JP2008243548A - 燃料電池のための電極触媒層およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池の出力電圧の低下を抑制しつつ、電極触媒層に含まれる触媒の量を低減する燃料電池用電極触媒層を提供する。
【解決手段】第１の電極触媒層（アノード）１１４ａは、１種類の領域を含んでいる。一方、第２の電極触媒層（カソード）１１４ｃは、２種類の領域Ｌ１，Ｌ２を含んでいる。具体的には、第２の電極触媒層１１４ｃは、ストライプ状に交互に配列された複数の第１の領域Ｌ１と複数の第２の領域Ｌ２とを含んでいる。第１の領域Ｌ１は、第２の領域Ｌ２よりも親水性の高い領域である（逆に、第２の領域Ｌ２は、第１の領域Ｌ１よりも撥水性の高い領域である）。
【選択図】図２

Description

この発明は、燃料電池のための電極触媒層に関する。

燃料電池は、通常、交互に積層された複数の発電ユニットと複数のセパレータとを備えている。各発電ユニットは、電解質膜と、電解質膜の両側に配置された２つの電極触媒層と、を含む膜電極接合体を備えている。

なお、特許文献１には、厚さ方向に触媒の濃度分布が異なる第１の触媒層と、面内で触媒の濃度分布が異なる第２の触媒層と、が記載されている。また、特許文献１には、厚さ方向に撥水剤の量の異なる第３の触媒層と、面内で撥水剤の量の異なる第４の触媒層と、が記載されている。さらに、特許文献１には、厚さ方向に親水剤の量の異なる第５の触媒層と、面内で親水剤の量の異なる第６の触媒層と、が記載されている。

特開２００３−１７３７８５号公報 特開２００６−４０７６７号公報 特開２００６−１３４８８６号公報 特開２００６−２２８５０１号公報

ところで、電極触媒層には触媒が含まれており、触媒の量は低減されることが好ましい。しかしながら、触媒の量を低減すると、通常、燃料電池の出力電圧が低下してしまう。

この発明は、従来技術における上述の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池の出力電圧の低下を抑制しつつ、電極触媒層に含まれる触媒の量を低減することを目的とする。

上述の課題の少なくとも一部を解決するため、本発明の第１の装置は、燃料電池のための電極触媒層であって、
第１の領域と、
前記第１の領域よりも撥水性の高い第２の領域と、
を含み、
前記第１の領域の単位面積あたりの触媒の量は、前記第２の領域の単位面積あたりの前記触媒の量よりも小さいことを特徴とする。

この電極触媒層を含む燃料電池では、第１の領域では主に水が拡散し易くなり、第２の領域では主に反応ガスが拡散し易くなる。そして、反応ガスの拡散量の比較的大きな第２の領域の単位面積あたりの触媒の量は、反応ガスの拡散量の比較的小さな第１の領域の単位面積あたりの触媒の量よりも多いため、第２の領域において、反応ガスを効率よく電気化学反応に利用することができる。すなわち、この電極触媒層を用いて燃料電池を構成すれば、燃料電池の出力電圧の低下を抑制しつつ、電極触媒層に含まれる触媒の量を低減することが可能となる。

前記第２の領域には、撥水性を高めるための処理が施されていてもよい。これに代えて、あるいは、これと共に、前記第１の領域には、親水性を高めるための処理が施されていてもよい。

本発明の第２の装置は、燃料電池のための膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の第１の面側に設けられた第１の電極触媒層と、
前記電解質膜の第２の面側に設けられた第２の電極触媒層と、
を備え、
前記第１の電極触媒層と前記第２の電極触媒層とのうちの少なくとも一方は、上記のいずれかに記載の電極触媒層であることを特徴とする。

この膜電極接合体は、本発明の第１の装置である電極触媒層を含んでいる。したがって、この膜電極接合体を用いて燃料電池を構成すれば、燃料電池の出力電圧の低下を抑制しつつ、電極触媒層に含まれる触媒の量を低減することが可能となる。

本発明の方法は、燃料電池のための電極触媒層の製造方法であって、
（ａ）触媒を含む第１の分散液と、前記触媒を含む第２の分散液と、を準備する工程と、
（ｂ）支持体上に前記第１の分散液を塗布することによって前記電極触媒層に含まれる第１の領域を形成し、前記支持体上に前記第２の分散液を塗布することによって前記電極触媒層に含まれる第２の領域であって、前記第１の領域よりも撥水性の高い前記第２の領域を形成する工程と、
を含み、
前記第１の分散液の塗布と前記第２の分散液の塗布とは、前記第１の領域の単位面積あたりの触媒の量が、前記第２の領域の単位面積あたりの前記触媒の量よりも小さくなるように、行われることを特徴とする。

この方法を採用すれば、本発明の電極触媒層を作製することができる。したがって、この電極触媒層を用いて燃料電池を構成すれば、燃料電池の出力電圧の低下を抑制しつつ、電極触媒層に含まれる触媒の量を低減することが可能となる。

