CN113314720B - 一种图案化膜电极的制备方法及其应用 - Google Patents

一种图案化膜电极的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种图案化膜电极制备方法及应用，涉及膜电极制备方法领域。先对质子交换膜进行特定预处理，得到稳定的表面能和符合要求的接触角；然后将处理后的质子交换膜固定在光滑平整的玻璃板上；通过点阵打印的方式，形成图案化线条阵列，最终制备出含有序化Pt/C催化剂涂层的膜电极。本发明方法新颖，图案化线条阵列形成了有序化催化剂涂层，使得电子、质子及物料传质通道有序，增加反应的三相界面，提高催化剂的利用率，克服了传统膜电极中催化剂分布杂乱无章，催化剂负载量较高，传质阻力较大，膜电极整体性能较弱等缺点。

Description

一种图案化膜电极的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及膜电极制备领域，尤其涉及一种图案化膜电极的制备方法及其应用。
背景技术
化石燃料的过度使用造成了全球能源短缺和环境问题，因此大规模开发和利用可再生能源具有重要意义。当前，我国正面临能源革命和产业结构调整的艰巨任务，发展氢能可以部分替代传统化石能源，既是我国能源安全战略的重要组成部分，也是优化能源消费结构的重要途径。现阶段，氢气最安全高效的使用方式是通过质子交换膜燃料电池将氢能直接转化为电能。
膜电极为电解水和燃料电池的电化学反应提供了质子、电子、反应气体和水的连续通道，是实现化学能与电能转换的关键部件，由质子交换膜、催化剂层、气体扩散层组成，其中催化剂层是其核心位置。高性能催化剂层能带来一系列的益处，如提高催化剂的利用率、提高稳定性、提高功率密度和降低成本等。
为提高膜电极性能，有序的催化剂层结构是一种有效措施。传输通道的有序化，可实现超低催化剂负载量与高功率密度。目前常用的膜电极中催化剂层与质子交换膜的结合方式为：将催化剂浆料通过喷涂、刷涂、刮涂、浸渍、电沉积、转印等方法负载于质子交换膜形成CCM（催化剂涂层膜）结构的膜电极。上述传统膜电极中，催化剂颗粒在质子交换膜表面呈现杂乱无章的分布，催化剂载量较高，传质阻力较大，从而影响膜电极的整体性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有膜电极中催化剂的利用率低、稳定性差、功率密度低、成本高等缺点，提出一种图案化膜电极的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的一种图案化膜电极的制备方法，包括如下步骤：
1）对质子交换膜进行预处理制得膜电极的底膜；
2）将底膜固定在光滑平整的玻璃板上；
3）在底膜上利用点阵打印方法打印催化剂墨水；
4）将含有催化剂涂层的膜电极干燥，固化制得图案化膜电极。
根据本发明，所述步骤1）中质子交换膜为商业Nafion115、商业Nafion117、聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚醚醚酮或磺化聚芳醚酮中的一种。
根据本发明，所述步骤1）中质子交换膜的预处理包括两级预处理：
所述一级预处理为：Nafion115和Nafion117预处理方式为：将Nafion膜依次经2～5%H2O2水溶液、0.5～1mol/L H2SO4水溶液、去离子水处理，每步骤都在60～100℃下处理30～60min，且每步结束后均需用去离子水冲洗；聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚醚醚酮或磺化聚芳醚酮预处理方式为：将膜置于1～3 mol/L酸的水溶液中浸泡2～7天。
进一步地，所述酸为硫酸、盐酸、甲酸、甲磺酸或磷酸中的一种。
所述二级预处理为：对经一级预处理后的质子交换膜先进行疏水处理，再进行亲水处理。
进一步地，所述疏水处理的条件为：在真空条件下，在经一级预处理后的质子交换膜表面滴加氟硅烷（PDTS），在60～85℃条件下反应3～5h。
进一步地，所述亲水处理为等离子体处理。
更进一步地，所述等离子体处理的条件为：气体为氩气、气体流量为10～50 cm3/min，压强为 20～100Pa，功率为 50～500W，处理时间为30～300s。
根据本发明，所述步骤1）中底膜的接触角为30～60°。
根据本发明，所述步骤3）中催化剂墨水为Pt/C墨水。
进一步地，所述Pt/C墨水的组成为：铂含量为20%～40% Pt/C粉末，粘结剂和溶剂。
更进一步，所述Pt/C墨水的浓度为0.5～1.5mg/mL。
更进一步地，所述粘结剂为5～10wt% Nafion溶液。
更进一步地，所述Pt/C粉末和Nafion溶液的质量比为1～3:1～5。
更进一步地，所述溶剂为体积比 0～7:1:2～4去离子水、乙二醇和乙醇。
更进一步地，所述溶剂为体积比 0～7:1:2～4去离子水、丙二醇和丙醇。
根据本发明，所述步骤4）中催化剂涂层呈现线条阵列。
更进一步地，所述催化剂涂层面积可以通过改变线条阵列的形状来调控。
更进一步地，所述催化剂负载量可以通过控制墨水的浓度来调控。
根据本发明，所述步骤4）中催化剂涂层可以铺满质子交换膜。
根据本发明，所述步骤4）中干燥条件为30～50℃真空干燥30～60min。
本发明的另一目的是提供一种图案化膜电极在电解水制氢和氢燃料电池领域的应用。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
（1）本发明将打印技术融入膜电极制备过程中，催化剂Pt/C浆料通过打印的方法负载于质子交换膜形成CCM（催化剂涂层膜）结构的膜电极，方法新颖，操作简单，催化剂用量少，可降低成本，提高稳定性，为膜电极制备提供了新思路。
