEM）以其高效、无污染、安全等优点，已经成为各国科学家研究的重点。
PEM主要是由集流板、垫片和膜电极组成。膜电极是PEM水电解槽的核心部件，是PEM水电解槽发生反应的场所。其通常是通过将阴、阳极催化剂涂覆在质子交换膜两侧而制得。而由催化剂形成的催化层是PEM水电解槽膜电极中发生反应的真正场所，即电化学反应发生在催化剂表面。因此，研究膜电极的制备方法，特别是催化剂浆料如何合理地负载到质子交换膜上，将直接影响最终膜电极的性能。
传统地催化层制备方法有喷涂法、卷对卷涂覆法、转印法。喷涂法是利用喷枪的高压将液体催化剂浆料打散成雾状之后喷涂在质子交换膜上。具有喷涂的液量易于控制，重复性好等优点，但其产量低，成本高。卷对卷涂覆法可通过大幅度提高产量来降低膜电极的生产成本，还可在其生产线上配备连续质量监测系统，节省离线质量检测所需的时间和成本。但采用该种方法涂覆时，质子交换膜会发生一定程度的溶胀，可能对张力和卷筒控制带来一定的挑战。转印法是将催化剂浆料置于衬底之上，然后通过热压将催化剂从衬底转移到质子交换膜上。使用该法制备的膜电极能够使得催化层与质子交换膜接触更加紧密，降低接触电阻；且由于转印过程中需要一定的机械压力，使得层与层相对变得更薄，降低气体和液体在催化层中的传质阻力等。但是该法需要借助转印衬底，增加了膜电极的制备成本。
静电纺丝法是一种操作简便、可以一步成型，能够直接、连续地制备比表面积大、均一性好并且粗细可调节的纳米纤维的加工工艺。其可以通过纳米纤维的粗细来调控纤维间的孔隙达到应用要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有膜电极制备技术的不足，提供一种静电纺丝法制备PEM电解水制氢用膜电极的方法，该方法对设备要求低，工艺简单，易于实现工业化生产。
为了达到上述目的，本发明的一种静电纺丝法制备PEM电解水制氢用膜电极的方法，包括以下步骤：
S1 制备阴极催化剂浆料：将铂含量为20%～60% Pt/C粉末与溶剂混合，在超声下分散均匀成溶液；向该溶液中加入助纺剂，并在超声下分散均匀而制得阴极催化剂浆料；
S2制备阳极催化剂浆料：将二氧化铱粉末或二氧化铱/炭黑混合物与溶剂混合，在超声下分散均匀成溶液；向该溶液中加入助纺剂，并在超声下分散均匀而制得阳极催化剂浆料；
S3 将商业Nafion膜或质子交换膜预处理制得膜电极的底膜，并将所述底膜平整地固定在静电纺丝装置的收集板上；
S4 将所述阴极催化剂浆料吸入注射器针管后安装在静电纺丝装置上；开启静电纺丝装置电源，将所述阴极催化剂浆料均匀地纺制在所述底膜上；
S5 将所述底膜烘干，并将未纺制所述阴极催化剂浆料的底膜一面朝外平整地固定在静电纺丝收集板上；
S6 将所述阳极催化剂浆料吸入注射器针管后安装在静电纺丝装置上；开启静电纺丝装置电源，将所述阳极催化剂浆料均匀地纺制在步骤S5所述底膜上，将该所述底膜烘干即制得。
根据本发明，步骤S1和步骤S2中所述溶剂相同或不同。
根据本发明，步骤S1或步骤S2中所述溶剂为醇与水的混合物。
进一步地，所述醇为乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或两种的混合物。
进一步地，所述混合物中水与醇的体积比为1：1～10。
根据本发明，步骤S1和步骤S2中所述助纺剂相同或不同。
根据本发明，步骤S1或步骤S2中所述助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素、Nafion溶液和聚乙烯亚胺中的一种。
进一步地，所述Nafion溶液的质量浓度为5～20%。
优选地，所述Nafion溶液的质量浓度为20%。
根据本发明，步骤S1中所述铂含量为20%～60% Pt/C粉末、助纺剂与溶剂的质量比为1：0.05～30：69～98.95。
根据本发明，步骤S1中所述超声分散的条件为冰水浴，时间为60～120min。
根据本发明，步骤S2中所述二氧化铱粉末的质量浓度为85%或95%。
根据本发明，步骤S2中所述二氧化铱/炭黑混合物中，二氧化铱粉末占混合物质量的40～80%。
根据本发明，步骤S2中所述二氧化铱粉末或二氧化铱/炭黑混合物、助纺剂与溶剂的质量比为1：0.05～30：69～98.95。
根据本发明，步骤S2中所述超声分散的条件为冰水浴，时间为120～180min。
根据本发明，步骤S3中所述商业Nafion膜为Nafion115或Nafion117。
根据本发明，步骤S3中所述质子交换膜为聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚醚醚酮和磺化聚芳醚酮中的一种。