上記の方法において、
前記第１の分散液の単位面積あたりの塗布量を前記第２の分散液の単位面積あたりの塗布量よりも小さくすることによって、前記第１の領域の単位面積あたりの前記触媒の量を前記第２の領域の単位面積あたりの前記触媒の量よりも小さくすることが好ましい。

第１の分散液中の触媒の濃度と第２の分散液中の触媒の濃度とが等しい場合には、各領域への塗布量と各領域の触媒量とが比例する。したがって、上記のようにすれば、２つの分散液の単位面積あたりの塗布量を変更することによって、２つの領域の単位面積あたりの触媒の量を変更することができる。なお、各分散液の組成は、基本の組成を同じとし、親水性材料・撥水性材料の添加の有無や添加量の調節のみで、調節可能である。

この発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電極触媒層、該電極触媒層を含む膜電極接合体、該膜電極接合体を含む燃料電池、これらの製造方法等の形態で実現することができる。

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
Ｂ．発電ユニットの構成：
Ｃ．発電ユニットの作製方法：
Ｄ．実験結果：

Ａ．燃料電池の構成：
図１は、燃料電池１００の内部構造を模式的に示す説明図である。なお、この燃料電池１００は、固体高分子型の燃料電池である。図示するように、燃料電池１００は、交互に積層された複数の発電ユニット１１０と複数のセパレータ１２０とを含んでいる。また、図示されていないが、セパレータには、一般的に、冷却液通路も設けられている。

発電ユニット１１０は、電解質膜１１２を含んでおり、電解質膜１１２の一方の面側には、第１の電極触媒層（アノード）１１４ａと第１のガス拡散層１１６ａとがこの順に設けられており、電解質膜１１２の他方の面側には、第２の電極触媒層（カソード）１１４ｃと第２のガス拡散層１１６ｃとがこの順に設けられている。発電ユニット１１０の一方の側には、第１のガス拡散層１１６ａに接触する第１のセパレータ１２０が配置されており、発電ユニット１１０の他方の側には、第２のガス拡散層１１６ｃに接触する第２のセパレータ１２０が配置されている。各セパレータ１２０の両面には、複数の溝が形成されており、発電ユニット１１０の第１のガス拡散層１１６ａと第１のセパレータ１２０との間には、アノード側ガス通路１２１が形成されており、発電ユニット１１０の第２のガス拡散層１１６ｃと第２のセパレータ１２０との間には、カソード側ガス通路１２２が形成されている。

アノード側ガス通路１２１では、燃料ガス供給部（図示せず）から供給された水素ガスを含む燃料ガスが流通し、カソード側ガス通路１２２では、酸化ガス供給部（図示せず）から供給された酸素ガスを含む酸化ガス（空気）が流通する。そして、燃料ガスと酸化ガスとは、発電ユニット１１０において電気化学反応に利用される。

本実施例における発電ユニット１１０と、第１のセパレータ１２０のうちのアノード側ガス通路１２１を含む部分と、第２のセパレータ１２０のうちのカソード側ガス通路１２２を含む部分と、を含むブロックが、１つのセルに相当する。すなわち、本実施例では、燃料電池１００は、複数（例えば１００個）のセルを備えている。

なお、電解質膜１１２としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂などの固体高分子材料で形成された膜が利用される。電極触媒層１１４ａ，１１４ｃは、例えば、白金（Ｐｔ）などの触媒を担持したカーボン粒子を含む。ガス拡散層１１６ａ，１１６ｃは、ガス透過性および導電性を有する材料で形成され、例えば、カーボンペーパが用いられる。また、セパレータ１２０は、導電性を有し、ガス透過性を有していない金属やカーボンなどで形成される。また、ガス透過性のあるポーラス材料が用いられることもある。

なお、本実施例における電解質膜１１２と、電解質膜の両側に配置された２つの電極触媒層１１４ａ，１１４ｃと、が本発明における膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）に相当する。

Ｂ．発電ユニットの構成：
図２は、図１の発電ユニット１１０を拡大して示す説明図である。図示するように、第１の電極触媒層（アノード）１１４ａは、１種類の領域を含んでいる。一方、第２の電極触媒層（カソード）１１４ｃは、２種類の領域Ｌ１，Ｌ２を含んでいる。具体的には、第２の電極触媒層１１４ｃは、ストライプ状に交互に配列された複数の第１の領域Ｌ１と複数の第２の領域Ｌ２とを含んでいる。

第１の領域Ｌ１は、第２の領域Ｌ２よりも親水性の高い領域である（逆に、第２の領域Ｌ２は、第１の領域Ｌ１よりも撥水性の高い領域である）。以下では、第１の領域Ｌ１を「親水性領域」とも呼び、第２の領域Ｌ２を「撥水性領域」とも呼ぶ。

