CN114976074A - 一种碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池相关技术领域，其公开了一种碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂及其制备方法，所述催化剂的组分包括载体碳及活性物，所述活性物为结构有序的铂铜镓金属间化合物；其中，所述载体碳的质量百分比为80％～90％，所述活性物的质量百分比为10％～20％；所述活性物包括以下质量百分比的组分：铂为70％～80％、铜为10％～15％，镓为10％～15％。本发明引入第三种低熔点金属镓，可显著降低相变的活化能，从而降低相变温度，实现纳米晶的低温相变(小于350℃)；与传统的Pt/C相比，本发明制备的铂镓铜三元合金结构有序化催化剂可降低贵金属铂的使用量，降低合成成本。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池相关技术领域，更具体地，涉及一种碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂及其制备方法。
背景技术
发生在质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极的氧还原反应(ORR)，其缓慢的反应动力学会导致较高的极化过电位，极大地降低了电池的效率。目前已经商用化的质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极催化剂是Pt/C，具有较好的氧还原反应(ORR)催化活性，但是单Pt催化剂的高成本以及其在长期的工作条件下由于Pt的流失而表现出的较差的活性和耐久性，是目前阻碍质子交换膜燃料电池(PEMFC)发展的最大障碍。
为此，目前已经研究的氧还原(ORR)催化剂大多是通过引入过渡金属元素等(Cu、Fe、Ni、Co等)形成的Pt基二元或多元合金，通过调控组分和结构以达到提升催化剂活性的同时降低成本的目的。但是这些催化剂中的过渡金属原子在酸性环境中会出现浸出溶解的情况而造成催化剂的失活，从而引起电池性能的快速衰减。
针对这个问题，将无序的Pt基合金转化为有序的金属间化合物是一种有效提升催化剂活性和稳定性的措施。金属间相组成确定、结构有序的特征表现出了许多较无序合金不同的性质。金属间化合物的形成能较合金更负，因而稳定性更好，并且金属间化合物的规则结构能保证催化活性位点的均匀性，对于催化剂性能有较好的提升作用。
PtCu金属间相合金是一种活性优异的氧还原(ORR)催化剂，但其稳定性有待提升。另外一些研究表明，Pt与Ga之间存在的较强相互作用能够有效提升催化剂耐久性，但其催化活性不够优异。此外，金属间化合物要经过热处理才能完成从无序到有序的相变过程，形成有序合金；高温有序化处理会导致催化剂纳米粒子团聚、电化学比表面减小，降低了铂原子利用率，从而引起催化剂活性的降低，而且高温处理能耗大，不利于工业化推广。
因此，发展一种可以显著降低有序金属间化合物合成的热处理温度，同时提升催化活性和耐久性的碳载有序铂铜镓金属间纳米晶催化剂的制备方法，是目前质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术领域迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂及其制备方法，其通过引入镓元素，可以在较低的温度下退火处理使无序合金完成金属间相转变，同时保持纳米颗粒的良好分散性和均一性，在实现催化剂的良好活性的同时，又能够提升催化剂的耐久性，并且制备方法简便，可显著降低能耗，既节能减排，又能节省成本，方便大规模生产，应用前景广阔。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂，所述催化剂的组分包括载体碳及活性物，所述活性物为结构有序的铂铜镓金属间化合物；其中，所述载体碳的质量百分比为80％～90％，所述活性物的质量百分比为10％～20％；
所述活性物包括以下质量百分比的组分：铂为70％～80％、铜为10％～15％，镓为10％～15％。
进一步地，所述活性物为结构有序的铂铜镓金属间纳米晶，粒径范围为3nm～6nm。
进一步地，结构有序的铂铜镓金属间纳米晶有超晶格晶面。