根据本发明，步骤S3中所述Nafion膜预处理方式为：将Nafion膜依次经质量浓度2～5%H2O2水溶液于60～80℃下热处理30～60min，去离子水冲洗，0.5～1mol/L硫酸溶液于60～80℃下热处理30～60min，去离子水冲洗及其去离子水于60～80℃下热处理30～60min。
根据本发明，步骤S3中所述质子交换膜预处理方式为：将膜置于1～3 mol/L酸的水溶液中浸泡2～7天。
进一步地，所述酸为硫酸、盐酸、甲酸、甲磺酸和磷酸中的一种。
根据本发明，步骤S4和步骤S6中所述静电纺丝的电压相同或不同。
根据本发明，步骤S4或步骤S6中所述静电纺丝的电压为10～40kV。
根据本发明，步骤S4和步骤S6中所述注射器针管与收集板的距离相同或不同。
根据本发明，步骤S4或步骤S6中所述注射器针管与收集板的距离为10～30cm。
根据本发明，步骤S5和步骤S6中所述烘干条件相同或不同。
根据本发明，步骤S5或步骤S6中所述烘干温度为30～80℃，时间为5～20min。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1）本发明采用静电纺丝法将催化剂浆料均匀地纺制在膜电极底膜上，纺制出的催化剂层蓬松多孔，为反应物水顺利地传递到催化剂颗粒的反应位点处提供通道，从而大幅提高膜电极的性能；
2）本发明纺制的催化剂层中含有大量的-OH、-NH2等基团，这些基团形成的亲水区域可加速质子的传导，提高膜电极的性能；
3）本发明采用静电纺丝法制备PEM电解水制氢用膜电极的工艺线路简单，原料便宜易得，可实现连续化生产，该技术是未来PEM电解水制氢用膜电极的发展方向。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1
S1 制备膜电极的底膜：将Nafion115膜（5cm×5cm）置于60℃，5%H2O2水溶液中处理40min，用去离子水反复冲洗该膜后，将该膜在 80℃去离子水中处理30min；再至80℃，0.5mol/L硫酸水溶液中处理50min；用去离子水反复冲洗该膜后，再将该膜在 80℃去离子水中处理30min，取出，待膜自然冷却后作为膜电极的底膜；
S2 制备阴极催化剂浆料：称取12.5mg铂含量为20% Pt/C粉末，12.5mL去离子水和12.5mL乙醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散20min；再向该溶液中添加62.5mg 质量浓度为20%Nafion溶液，在冰水浴下超声分散40min即制得阴极催化剂浆料；
S3 制备阳极催化剂浆料：称取25mg质量浓度为95% 二氧化铱粉末，25mL去离子水和25mL乙二醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散60min；再向该溶液中添加125mg 质量浓度为20%Nafion溶液，在冰水浴下超声分散60min即制得阳极催化剂浆料；
S4 制备膜电极：将步骤S1制得的底膜平整地固定在静电纺丝装置的收集板上；将步骤S2制备的阴极催化剂浆料吸入100ml注射器针管后安装在静电纺丝装置上；将收集板与注射器针管的距离调整到10cm，静电纺丝装置的电压设定为40kv；开启静电纺丝装置的电源，将注射器针管里的阴极催化剂浆料全部均匀地纺制在底膜上；将底膜从收集板上取下，置于30℃烘箱中烘20min；将未纺制阴极催化剂浆料的底膜一面朝外平整固定在静电纺丝装置的收集板上；将步骤S3制备的阳极催化剂浆料吸入100ml注射器针管后安装在静电纺丝装置上；将收集板与注射器针管的距离调整到10cm，静电纺丝装置的电压设定为40kv；开启静电纺丝装置的电源，将注射器针管里的阳极催化剂浆料全部均匀地纺制在底膜上；将底膜从收集板上取下，置于30℃烘箱中烘20min，即制得PEM电解水制氢用膜电极。
实施例2
S1 制备膜电极的底膜：将Nafion117膜（5cm×5cm）置于80℃，2%H2O2水溶液中处理60min，用去离子水反复冲洗该膜后，将该膜在80℃去离子水中处理30min；再至60℃，1mol/L硫酸水溶液中处理60min；用去离子水反复冲洗该膜后，再将该膜在 80℃去离子水中处理30min，取出，待膜自然冷却后作为膜电极的底膜；
S2 制备阴极催化剂浆料：称取18.75mg铂含量为40% Pt/C粉末，20mL去离子水和100mL异丙醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散20min；再向该溶液中添加1.5g 聚乙烯吡咯烷酮，在冰水浴下超声分散40min即制得阴极催化剂浆料；