本実施例では、第２の電極触媒層１１４ｃの親水性領域Ｌ１には、親水性を高めるための処理が施されており、撥水性領域Ｌ２には、撥水性を高めるための処理が施されている。なお、第１の電極触媒層１１４ａには、親水性および撥水性を高めるための処理は施されていない。すなわち、本実施例では、第２の電極触媒層１１４ｃの親水性領域Ｌ１は、第１の電極触媒層１１４ａよりも高い親水性を有しており、撥水性領域Ｌ２は、第１の電極触媒層１１４ａよりも高い撥水性を有している。

そして、撥水性領域Ｌ２には、親水性領域Ｌ１よりも多くの触媒が含まれている。より具体的には、撥水性領域Ｌ２の単位面積あたりの触媒量は、親水性領域Ｌ１の単位面積あたりの触媒量よりも大きい。

周知のように、発電ユニット１１０における電気化学反応の進行に伴って、第２の電極触媒層（カソード）１１４ｃでは、供給された酸化ガス中の酸素ガスが消費されて水が生成される。なお、この水は、「生成水」とも呼ばれる。生成水は、カソード側ガス通路１２２（図１）を通る酸化ガスと共に、燃料電池１００の外部に排出される。しかしながら、第２の電極触媒層１１４ｃ内に残留する水が過度に多い場合には、第２の電極触媒層１１４ｃ内に酸化ガスが充分に流入せず、電気化学反応の進行が抑制される。

本実施例では、前述のように、第２の電極触媒層１１４ｃは、撥水性（あるいは親水性）の異なる２種類の領域Ｌ１，Ｌ２を含んでいる。このため、撥水性領域Ｌ２で生成された水は、親水性領域Ｌ１に流入する。そして、親水性領域Ｌ１に流入した水と、親水性領域Ｌ１で生成された水とは、親水性領域Ｌ１から第２のガス拡散層１１６ｃに排出され、その後、カソード側ガス通路１２２を流通する酸化ガスと共に燃料電池１００の外部に排出される。カソード側ガス通路１２２を流通する酸化ガスは、生成水の含有量の大きな親水性領域Ｌ１よりも、生成水の含有量の小さな撥水性領域Ｌ２に流入し易い。すなわち、親水性領域Ｌ１は、主に生成水が通る通路として機能し、撥水性領域Ｌ２は、主に酸化ガスが通る通路として機能する。換言すれば、第２の電極触媒層１１４ｃにおいて、生成水の排出経路と、酸化ガスの流入経路と、は分離されている。このため、本実施例では、生成水の排出と、酸化ガスの供給と、を効率よく行うことができる。

また、前述のように、撥水性領域Ｌ２の単位面積あたりの触媒量は、親水性領域Ｌ１の単位面積あたりの触媒量よりも大きいため、撥水性領域Ｌ２に流入した酸化ガスは、効率よく電気化学反応に利用される。すなわち、酸化ガスの拡散量の比較的大きな撥水性領域Ｌ２における酸化ガスの反応効率を高めつつ、酸化ガスの拡散量の比較的小さな親水性領域Ｌ１の単位面積あたりの触媒量を低減することができる。

前述したように、親水性領域Ｌ１と撥水性領域Ｌ２とは、ストライプ状に設けられている。特に、本実施例では、親水性領域Ｌ１と撥水性領域Ｌ２とは、セパレータ１２０の形状に整合するように、より具体的には、カソード側ガス通路１２２の形状に整合するように、設けられている。

図３は、図１の発電ユニット１１０とセパレータ１２０との関係を拡大して示す説明図である。図示するように、２種類の領域Ｌ１，Ｌ２は、親水性領域Ｌ１がカソード側ガス通路１２２に対応する位置に配置されるように、設けられている。こうすれば、各親水性領域Ｌ１内の生成水が、第２のガス拡散層１１６ｃを介して、対応するカソード側ガス通路１２２に向かって移動し易いため、生成水を効率よくカソード側ガス通路１２２に排出することができる。

図３に示すように、本実施例では、親水性領域Ｌ１の幅は、カソード側ガス通路１２２の幅とほぼ一致しているが、これに代えて、カソード側ガス通路１２２の幅よりも小さくてもよい。こうすれば、各カソード側ガス通路１２２を流通する酸化ガスが、第２のガス拡散層１１６ｃを介して、対応する親水性領域Ｌ１の両側に設けられた２つの撥水性領域Ｌ２に流入し易くなると考えられる。このように、親水性領域と撥水性領域とは、親水性領域がカソード側ガス通路に対応する位置に配置されるように、配列されていればよい。

なお、本実施例では、２種類の領域Ｌ１，Ｌ２は、ストライプ状に配列されているが、これに代えて、格子状に配列されていてもよいし、ドット状（すなわち２種類の領域Ｌ１，Ｌ２のうちの一方が他方に囲まれた形状）に配列されていてもよい。