按照本发明的另一个方面，提供了一种如上所述的碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将铂盐、铜盐、镓盐、还原剂按预定比例溶于有机溶剂与表面活性剂的混合溶液中，经过超声处理后得到混合均匀的混合溶液；接着将混合溶液在惰性气氛下进行梯度升温搅拌反应，反应结束后进行离心洗涤处理以得到铂铜镓合金纳米颗粒；
(2)将碳载体分散在有机溶剂中以得到分散液，并将得到的铂铜镓合金纳米颗粒滴加到所述分散液中进行超声处理及干燥，以得到碳载铂铜镓合金纳米颗粒；
(3)将碳载铂铜镓合金纳米颗粒在氩气与氢气的混合气氛中进行退火处理，以得到碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂为1-十八烯、油胺中的至少一种；所述表面活性剂为油胺和油酸；所述有机溶剂、油胺和油酸的体积比为50：(8～16)：(4～16)；所述混合溶液中的铂盐浓度为0.5g/L～4g/L。
进一步地，所述铂盐为乙酰丙酮铂，铜盐为乙酰丙酮铜，镓盐为乙酰丙酮镓，所述还原剂为1，2-十四碳二醇；所述铂盐、铜盐、镓盐与还原剂的比例以摩尔比计为50:(20～30)：(20～30)：(100～400)。
进一步地，步骤(1)中，梯度升温搅拌包括第一阶段及第二阶段，第一阶段反应温度为80℃～120℃，反应0.5～1小时，搅拌速率为200-400转/min，第一阶段升温速率为5℃/min～10℃/min；第二阶段反应温度为280℃～300℃，搅拌速率为100转/min～300转/min，反应0.5小时～2小时，第二阶段升温速率为5℃/min～15℃/min。
进一步地，步骤(2)中，所述碳载体为XC-72导电碳黑；所述有机溶剂为异丙醇、正己烷，异丙醇与正己烷的体积比为1:1～3:1。
进一步地，采用的滴加速率为0.5mL/min～1mL/min，超声时间为0.5小时～2小时。
进一步地，步骤(3)中，氩气氢气混合气氛中，H2/Ar体积比为5：95，退火处理温度为300℃～350℃，退火时间1～2小时。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂及其制备方法主要具有以下有益效果：
1.二元铂铜合金本身是活性优异的氧还原(ORR)催化剂，引入第三种低熔点金属镓，可显著降低相变的活化能，从而降低相变温度，实现纳米晶的低温相变(小于350℃)；与传统的Pt/C相比，本发明制备的铂镓铜三元合金结构有序化催化剂可降低贵金属铂的使用量，降低合成成本。
2.PtCu金属间相合金催化活性优异，其稳定性有待提升；Pt与Ga之间存在的强相互作用可有效提升催化剂耐久性和稳定性，催化活性不够优异。本发明通过镓、铜和铂之间形成的强键合作用能够有效地锚定组分金属元素，避免组分元素的溶出，保持催化剂的结构；同时利用铂铜镓三元金属间的协同作用，提升催化剂的稳定性、活性和耐久性，本发明为制备具有良好电催化性能的燃料电池催化剂提供了新的设计策略。
3.铂铜镓三元合金结构有序化催化剂，由于规则的异质原子键的强度和数量增加，金属间的协同作用，有序金属间纳米晶体具有更高的化学和结构稳定性。铂镓铜三元合金结构有序化催化剂存在规则的活性位点和强大的电子效应，可提高有序结构催化剂的氧气还原反应(ORR)活性。
4.本发明的制备方法简便，节能减排，减低了生产成本，对于催化剂的大规模生产和工业化推广具有重要促进作用。
5.本发明采用一步合成的溶剂热方法制备铂铜镓合金纳米颗粒，方法简便，产物粒径均匀，分散性良好；可通过改变反应条件，比如加入前驱体的量，溶剂的种类和表面活性剂的比例等可以获得具有不同成分，尺寸的铂铜镓纳米颗粒。
6.本发明制备得到的催化剂具有优异的氧还原催化活性以及耐久性，与商业化铂碳催化剂相比，半波电位提升约60mV，三万圈稳定性循环测试后仅衰减8mV。
附图说明
图1是本发明实施例1中步骤(2)得到的碳载铂铜镓合金纳米晶催化剂(PtCuGa/C)的XRD图；
图2是是本发明实施例1中步骤(3)得到的碳载铂铜镓金属间纳米晶催化剂(O-PtCuGa/C)的XRD图；
图3是本发明实施例1中碳载铂铜镓金属间纳米晶催化剂(O-PtCuGa/C)的透射电镜图；
图4是本发明实施例2中碳载铂铜镓金属间纳米晶催化剂(O-PtCuGa/C)的透射电镜图；
图5是本发明实施例2中碳载铂铜镓金属间纳米晶催化剂(O-PtCuGa/C)及其对照组的氧还原极化曲线图；
