JP2005279596A - 金属担持ナノ炭素繊維触媒及びその製造方法 - Google Patents
金属担持ナノ炭素繊維触媒及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005279596A JP2005279596A JP2004101637A JP2004101637A JP2005279596A JP 2005279596 A JP2005279596 A JP 2005279596A JP 2004101637 A JP2004101637 A JP 2004101637A JP 2004101637 A JP2004101637 A JP 2004101637A JP 2005279596 A JP2005279596 A JP 2005279596A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- supported
- nanocarbon
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 27
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 126
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 38
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 13
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- -1 methanol or ethanol Chemical compound 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 触媒反応速度が最大になるサイズの触媒金属粒子、すなわち、ｎｍオーダーのサイズの触媒金属粒子を担持した触媒と、その製造方法を提供する。
【解決手段】 カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、またはコイン積層型ナノグラファイト等のナノ炭素繊維からなる担体と、この担体に担持されたｎｍオーダーのサイズの触媒金属粒子とからなる。触媒金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の何れかまたはそれらの組合わせでなる。ナノ炭素繊維の径はナノサイズであるため、担持される触媒金属の粒径はｎｍオーダーのサイズとなり、最も触媒反応速度が大きいサイズとなる。
【選択図】 図２
【解決手段】 カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、またはコイン積層型ナノグラファイト等のナノ炭素繊維からなる担体と、この担体に担持されたｎｍオーダーのサイズの触媒金属粒子とからなる。触媒金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の何れかまたはそれらの組合わせでなる。ナノ炭素繊維の径はナノサイズであるため、担持される触媒金属の粒径はｎｍオーダーのサイズとなり、最も触媒反応速度が大きいサイズとなる。
【選択図】 図２
Description
本発明は、ナノサイズの金属触媒がナノ炭素繊維に担持された、金属担持ナノ炭素繊維触媒及びその製造方法に関する。
水素ガス、または、水素と一酸化炭素の合成ガスは、メタン等の低級炭化水素、メタノール、または、エタノール等のアルコール類を熱分解して、あるいは、酸素、水蒸気又は二酸化炭素等の酸化剤を使用して分解することにより生成している。これらの分解反応には触媒が用いられ、触媒には主に、アルミナやシリカ等の金属酸化物を担体とし、この担体に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の８族遷移金属元素を主成分とする触媒成分を担持させた、所謂金属担持触媒が使用されている。
従来、遷移金属触媒を金属酸化物担体に担持するには、含浸法が用いられている。例えば、遷移金属の硝酸塩が含有された溶液、あるいは、遷移金属アミン錯体が含有された溶液に担体を含浸することにより、担体表面に遷移金属を分散、付着させ、続いて、乾燥により溶媒を除去し、焼成により遷移金属を強固に担持する。
また、触媒金属の単位量あたりの触媒反応速度を高めるため、γ−アルミナ等の多孔質な担体を用い、担体の微細な穴に触媒金属を分散させることによって触媒金属の比表面積を高め、触媒反応速度を高めている。
しかしながら、触媒能力向上への化学産業界の要求は留まるところを知らず、多孔質担体の微細な穴を利用して触媒金属を分散させる方法では、これ以上の触媒反応速度の向上が見込めない状況にある。
K. Nakagawa, T. Hashida, C. Kajita, N. Ikenaga, T. Kobayashi, M. Nishitani-Gamo, T. Suzuki, and T. Ando, "Diamond-supported metal catalyst: A novel medium for hydrogen production from methanol decomposition", 2002, Catalysis Letters, Vol.80, pp.161-164 特願２００３−０７２４７２号
特願２００３−０７０８０４号