また、本実施例では、第２の電極触媒層１１４ｃに親水性領域Ｌ１と撥水性領域Ｌ２とが含まれているが、これに加えて、第２のガス拡散層１１６ｃに親水性の比較的高い領域と撥水性の比較的高い領域とが含まれていてもよい。この場合には、第２のガス拡散層に含まれる親水性の比較的高い領域は、第２の電極触媒層１１４ｃの親水性領域に対応する位置に設けられ、第２のガス拡散層に含まれる撥水性の比較的高い領域は、第１の電極触媒層１１４ｃの撥水性領域に対応する位置に設けられていればよい。

Ｂ−１．発電ユニットの第１の変形例：
図４は、第１の変形例としての発電ユニット１１０Ａを示す説明図であり、図２に対応する。図４は、図２とほぼ同様であるが、第２の電極触媒層１１４Ａｃが変更されている。

第２の電極触媒層１１４Ａｃは、ストライプ状に交互に配列された複数の親水性領域ＬＡ１と複数の撥水性領域ＬＡ２とを含んでいる。そして、撥水性領域ＬＡ２の単位面積あたりの触媒量は、親水性領域ＬＡ１の単位面積あたりの触媒量よりも大きい。

ただし、親水性領域ＬＡ１は、図２の親水性領域Ｌ１と異なり、親水性を高めるための処理が施されておらず、撥水性領域ＬＡ２は、図２の撥水性領域Ｌ２と同様に、撥水性を高めるための処理が施されている。すなわち、第２の電極触媒層１１４Ａｃの親水性領域ＬＡ１は、第１の電極触媒層１１４ａと同等の親水性を有しており、撥水性領域ＬＡ２は、第１の電極触媒層１１４ａよりも高い撥水性を有している。

図４の発電ユニット１１０Ａが利用される場合にも、撥水性領域ＬＡ２における酸化ガスの反応効率を高めつつ、親水性領域ＬＡ１の単位面積あたりの触媒量を低減することができる。

Ｂ−２．発電ユニットの第２の変形例：
図５は、第２の変形例としての発電ユニット１１０Ｂを示す説明図であり、図２に対応する。図５は、図２とほぼ同様であるが、第２の電極触媒層１１４Ｂｃが変更されている。

第２の電極触媒層１１４Ｂｃは、ストライプ状に交互に配列された複数の親水性領域ＬＢ１と複数の撥水性領域ＬＢ２とを含んでいる。そして、撥水性領域ＬＢ２の単位面積あたりの触媒量は、親水性領域ＬＢ１の単位面積あたりの触媒量よりも大きい。

ただし、親水性領域ＬＢ１は、図２の親水性領域Ｌ１と同様に、親水性を高めるための処理が施されており、撥水性領域ＬＢ２は、図２の撥水性領域Ｌ２と異なり、撥水性を高めるための処理が施されていない。すなわち、第２の電極触媒層１１４Ｂｃの親水性領域ＬＢ１は、第１の電極触媒層１１４ａよりも高い親水性を有しており、撥水性領域ＬＢ２は、第１の電極触媒層１１４ａと同等の撥水性を有している。

図５の発電ユニット１１０Ｂが利用される場合にも、撥水性領域ＬＢ２における酸化ガスの反応効率を高めつつ、親水性領域ＬＢ１の単位面積あたりの触媒量を低減することができる。

Ｃ．発電ユニットの作製方法：
図６は、発電ユニット１１０（図２）の作製手順を示すフローチャートである。

ステップＳ１０２では、アノード用の１種類の触媒インクが準備される。なお、触媒インクは、触媒を含有する懸濁液（分散液）を意味している。触媒インクには、触媒（例えば白金）を担持する触媒担持カーボンと、電解質（例えばナフィオン（デュポン社の商標））と、溶媒（例えば水やエタノールなどのアルコール）と、が含まれている。

ステップＳ１０４では、電解質膜１１２の一方の面に、アノード用の触媒インクが塗布される。本実施例では、触媒インクは、インクジェット装置を利用して塗布される。この後、真空乾燥により、塗布層に含まれる溶媒の乾燥が行われる。これにより、電解質膜１１２の一方の面に、第１の電極触媒層１１４ａが形成される。

ステップＳ１０６では、カソード用の２種類の触媒インクが準備される。第１種の触媒インクと第２種の触媒インクとは、互いに組成が異なっている。第１種の触媒インクは、第２の電極触媒層１１４ｃの親水性領域Ｌ１を形成するための触媒インクであり、第２種の触媒インクは、撥水性領域Ｌ２を形成するための触媒インクである。

カソード用の第１種および第２種の触媒インクには、アノード用の触媒インクと同様に、触媒担持カーボンと電解質と溶媒とが含まれる。第１種の触媒インクには、さらに、親水性を高めるための添加剤（親水剤）が含まれる。親水剤としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂ ），チタニア（ＴｉＯ₂ ），ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）などの金属酸化物や、ポリビニルアルコール，アクリル酸ソーダなどの親水性樹脂を利用することができる。一方、第２種の触媒インクには、さらに、撥水性を高めるための添加剤（撥水剤）が含まれる。撥水剤としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素系高分子樹脂を利用することができる。