图6是本发明实施例2中碳载铂铜镓金属间纳米晶催化剂(O-PtCuGa/C)在室温环境下的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂，所述催化剂引入了镓元素，其可以作为一种质子交换膜燃料电池阴极催化剂；镓是一种低熔点的金属—熔点只有29.78℃，这和大多数过渡元素单质的高熔点是完全不同的。所述催化剂的组分包括载体碳及活性物。所述活性物为结构有序的铂铜镓金属间化合物。其中，所述载体碳的质量百分比为80％～90％，所述活性物的质量百分比为10％～20％。所述活性物包括以下质量百分比的组分：铂为70％～80％、铜为10％～15％，镓为10％～15％。
所述活性物为结构有序的铂铜镓金属间纳米晶，纳米晶为纳米颗粒，粒径范围为3nm～6nm；结构有序的铂铜镓金属间纳米晶有超晶格晶面(002)。
本发明还提供了一种如上所述的碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：
(1)将铂盐、铜盐、镓盐、还原剂按预定比例溶于有机溶剂与表面活性剂的混合溶液中，经过超声处理后得到混合均匀的混合溶液；接着将混合溶液在惰性气氛下进行梯度升温搅拌反应，反应结束后进行离心洗涤处理以得到铂铜镓合金纳米颗粒。
本实施方式中，所述有机溶剂为1-十八烯、油胺中的至少一种；所述表面活性剂为油胺和油酸；所述有机溶剂、油胺和油酸的体积比为50：(8～16)：(4～16)；所述混合溶液中的铂盐浓度为0.5g/L～4g/L；所述铂盐为乙酰丙酮铂，铜盐为乙酰丙酮铜，镓盐为乙酰丙酮镓，所述还原剂为1，2-十四碳二醇；所述铂盐、铜盐、镓盐与还原剂的比例以摩尔比计为50:(20～30)：(20～30)：(100～400)；超声处理时间为0.5～1小时。
梯度升温搅拌包括第一阶段及第二阶段，第一阶段反应温度为80℃～120℃，反应0.5～1小时，搅拌速率为200-400转/min，第一阶段升温速率为5℃/min～10℃/min；第二阶段反应温度为280℃～300℃，搅拌速率为100转/min～300转/min，反应0.5小时～2小时，第二阶段升温速率为5℃/min～15℃/min。
(2)将碳载体分散在有机溶剂中以得到分散液，并将得到的铂铜镓合金纳米颗粒滴加到所述分散液中进行超声处理及干燥，以得到碳载铂铜镓合金纳米颗粒。
所述碳载体为XC-72导电碳黑；所述有机溶剂为异丙醇、正己烷，异丙醇与正己烷的体积比为1:1～3:1；采用的滴加速率为0.5mL/min～1mL/min，超声时间为0.5小时～2小时。
(3)将碳载铂铜镓合金纳米颗粒在氩气与氢气的混合气氛中进行退火处理，以得到碳载铂铜镓金属间化合物的纳米晶氧还原催化剂。
本实施方式中，氩气氢气混合气氛中，H2/Ar体积比为5：95，退火处理温度为300℃～350℃，退火时间1～2小时。
以下以几个实施例来对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
请参阅图1、图2及图3，本发明实施例1提供的一种碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂的制备方法主要包括以下步骤：
(1)量取5mL1-十八烯、1.2mL油胺和0.6mL油酸进行混合得到混合溶液，称取0.025mmol乙酰丙酮铂、0.0125mmol乙酰丙酮铜、0.0125mmol乙酰丙酮镓以及0.1mmol 1，2-十四碳二醇加入混合溶液中，在常温下超声分散1小时。混合溶液在惰性气氛下进行梯度升温反应，第一阶段反应温度为80℃，反应0.5小时，搅拌速率为300转/min，第一阶段升温速率为10℃/min；第二阶段反应温度为280℃，反应1小时，搅拌速率为200转/min，第二阶段升温速率为5℃/min。降温后对产物进行离心洗涤，得到分散的铂铜镓合金纳米颗粒。
(2)称取20mg的XC-72导电碳黑，分散在20mL异丙醇与10mL正己烷的混合溶液中，对步骤(1)中得到的分散的铂铜镓合金纳米颗粒以0.5mL/min的速率滴加进行载碳，超声处理1小时，干燥后得到碳载铂铜镓纳米晶催化剂(D-PtCuGa/C)。
(3)对步骤(2)中得到的碳载铂铜镓纳米晶催化剂，在氩气氢气混合气氛(氩气与氢气体积比为95/5)中，320℃下退火1h，得到碳载铂铜镓金属间纳米晶催化剂(O-PtCuGa/C)。