（2）本发明通过点阵打印，形成图案化线条阵列，达到有序化的催化剂涂层，有序结构可以实现电子、质子及物料传质通道有序，有助于提高膜电极中催化剂的利用率、降低贵金属Pt的负载量、增加反应的三相界面、提高膜电极结构稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的膜电极表面微观显微镜图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的实施方式。
实施例1
（1）将1cm×1cm大小的Nafion115膜置于5%H2O2水溶液中于80℃下热处理30min，用去离子水反复冲洗膜后，将膜浸泡在 80℃的去离子水中热处理30min；再至0.5mol/L的H2SO4水溶液中，80℃下热处理30min；用去离子水反复冲洗膜后，将膜浸泡在 80℃的去离子水中热处理30min，待膜自然冷却。
（2）将经步骤（1）处理过的Nafion115膜放入真空干燥器中，并在表面滴加6滴氟硅烷（PDTS），抽真空，在60℃条件下反应5h，得到“PEM-PDTS”底膜；再将该底膜放入等离子体处理反应室内，抽真空，通入氩气，调节针阀控制气体流量在50cm3/min，调节气压使压强达到20Pa，稳定后启动射频功率源，对底膜进行等离子体预处理，处理功率为50W，处理时间为300s，得到“PEM-PDTS-PLSMA”底膜。
（3）将步骤（2）制得的底膜固定在光滑平整的玻璃板上；
（4）量取14mL去离子水，2mL乙二醇和4mL乙醇作为溶剂；称取0.01g Pt/C（黑色粉末，铂含量19.30-20.70%，粒径<3.5nm，比表面积>83m2/g，堆实密度<0.32g/cc），0.005g 质量分数为5% Nafion溶液，依次向溶剂中加入Pt/C和Nafion溶液；将该混合液进行水浴超声波处理30min制得Pt/C墨水。将该墨水直接注入墨盒，将步骤（3）中的底膜置于打印设备上，在底膜上打印出宽度为100μm，长度为1000μm，阵列之间的间距为100μm的线条阵列。
（5）最后将膜置于50℃真空干燥30min，得到本发明的图案化膜电极。
实施例2
（1）将1cm×1cm大小的聚苯并咪唑膜浸泡在3mol/L磷酸水溶液中7天，后用去离子水反复冲洗，待膜自然冷却。
（2）将经步骤（1）处理过的聚苯并咪唑膜，放入真空干燥器中，并在表面滴加4滴氟硅烷（PDTS），抽真空，在70℃条件下反应4h，得到“PEM-PDTS”底膜；再将该质子交换膜放入等离子体处理反应室内，抽真空，通入氩气，调节针阀控制气体流量在30cm3/min，调节气压使压强达到60Pa，稳定后启动射频功率源，对膜进行等离子体预处理，处理功率为200W，处理时间为100s，得到“PEM-PDTS-PLSMA”底膜。
（3）将步骤（2）制得的底膜固定在光滑平整的玻璃板上；
（4）量取10mL去离子水，2mL乙二醇和8mL乙醇作为溶剂；称取0.02g Pt/C（黑色粉末，铂含量19.30-20.70，粒径<3.5nm，比表面积>83m2/g，堆实密度<0.32g/cc）， 0.02g质量分数为5% Nafion溶液，依次向溶剂中加入Pt/C和Nafion溶液；再将该混合液进行水浴超声波处理40min制得Pt/C墨水。将该墨水直接注入墨盒，将步骤（3）中底膜置于打印设备上，在底膜上打印出宽度为50μm，长度为1500μm，阵列之间的间距为50μm的线条阵列。
（5）最后将膜置于30℃真空干燥60min，得到本发明的图案化膜电极。
实施例3
（1）将1cm×1cm大小的磺化聚砜膜浸泡在1mol/L盐酸水溶液中2天，后用去离子水反复冲洗，待膜自然冷却。
（2）将经步骤（1）处理过的磺化聚砜膜放入真空干燥器中，并在表面滴加3滴氟硅烷（PDTS），抽真空，在85℃条件下反应3 h，得到“PEM-PDTS”底膜；再将该质子交换膜放入等离子体反应室内，抽真空，通入氩气，调节针阀控制气体流量在10cm3/min，调节气压使压强达到100Pa，稳定后启动射频功率源，对膜进行等离子体预处理，处理功率为500W，处理时间为30s，得到“PEM-PDTS-PLSMA”底膜。
（3）将步骤（2）制得的底膜固定在光滑平整的玻璃板上；
（4）量取5mL乙二醇和15mL乙醇作为溶剂；称取0.03g Pt/C（黑色粉末，铂含量38.90-41.10，粒径<4.5nm，比表面积>60m2/g，堆实密度<0.38g/cc）， 0.01g质量分数为5%Nafion溶液，依次向溶剂中加入Pt/C和Nafion溶液；再将该混合液进行水浴超声波处理35min制得Pt/C墨水。将该墨水直接注入墨盒，将步骤（3）中底膜置于打印设备上，在底膜上打印出宽度为80μm，长度为500μm，阵列之间的间距为80μm的线条阵列。
（5）最后将膜置于40℃真空干燥45min，得到本发明的图案化膜电极。
实施例4
（1）将1cm×1cm大小的磺化聚醚酰亚胺膜浸泡在1mol/L盐酸水溶液中2天，后用去离子水反复冲洗，待膜自然冷却。
（2）将经步骤（1）处理过的磺化聚醚酰亚胺膜放入真空干燥器中，并在表面滴加5滴氟硅烷（PDTS），抽真空，在65℃条件下反应4 h，得到“PEM-PDTS”底膜；将该质子交换膜放入等离子体反应室内，抽真空，通入氩气，调节针阀控制气体流量在40cm3/min，调节气压使压强达到80Pa，稳定后启动射频功率源，对膜进行等离子体预处理，处理功率为100W，处理时间为200s，得到“PEM-PDTS-PLSMA”底膜。
（3）将步骤（2）制得的底膜固定在光滑平整的玻璃板上；
（4）量取12mL去离子水，2mL乙二醇和6mL乙醇作为溶剂；称取0.016g Pt/C（黑色粉末，铂含量：38.90-41.10，粒径<4.5nm，比表面积>60m2/g，堆实密度<0.38g/cc）， 0.08g质量分数为5% Nafion溶液，依次向溶剂中加入Pt/C和Nafion溶液；再将墨水进行水浴超声波处理20min制得Pt/C墨水。将该墨水直接注入墨盒，将步骤（3）中底膜置于打印设备上，在底膜上打印出宽度为60μm，长度为1200μm，阵列之间的间距为60μm的线条阵列。
（5）最后将膜置于45℃真空干燥35min，得到本发明的图案化膜电极。