ステップＳ１０８では、電解質膜１１２の他方の面に、第１種の触媒インクが塗布されると共に、第２種の触媒インクが塗布される。第１の触媒インクと第２の触媒インクとは、インクジェット装置を利用して、ストライプ状に塗布・乾燥される。この後、必要に応じて、真空乾燥が行われる。これにより、電解質膜１１２の他方の面に、ストライプ状に配列された親水性領域Ｌ１と撥水性領域Ｌ２とを含む第２の電極触媒層１１４ｃが形成される。

本実施例では、第１種の触媒インクと第２種の触媒インクとに含まれる触媒担持カーボンの触媒の担持率は、同じである。このため、撥水性領域Ｌ２を形成するための第２種の触媒インクの塗布量は、親水性領域Ｌ１を形成するための第１種の触媒インクの塗布量よりも大きく設定される。この結果、撥水性領域Ｌ２の単位面積あたりの触媒量は、親水性領域Ｌ１の単位面積あたりの触媒量よりも大きくなる。

なお、ステップＳ１０６，Ｓ１０８の処理は、ステップＳ１０２，１０４の処理よりも先行して行われてもよい。あるいは、ステップＳ１０６の処理は、ステップＳ１０４の処理よりも先行して行われてもよい。

ステップＳ１１０では、２つのガス拡散層１１６ａ，１１６ｃが２つの電極触媒層１１４ａ，１１４ｃに接合される。なお、本実施例では、接合は、ホットプレス法を利用して、行われる。

図６の処理によって発電ユニット１１０が得られ、複数の発電ユニット１１０を用いて燃料電池１００が作製される。

なお、本実施例では、触媒インクの塗布は、インクジェット装置を利用して行われているが、これに代えて、ディスペンサ装置や、スクリーン印刷装置を用いてもよい。

また、本実施例では、親水性領域Ｌ１を形成するために、触媒インクに親水剤が添加されているが、親水性を高めるための他の処理が施されてもよい。例えば、触媒を担持するカーボン粒子に親水基（例えばヒドロキシ基）を修飾することによって、親水性を高めることができる。

同様に、本実施例では、撥水性領域Ｌ２を形成するために、触媒インクに撥水剤が添加されているが、撥水性を高めるための他の処理が施されてもよい。例えば、触媒を担持するカーボン粒子に疎水基（例えばアルキル基）を修飾したり、フッ素化したりすることによって、撥水性を高めることができる。

なお、変形例（図４，図５）の発電ユニット１１０Ａ，１１０Ｂも、発電ユニット１１０と同様に作製可能である。ただし、変形例の発電ユニット１１０Ａ，１１０Ｂが作製される場合には、ステップＳ１０６で準備されるカソード用の２種類の触媒インクが変更される。図４の発電ユニット１１０Ａが作製される場合には、例えば、親水性領域ＬＡ１を形成する第１種の触媒インクとして、親水剤が添加されていない触媒インクが利用され、撥水性領域ＬＡ２を形成する第２種の触媒インクとして、撥水剤が添加された触媒インクが利用されればよい。同様に、図５の発電ユニット１１０Ｂが作製される場合には、親水性領域ＬＢ１を形成する第１種の触媒インクとして、親水剤が添加された触媒インクが利用され、撥水性領域ＬＢ２を形成する第２種の触媒インクとして、撥水剤が添加されていない触媒インクが利用されればよい。

Ｄ．実験結果：
５種類の発電ユニットを作製して実験を行った。図７は、実験で利用された５種類の発電ユニットＵ１〜Ｕ５の電極触媒層の特徴を示す説明図である。なお、第４の発電ユニットＵ２は、図４の発電ユニット１１０Ａに相当し、第５の発電ユニットＵ５は、図２の発電ユニット１１０に相当する。

各発電ユニットＵ１〜Ｕ５の第１の電極触媒層（アノード）１１４ａは同じであり、アノード用の標準インクを利用して形成された。なお、標準インクは、親水性および撥水性を高めるための処理が施されていない触媒インクを示す。

各発電ユニットＵ１〜Ｕ５の第２の電極触媒層（アノード）１１４ｃは互いに異なっており、１種類または２種類のインクを利用して形成された。具体的には、第１の発電ユニットＵ１のカソード１１４ｃは、カソード用の標準インクを利用して形成された。第２および第４の発電ユニットＵ２，Ｕ４のカソード１１４ｃの親水性領域は、カソード用の標準インクを利用して形成され、撥水性領域は、撥水性インクを利用して形成された。第３および第５の発電ユニットＵ３，Ｕ５のカソード１１４ｃの親水性領域は、親水性インクを利用して形成され、撥水性領域は、撥水性インクを利用して形成された。なお、親水性インクは、親水性を高めるための処理が施された触媒インクを示し、撥水インクは、撥水性を高めるための処理が施された触媒インクを示す。