S3 制备阳极催化剂浆料：称取29mg质量浓度为85% 二氧化铱粉末，25mL去离子水和100mL乙醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散60min；再向该溶液中添加2.3g 聚乙烯吡咯烷酮，在冰水浴下超声分散120min即制得阳极催化剂浆料；
S4 制备膜电极：将步骤S1制得的底膜平整地固定在静电纺丝装置的收集板上；将步骤S2制备的阴极催化剂浆料吸入100ml注射器针管后安装在静电纺丝装置上；将收集板与注射器针管的距离调整到30cm，静电纺丝装置的电压设定为10kv；开启静电纺丝装置的电源，将注射器针管里的阴极催化剂浆料全部均匀地纺制在底膜上；将底膜从收集板上取下，置于50℃烘箱中烘15min；将未纺制阴极催化剂浆料的底膜一面朝外平整固定在静电纺丝装置的收集板上；将步骤S3制备的阳极催化剂浆料吸入100ml注射器针管后安装在静电纺丝装置上；将收集板与注射器针管的距离调整到30cm，静电纺丝装置的电压设定为10kv；开启静电纺丝装置的电源，将注射器针管里的阳极催化剂浆料全部均匀地纺制在底膜上；将底膜从收集板上取下，置于50℃烘箱中烘15min，即制得PEM电解水制氢用膜电极。
实施例3
S1 制备膜电极的底膜：将聚苯并咪唑膜置于2mol/L磷酸水溶液中浸泡7天；取出，待膜自然干燥后作为膜电极的底膜；
S2 制备阴极催化剂浆料：称取8mg铂含量为60% Pt/C粉末，10mL去离子水和100mL乙二醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散20min；再向该溶液中添加160mg 聚乙烯醇，在冰水浴下超声分散60min即制得阴极催化剂浆料；
S3 制备阳极催化剂浆料：称取10mg质量浓度为95% 二氧化铱粉末，15mg炭黑，25mL去离子水和150mL乙醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散60min；再向该溶液中添加200mg 羟乙基纤维素，在冰水浴下超声分散90min即制得阳极催化剂浆料；
S4 制备膜电极：将步骤S1制得的底膜平整地固定在静电纺丝装置的收集板上；将步骤S2制备的阴极催化剂浆料吸入100ml注射器针管后安装在静电纺丝装置上；将收集板与注射器针管的距离调整到15cm，静电纺丝装置的电压设定为30kv；开启静电纺丝装置的电源，将注射器针管里的阴极催化剂浆料全部均匀地纺制在底膜上；将底膜从收集板上取下，置于80℃烘箱中烘5min；将未纺制阴极催化剂浆料的底膜一面朝外平整固定在静电纺丝装置的收集板上；将步骤S3制备的阳极催化剂浆料吸入100ml注射器针管后安装在静电纺丝装置上；将收集板与注射器针管的距离调整到15cm，静电纺丝装置的电压设定为30kv；开启静电纺丝装置的电源，将注射器针管里的阳极催化剂浆料全部均匀地纺制在底膜上；将底膜从收集板上取下，置于80℃烘箱中烘5min，即制得PEM电解水制氢用膜电极。
实施例4
S1 制备膜电极的底膜：将磺化聚醚醚酮膜置于3mol/L硫酸水溶液中浸泡5天；取出，待膜自然干燥后作为膜电极的底膜；
S2 制备阴极催化剂浆料：称取12.5mg铂含量为40% Pt/C粉末，12.5mL去离子水和12.5mL乙醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散20min；再向该溶液中添加250mg 聚乙烯亚胺，在冰水浴下超声分散100min即制得阴极催化剂浆料；
S3 制备阳极催化剂浆料：称取17.6mg质量浓度为85% 二氧化铱粉末，10mg炭黑，25mL去离子水和125mL异丙醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散60min；再向该溶液中添加500mg 聚乙烯醇缩丁醛，在冰水浴下超声分散120min即制得阳极催化剂浆料；
S4 制备膜电极：将步骤S1制得的底膜平整地固定在静电纺丝装置的收集板上；将步骤S2制备的阴极催化剂浆料吸入100ml注射器针管后安装在静电纺丝装置上；将收集板与注射器针管的距离调整到20cm，静电纺丝装置的电压设定为20kv；开启静电纺丝装置的电源，将注射器针管里的阴极催化剂浆料全部均匀地纺制在底膜上；将底膜从收集板上取下，置于60℃烘箱中烘10min；将未纺制阴极催化剂浆料的底膜一面朝外平整固定在静电纺丝装置的收集板上；将步骤S3制备的阳极催化剂浆料吸入100ml注射器针管后安装在静电纺丝装置上；将收集板与注射器针管的距离调整到20cm，静电纺丝装置的电压设定为20kv；开启静电纺丝装置的电源，将注射器针管里的阳极催化剂浆料全部均匀地纺制在底膜上；将底膜从收集板上取下，置于60℃烘箱中烘10min，即制得PEM电解水制氢用膜电极。