Claims (18)

1.一种图案化膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)对质子交换膜进行预处理制得膜电极的底膜；
所述质子交换膜为商业Nafion115、商业Nafion117、聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚醚醚酮或磺化聚芳醚酮中的一种；所述质子交换膜的预处理包括一级预处理和二级预处理；所述二级预处理为：对经一级预处理后的质子交换膜先进行疏水处理，再进行亲水处理；所述疏水处理的条件为：在真空条件下，在经一级预处理后的质子交换膜表面滴加氟硅烷，在60～85℃条件下反应3～5h；所述亲水处理为等离子体处理；
2)将底膜固定在光滑平整的玻璃板上；
3)在底膜上利用点阵打印方法打印催化剂墨水；
4)将含有催化剂涂层的膜电极干燥，固化制得图案化膜电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中商业Nafion115和商业Nafion117一级预处理方式为：将Nafion膜依次经2～5％H2O2水溶液、0.5～1mol/L H2SO4水溶液、去离子水处理，每步骤都在60～100℃下处理30～60min，且每步结束后均需用去离子水冲洗。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚醚醚酮或磺化聚芳醚酮一级预处理方式为：将膜置于1～3mol/L酸的水溶液中浸泡2～7天。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸为硫酸、盐酸、甲酸、甲磺酸或磷酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中等离子体处理的条件为：气体为氩气、气体流量为10～50cm3/min，压强为20～100Pa，功率为50～500W，处理时间为30～300s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中底膜的接触角为30～60°。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中催化剂墨水为Pt/C墨水。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Pt/C墨水的组成为：铂含量为20％～40％Pt/C粉末，粘结剂和溶剂。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Pt/C墨水浓度为0.5～1.5mg/mL。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述Pt/C粉末和粘结剂的质量比为1～3:1～5。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为5～10wt％Nafion溶液。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为体积比0～7:1:2～4去离子水、乙二醇和乙醇。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为体积比0～7:1:2～4去离子水、丙二醇和丙醇。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中催化剂涂层呈现线条阵列。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中催化剂涂层面积通过改变线条阵列的形状来调控。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中催化剂涂层铺满质子交换膜。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中干燥条件为30～50℃，真空干燥30～60min。
18.一种如权利要求1～17任一所述制备方法制得的图案化膜电极在电解水制氢和氢燃料电池领域的应用。
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