図８は、図７に示す各触媒インクの組成を示す説明図である。なお、図８では、組成は、重量比で示されている。

図８（Ａ）〜（Ｃ）は、カソード用の各触媒インクの組成を示している。具体的には、図８（Ａ）は、標準インクの組成を示しており、図８（Ｂ）は、撥水性インクの組成を示しており、図８（Ｃ）は、親水性インクの組成を示している。図８（Ａ）〜（Ｃ）を比較して分かるように、撥水性インクの組成は、標準インクの組成とほぼ同様であるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が追加されている。また、親水性インクの組成は、標準インクの組成とほぼ同様であるが、ＴｉＯ₂ （チタニア）が追加されている。

図８（Ｄ）は、アノード用の標準インクの組成を示している。図８（Ａ），（Ｄ）を比較して分かるように、アノード用の標準インクの組成は、カソード用の標準インクの組成とほぼ同様であるが、電解質の重量比が変更されている。

なお、図８（Ａ）〜（Ｄ）の触媒担持カーボンは、白金（Ｐｔ）触媒を担持しており、触媒の担持率は同じである。

各発電ユニットＵ１〜Ｕ５は、以下のように作製された。まず、図７に示す１種類のアノード用の標準インクが準備されると共に、１種類または２種類のカソード用の触媒インクが準備された。各触媒インクは、図８に示す各材料を混合・攪拌し、超音波ホモジナイザを利用して２０分間分散させることによって、作製された。なお、分散処理は、懸濁液内で触媒担持カーボンを均一に分布させるために行われる。

次に、インクジェット装置を用いて、電解質膜上にアノードが形成された。図７に示すように、各発電ユニットＵ１〜Ｕ５に関し、アノード用の標準インクの塗布量は、単位面積あたりの触媒量（Ｐｔ量）が０．１ｍｇ／ｃｍ² となるように設定された。

また、インクジェット装置を用いて、電解質膜上にカソードが形成された。図７に示すように、第１の発電ユニットＵ１に関し、カソード用の標準インクの塗布量は、単位面積あたりの触媒量（Ｐｔ量）が０．３ｍｇ／ｃｍ² となるように設定された。第２〜第５の発電ユニットＵ２〜Ｕ５に関し、ストライプ状に親水性領域と撥水性領域とが形成されるように、１ｍｍピッチで２種類の触媒インクが塗布された。具体的には、第２の発電ユニットＵ２に関し、カソード用の標準インクの塗布量と撥水性インクの塗布量とは、共に、単位面積あたりの触媒量が０．３ｍｇ／ｃｍ² となるように設定された。第３の発電ユニットＵ３に関し、親水性インクの塗布量と撥水性インクの塗布量とは、共に、単位面積あたりの触媒量が０．３ｍｇ／ｃｍ² となるように設定された。第４の発電ユニットＵ４に関し、カソード用の標準インクの塗布量と撥水性インクの塗布量とは、それぞれ、単位面積あたりの触媒量が０．１４ｍｇ／ｃｍ² ，０．３ｍｇ／ｃｍ² となるように設定された。第５の発電ユニットＵ５に関し、親水性インクの塗布量と撥水性インクの塗布量とは、それぞれ、単位面積あたりの触媒量が０．１４ｍｇ／ｃｍ² ，０．３ｍｇ／ｃｍ² となるように設定された。

最後に、第１のガス拡散層１１６ａと第２のガス拡散層１１６ｃとが、ホットプレス法を利用して、第１の電極触媒層（アノード）１１４ａと第２の電極触媒層（カソード）１１４ｃとにそれぞれ接合された。圧熱プレスは、１４０℃，４ＭＰａの条件下で、３分間行われた。

上記の処理を経て、５種類の発電ユニットＵ１〜Ｕ５が得られた。なお、第１ないし第３の発電ユニットＵ１〜Ｕ３のカソードの単位面積あたりの平均触媒量（Ｐｔ量）は、０．３ｍｇ／ｃｍ² であるが、第４，第５の発電ユニットＵ４，Ｕ５のカソードの単位面積あたりの平均触媒量（Ｐｔ量）は、０．２２ｍｇ／ｃｍ² （＝（０．１４＋０．３）／２）である。

図９は、５種類の発電ユニットＵ１〜Ｕ５の電圧−電流特性を示す実験結果である。なお、図９（Ａ）〜（Ｃ）において、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ² ）を示しており、縦軸は発電ユニットの出力電圧（ｍＶ）を示している。