Claims (10)
1.一种静电纺丝法制备PEM电解水制氢用膜电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1 制备阴极催化剂浆料：将铂含量为20%～60% Pt/C粉末与溶剂混合，在超声下分散均匀成溶液；向该溶液中加入助纺剂，并在超声下分散均匀而制得阴极催化剂浆料；
S2 制备阳极催化剂浆料：将二氧化铱粉末或二氧化铱/炭黑混合物与溶剂混合，在超声下分散均匀成溶液；向该溶液中加入助纺剂，并在超声下分散均匀而制得阳极催化剂浆料；
S3 将商业Nafion膜或质子交换膜预处理制得膜电极的底膜，并将所述底膜平整地固定在静电纺丝装置的收集板上；
S4 将所述阴极催化剂浆料吸入注射器针管后安装在静电纺丝装置上；开启静电纺丝装置电源，将所述阴极催化剂浆料均匀地纺制在所述底膜上；
S5 将所述底膜烘干，并将未纺制所述阴极催化剂浆料的底膜一面朝外平整地固定在静电纺丝收集板上；
6）将所述阳极催化剂浆料吸入注射器针管后安装在静电纺丝装置上；开启静电纺丝装置电源，将所述阳极催化剂浆料均匀地纺制在步骤S5所述底膜上，将该所述底膜烘干即制得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中所述溶剂相同或不同，所述溶剂为醇与水的混合物；所述醇为乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或两种的混合物；所述混合物中水与醇的体积比为1：1～10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中所述助纺剂相同或不同，所述助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素、Nafion溶液和聚乙烯亚胺中的一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Nafion溶液的质量浓度为5～20%；优选地，所述Nafion溶液的质量浓度为20%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述铂含量为20%～60% Pt/C粉末、助纺剂与溶剂的质量比为1：0.05～30：69～98.95。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述二氧化铱粉末的质量浓度为85%或95%；步骤S2中所述二氧化铱/炭黑混合物中，二氧化铱粉末占混合物质量的40～80%；步骤S2中所述二氧化铱粉末或二氧化铱/炭黑混合物、助纺剂与溶剂的质量比为1：0.05～30：69～98.95。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述超声分散的条件为冰水浴，时间为60～120min；步骤S2中所述超声分散的条件为冰水浴，时间为120～180min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中所述商业Nafion膜为Nafion115或Nafion117；步骤S3中所述质子交换膜为聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚醚醚酮和磺化聚芳醚酮中的一种；步骤S3中所述Nafion膜预处理方式为：将Nafion膜依次经质量浓度2～5%H2O2水溶液于60～80℃下热处理30～60min，去离子水冲洗，0.5～1mol/L硫酸溶液于60～80℃下热处理30～60min，去离子水冲洗及其去离子水于60～80℃下热处理30～60min；步骤S3中所述质子交换膜预处理方式为：将膜置于1～3 mol/L酸的水溶液中浸泡2～7天；所述酸为硫酸、盐酸、甲酸、甲磺酸和磷酸中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4和步骤S6中所述静电纺丝的电压相同或不同；步骤S4或步骤S6中所述静电纺丝的电压为10～40kV；步骤S4和步骤S6中所述注射器针管与收集板的距离相同或不同；步骤S4或步骤S6中所述注射器针管与收集板的距离为10～30cm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5和步骤S6中所述烘干条件相同或不同；步骤S5或步骤S6中所述烘干温度为30～80℃，时间为5～20min。
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