如图1和图2所示，分别为碳载铂铜镓纳米晶催化剂与碳载铂铜镓金属间纳米晶催化剂的XRD图谱，分析可观察到碳载铂铜镓金属间纳米晶催化剂明显的超晶格晶面(002)衍射峰。图3为碳载铂铜镓金属间纳米晶催化剂的透射电镜图，可以明显观察到本实施例所得到的纳米晶具有均匀且较小的尺寸分布，约为4nm。
实施例2
请参阅图4、图5及图6，本发明实施例2提供的一种碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂的制备方法主要包括以下步骤：
(1)量取5mL 1-十八烯、1mL油胺和1mL油酸进行混合得到混合溶液，称取0.025mmol乙酰丙酮铂、0.01mmol乙酰丙酮铜、0.015mmol乙酰丙酮镓以及0.15mmol 1，2-十四碳二醇加入混合溶液中，在常温下超声分散0.5小时。混合溶液在惰性气氛下进行梯度升温反应，第一阶段反应温度为100℃，反应0.5小时，搅拌速率为200转/min，第一阶段升温速率为10℃/min；第二阶段反应温度为300℃，反应0.5小时，搅拌速率为200转/min，第二阶段升温速率为5℃/min。降温后对产物进行离心洗涤，得到分散的铂铜镓合金纳米颗粒。
(2)称取20mg的XC-72导电碳黑，分散在10mL异丙醇与10mL正己烷的混合溶液中，对步骤(1)中得到的分散的铂铜镓合金纳米颗粒以0.5mL/min的速率滴加进行载碳，超声处理2小时，干燥后得到碳载铂铜镓纳米晶催化剂(D-PtCuGa/C)。
(3)对步骤(2)中得到的碳载铂铜镓纳米晶催化剂，在氩气氢气混合气氛(氩气与氢气体积比为95/5)中，320℃下退火1h，得到碳载铂铜镓金属间纳米晶催化剂(O-PtCuGa/C)。如图4所示为本实例制备的纳米晶具有较小的尺寸，约为6nm。由图5可知，本实施例所得到催化剂与商业化铂碳催化剂相比具有更好的氧还原催化活性，半波电位提升约60mV。由图6可知，本实施例多得到的催化剂具有良好的稳定性，三万圈循环测试后半波电位仅减少约8mV。
实施例3
本发明实施例3提供的一种碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂的制备方法主要包括以下步骤：
(1)量取6mL油胺和1mL油酸进行混合得到混合溶液，称取0.05mmol乙酰丙酮铂、0.025mmol乙酰丙酮铜、0.025mmol乙酰丙酮镓以及0.2mmol1，2-十四碳二醇加入混合溶液中，在常温下超声分散1小时。混合溶液在惰性气氛下进行梯度升温反应，第一阶段反应温度为100℃，反应0.5小时，搅拌速率为300转/min，第一阶段升温速率为5℃/min；第二阶段反应温度为300℃，反应1小时，搅拌速率为200转/min，第二阶段升温速率为5℃/min。降温后对产物进行离心洗涤，得到分散的铂铜镓合金纳米颗粒。
(2)称取20mg的XC-72导电碳黑，分散在20mL异丙醇与10mL正己烷的混合溶液中，对步骤(1)中得到的分散的铂铜镓合金纳米颗粒以1mL/min的速率滴加进行载碳，超声处理1小时，干燥后得到碳载铂铜镓纳米晶催化剂(D-PtCuGa/C)。
(3)对步骤(2)中得到的碳载铂铜镓纳米晶催化剂，在氩气氢气混合气氛(氩气与氢气体积比为95/5)中，350℃退火1h，得到碳载铂铜镓金属间纳米晶催化剂(O-PtCuGa/C)。
实施例4
本发明实施例4提供的一种碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂的制备方法主要包括以下步骤：
(1)量取5mL1-十八烯、1.2mL油胺和1.2mL油酸进行混合得到混合溶液，称取0.025mmol乙酰丙酮铂、0.0125mmol乙酰丙酮铜、0.0125mmol乙酰丙酮镓以及0.2mmol 1，2-十四碳二醇加入混合溶液中，在常温下超声分散1小时。混合溶液在惰性气氛下进行梯度升温反应，第一阶段反应温度为80℃，反应0.5小时，搅拌速率为300转/min，第一阶段升温速率为5℃/min；第二阶段反应温度为280℃，反应2小时，搅拌速率为300转/min，第二阶段升温速率为5℃/min。降温后对产物进行离心洗涤，得到分散的铂铜镓合金纳米颗粒。