図９（Ａ）には、第１，第２，第３の発電ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３の電圧−電流特性を示す曲線Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３が示されている。図９（Ｂ）には、第１，第４，第５の発電ユニットＵ１，Ｕ４，Ｕ５の電圧−電流特性を示す曲線Ｃ１，Ｃ４，Ｃ５が示されている。なお、図９（Ａ），（Ｂ）に示される曲線Ｃ１は同じである。また、図９（Ｂ）に示される曲線Ｃ４，Ｃ５はほぼ重なっている。図９（Ｃ）には、図９（Ａ），（Ｂ）の一点鎖線で囲まれた領域が拡大して示されている。具体的には、電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ² における５種類の発電ユニットＵ１〜Ｕ５の電圧の測定点が示されている。

図７に示すように、第２および第３の発電ユニットＵ２，Ｕ３のカソードの触媒量は同じである。しかしながら、図９（Ａ），（Ｃ）に示すように、比較的高い電流密度において、第３の発電ユニットＵ３の出力電圧は、第２の発電ユニットＵ２の出力電圧よりも高くなった。同様に、図７に示すように、第４および第５の発電ユニットＵ４，Ｕ５のカソードの触媒量は同じである。しかしながら、図９（Ｂ），（Ｃ）に示すように、比較的高い電流密度において、第５の発電ユニットＵ５の出力電圧は、第４の発電ユニットＵ４の出力電圧よりも高くなった。これは、第３，第５の発電ユニットＵ３，Ｕ５のカソードの親水性領域は、親水剤が添加された親水性インクによって形成されているが、第２，第４の発電ユニットＵ２，Ｕ４のカソードの親水性領域は、親水剤が添加されていない標準インクによって形成されているためである（図７参照）。

また、図７に示すように、第１ないし第３の発電ユニットＵ１〜Ｕ３のカソードの触媒量は同じである。しかしながら、図９（Ａ），（Ｃ）に示すように、比較的高い電流密度において、第２および第３の発電ユニットＵ２，Ｕ３の出力電圧は、第１の発電ユニットＵ１の出力電圧よりも高くなった。これは、第１の発電ユニットＵ１のカソードは、親水性領域および撥水性領域を含んでいないが、第２および第３の発電ユニットＵ２，Ｕ３のカソードは、親水性領域および撥水性領域を含むためである（図７参照）。

ところで、図７に示すように、第４および第５の発電ユニットＵ４，Ｕ５のカソードの触媒量は第１の発電ユニットＵ１の触媒量よりも小さい。具体的には、前述したように、第４，第５の発電ユニットＵ４，Ｕ５のカソードの単位面積あたりの平均触媒量は、０．２２ｍｇ／ｃｍ² （＝（０．１４＋０．３）／２）であり、第１の発電ユニットＵ１〜Ｕ３のカソードの単位面積あたりの平均触媒量（０．３ｍｇ／ｃｍ² ）よりも、約３０％小さい。しかしながら、図９（Ｂ），（Ｃ）に示すように、比較的高い電流密度において、第４および第５の発電ユニットＵ４，Ｕ５の出力電圧は、第１の発電ユニットＵ１の出力電圧よりもやや高くなった。これは、第１の発電ユニットＵ１のカソードは、親水性領域および撥水性領域を含んでいないが、第４および第５の発電ユニットＵ４，Ｕ５のカソードは、親水性領域および撥水性領域を含むためである（図７参照）。この結果から、第４および第５の発電ユニットＵ４，Ｕ５では、親水性領域および撥水性領域を形成し、かつ、各領域の触媒量を調整することにより、発電ユニットの出力電圧の低下を抑制しつつ、触媒量をかなり低減することが可能となっていると言える。

以上説明したように、本実施例では、第２の電極触媒層１１４ｃの親水性領域Ｌ１では水が拡散し易くなり、撥水性領域Ｌ２では、反応ガスが拡散し易くなる。そして、反応ガスの拡散量の比較的大きな撥水性領域Ｌ２の単位面積あたりの触媒量は、反応ガスの拡散量の比較的小さな親水性領域Ｌ１の単位面積あたりの触媒量よりも多いため、撥水性領域Ｌ２において、反応ガスを効率よく電気化学反応に利用することができる。すなわち、燃料電池１００の出力電圧の低下を抑制しつつ、第２の電極触媒層１１４ｃに含まれる触媒の量を低減することが可能となる。特に、触媒として貴金属触媒（例えば白金（Ｐｔ））が利用される場合には、燃料電池１００のコストをかなり低減させることができるという利点もある。

なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

（１）上記実施例では、第１種の触媒インクに含まれる触媒担持カーボンの触媒の担持率（第１の担持率）と、第２種の触媒インクに含まれる触媒担持カーボンの触媒の担持率（第２の担持率）とは、同じである。このため、上記実施例では、第１種の触媒インクの塗布量と第２種の触媒インクの塗布量とを変更することによって、親水性領域と撥水性領域との単位面積あたりの触媒量が変更されている。