(2)称取20mg的XC-72导电碳黑，分散在20mL异丙醇与15mL正己烷的混合溶液中，对步骤(1)中得到的分散的铂铜镓合金纳米颗粒以0.5mL/min的速率滴加进行载碳，超声处理1小时，干燥后得到碳载铂铜镓纳米晶催化剂(D-PtCuGa/C)。
(3)对步骤(2)中得到的碳载铂铜镓纳米晶催化剂，在氩气氢气混合气氛(氩气与氢气体积比为95/5)中，350℃下退火2h，得到碳载铂铜镓金属间纳米晶催化剂(O-PtCuGa/C)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂，其特征在于：
所述催化剂的组分包括载体碳及活性物，所述活性物为结构有序的铂铜镓金属间化合物；其中，所述载体碳的质量百分比为80％～90％，所述活性物的质量百分比为10％～20％；
所述活性物包括以下质量百分比的组分：铂为70％～80％、铜为10％～15％，镓为10％～15％。
2.如权利要求1所述的碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂，其特征在于：所述活性物为结构有序的铂铜镓金属间纳米晶，粒径范围为3nm～6nm。
3.如权利要求2所述的碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂，其特征在于：结构有序的铂铜镓金属间纳米晶有超晶格晶面。
4.一种权利要求1-3任一项所述的碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将铂盐、铜盐、镓盐、还原剂按预定比例溶于有机溶剂与表面活性剂的混合溶液中，经过超声处理后得到混合均匀的混合溶液；接着将混合溶液在惰性气氛下进行梯度升温搅拌反应，反应结束后进行离心洗涤处理以得到铂铜镓合金纳米颗粒；
(2)将碳载体分散在有机溶剂中以得到分散液，并将得到的铂铜镓合金纳米颗粒滴加到所述分散液中进行超声处理及干燥，以得到碳载铂铜镓合金纳米颗粒；
(3)将碳载铂铜镓合金纳米颗粒在氩气与氢气的混合气氛中进行退火处理，以得到碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂。
5.如权利要求4所述的碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机溶剂为1-十八烯、油胺中的至少一种；所述表面活性剂为油胺和油酸；所述有机溶剂、油胺和油酸的体积比为50：(8～16)：(4～16)；所述混合溶液中的铂盐浓度为0.5g/L～4g/L。
6.如权利要求5所述的碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂盐为乙酰丙酮铂，铜盐为乙酰丙酮铜，镓盐为乙酰丙酮镓，所述还原剂为1，2-十四碳二醇；所述铂盐、铜盐、镓盐与还原剂的比例以摩尔比计为50:(20～30)：(20～30)：(100～400)。
7.如权利要求4所述的碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，梯度升温搅拌包括第一阶段及第二阶段，第一阶段反应温度为80℃～120℃，反应0.5～1小时，搅拌速率为200-400转/min，第一阶段升温速率为5℃/min～10℃/min；第二阶段反应温度为280℃～300℃，搅拌速率为100转/min～300转/min，反应0.5小时～2小时，第二阶段升温速率为5℃/min～15℃/min。
8.如权利要求4所述的碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碳载体为XC-72导电碳黑；所述有机溶剂为异丙醇、正己烷，异丙醇与正己烷的体积比为1:1～3:1。
9.如权利要求8所述的碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：采用的滴加速率为0.5mL/min～1mL/min，超声时间为0.5小时～2小时。
10.如权利要求4所述的碳载铂铜镓金属间化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，氩气氢气混合气氛中，H2/Ar体积比为5：95，退火处理温度为300℃～350℃，退火时间1～2小时。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220830 |