しかしながら、第１の担持率と第２の担持率とは異なっていてもよい。この場合には、第１種の触媒インクの塗布量と第２種の触媒インクの塗布量とを等しくしても、親水性領域と撥水性領域との単位面積あたりの触媒量を変更することができる。具体的には、第１の担持率を第２の担持率よりも小さく設定すれば、２種類の触媒インクの塗布量をほぼ等しくしても、親水性領域の単位面積あたりの触媒量を、撥水性領域の単位面積あたりの触媒量よりも小さくすることができる。

一般には、親水性領域の単位面積あたりの触媒の量が、撥水性領域の単位面積あたりの触媒の量よりも小さく設定されていればよい。

（２）上記実施例では、電解質膜１１２上に触媒インクを塗布することによって電解質膜１１２上に電極触媒層１１４ａ，１１４ｃが形成されているが、これに代えて、他の支持体上に触媒インクを塗布し、その後、支持体上の塗布層（電極触媒層）を電解質膜１１２に接合することによって、電解質膜上に電極触媒層が形成されてもよい。支持体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜などのフッ素系樹脂で形成された膜（シート）を用いることができる。なお、この場合には、塗布層（電極触媒層）の接合後に支持体（シート）を剥離すればよい。

なお、上記のように、電解質膜以外の支持体が利用される場合には、前述のように、第１の担持率と第２の担持率とを変更することが好ましい。こうすれば、第１種の触媒インクの塗布量と第２種の触媒インクの塗布量とをほぼ等しく設定することによって、親水性領域の厚みと撥水性領域の厚みとをほぼ等しく設定することができる。

燃料電池１００の内部構造を模式的に示す説明図である。 図１の発電ユニット１１０を拡大して示す説明図である。 図１の発電ユニット１１０とセパレータ１２０との関係を拡大して示す説明図である。 第１の変形例としての発電ユニット１１０Ａを示す説明図である。 第２の変形例としての発電ユニット１１０Ｂを示す説明図である。 発電ユニット１１０（図２）の作製手順を示すフローチャートである。 実験で利用された５種類の発電ユニットＵ１〜Ｕ５の電極触媒層の特徴を示す説明図である。 図７に示す各触媒インクの組成を示す説明図である。 ５種類の発電ユニットＵ１〜Ｕ５の電圧−電流特性を示す実験結果である。

符号の説明

１００…燃料電池
１１０，Ａ，Ｂ…発電ユニット
１１２…電解質膜
１１４ａ…第１の電極触媒層（アノード）
１１４ｃ，Ａｃ，Ｂｃ…第２の電極触媒層（カソード）
１１６ａ，１１６ｃ…ガス拡散層
１２０…セパレータ
１２１…アノード側ガス通路
１２２…カソード側ガス通路
Ｌ１，ＬＡ１，ＬＢ１…親水性領域
Ｌ２，ＬＡ２，ＬＢ２…撥水性領域

Claims (6)

1. 燃料電池のための電極触媒層であって、
   第１の領域と、
   前記第１の領域よりも撥水性の高い第２の領域と、
   を含み、
   前記第１の領域の単位面積あたりの触媒の量は、前記第２の領域の単位面積あたりの前記触媒の量よりも小さいことを特徴とする電極触媒層。
2. 請求項１記載の電極触媒層であって、
   前記第２の領域には、撥水性を高めるための処理が施されている、電極触媒層。
3. 請求項１または２記載の電極触媒層であって、
   前記第１の領域には、親水性を高めるための処理が施されている、電極触媒層。
4. 燃料電池のための膜電極接合体であって、
   電解質膜と、
   前記電解質膜の第１の面側に設けられた第１の電極触媒層と、
   前記電解質膜の第２の面側に設けられた第２の電極触媒層と、
   を備え、
   前記第１の電極触媒層と前記第２の電極触媒層とのうちの少なくとも一方は、請求項１ないし３のいずれかに記載の電極触媒層であることを特徴とする膜電極接合体。
5. 燃料電池のための電極触媒層の製造方法であって、
   （ａ）触媒を含む第１の分散液と、前記触媒を含む第２の分散液と、を準備する工程と、
   （ｂ）支持体上に前記第１の分散液を塗布することによって前記電極触媒層に含まれる第１の領域を形成し、前記支持体上に前記第２の分散液を塗布することによって前記電極触媒層に含まれる第２の領域であって、前記第１の領域よりも撥水性の高い前記第２の領域を形成する工程と、
   を含み、
   前記第１の分散液の塗布と前記第２の分散液の塗布とは、前記第１の領域の単位面積あたりの触媒の量が、前記第２の領域の単位面積あたりの前記触媒の量よりも小さくなるように、行われることを特徴とする製造方法。
6. 請求項５記載の製造方法であって、
   前記第１の分散液の単位面積あたりの塗布量を前記第２の分散液の単位面積あたりの塗布量よりも小さくすることによって、前記第１の領域の単位面積あたりの前記触媒の量を前記第２の領域の単位面積あたりの前記触媒の量よりも小さくする、製造方法。

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