K. Nakagawa, T. Hashida, C. Kajita, N. Ikenaga, T. Kobayashi, M. Nishitani-Gamo, T. Suzuki, and T. Ando, "Diamond-supported metal catalyst: A novel medium for hydrogen production from methanol decomposition", 2002, Catalysis Letters, Vol.80, pp.161-164
上記課題に鑑み本発明者らは、触媒反応速度の向上を実現すべく、鋭意、研究を重ねた結果、触媒金属の単位量あたりの触媒反応速度は触媒金属の粒径に依存し、その最適のサイズはｎｍ（ナノメーター）オーダー、すなわち、クラスターサイズであることを見出した（非特許文献１参照）。本発明者らは、この事実に基づき、ｎｍオーダーの触媒金属粒子を担持した触媒の実現を目指した。
しかしながら、従来の金属化合物の溶液を用いた含浸法による金属の担持方法では、触媒金属のサイズを最適に制御することはできない。すなわち、含浸法により、多孔質担体に触媒金属を分散させた段階では、触媒金属は原子レベルのサイズで多孔質担体の細孔に付着しているが、溶媒の除去工程や、残留する硝酸を分解除去し、触媒金属を触媒担体に強く結合させる焼成工程において、金属原子がその熱エネルギーにより容易に細孔表面を移動して凝集し、最適サイズよりも大きな粒径の触媒金属粒子が形成されてしまう。
このように、従来の多孔質担体を用いた溶媒含浸法では、触媒反応速度が最大になるサ
イズの触媒金属粒子を形成できないという課題がある。
イズの触媒金属粒子を形成できないという課題がある。
上記課題に鑑み本発明は、触媒反応速度が最大になるサイズの触媒金属粒子、すなわち、ｎｍオーダーのサイズの触媒金属粒子を担持した触媒を提供することを目的とする。また、その製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明の触媒金属担持ナノ炭素繊維触媒は、ナノ炭素繊維からなる担体と、この担体に担持されたｎｍオーダーのサイズの触媒金属粒子とからなることを特徴とする。
上記ナノ炭素繊維からなる担体は、好ましくは、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、コイン積層型ナノグラファイトの何れかまたはそれらの組合わせでなる。ナノ炭素繊維は、好ましくは、１０ｎｍ以下の径を有する。
また、触媒金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の何れかまたはそれらの組合わせでなる。
上記構成によれば、触媒金属はナノ炭素繊維表面に担持され、ナノ炭素繊維の径はナノサイズであるため、担持されるた触媒金属の粒径はｎｍオーダーのサイズとなり、従って、最も触媒反応速度が大きいサイズとなる。
また、本発明の金属担持ナノ炭素繊維触媒の製造方法は、ナノ炭素繊維を触媒金属の金属塩を含む溶液に含浸する工程と、含浸した状態で溶媒を蒸発する工程と、溶媒を蒸発して得たナノ炭素繊維を焼成する工程と、焼成したナノ炭素繊維を還元雰囲気中で熱処理する工程とから成ることを特徴とする。
この方法によれば、ナノ炭素繊維を触媒金属の金属塩を含む溶液に含浸し、含浸した状態で溶液の溶媒を蒸発することによって、ナノ炭素繊維の表面に触媒金属原子が高い分散度で付着した触媒前駆体が得られる。触媒前駆体を焼成すると、残留する酸が分解、蒸発すると共に、ナノ炭素繊維の表面に触媒金属粒子が強固に担持される。焼成したナノ炭素繊維を還元雰囲気中で熱処理することにより、触媒金属粒子が活性化され、金属担持ナノ炭素繊維触媒が製造される。
この方法によれば、ｎｍオーダーの径のナノ炭素繊維を用いるので、触媒金属粒子の径がｎｍオーダーになり、触媒反応速度が著しく増大する。
ナノ炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、コイン積層型ナノグラファイトの何れかまたはそれらの組合わせを用いることができる。
また、触媒金属としては、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の何れかまたはそれらの組合わせを用いることができる。
本発明の触媒は、触媒金属粒子の粒径がｎｍオーダーであるので、触媒金属の単位量あたりの触媒反応速度が従来の触媒に比べて高い。また、本発明の方法によれば、触媒金属粒子の粒径がｎｍオーダーの金属触媒を製造することができる。
以下、本発明の金属担持ナノ炭素繊維触媒、及びその製造方法を図面を参照して詳細に説明する。
初めに、本発明の触媒に用いるナノ炭素繊維について説明する。
図１は、本発明の触媒に用いるナノ炭素繊維の一例であるコイン積層型ナノグラファイトの走査型電子顕微鏡像である。図において、白い繊維状の線が不規則な網の目状に配列しているのがわかる。この白い線はコイン積層型ナノグラファイトの繊維であり、径は約８ｎｍである。
触媒金属は、この繊維の表面に担持され、下記に詳しく説明するように、触媒金属の粒径は約２ｎｍである。
本発明の触媒に用いるカーボンナノチューブや、カーボンナノフィラメントの像は示さないが、ｎｍオーダーの径の繊維が不規則な網の目状に配列している点は、図１と共通する。
カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、あるいはコイン積層型ナノグラファイト等のナノ繊維は、現状では市販されておらず、手に入りにくいのが現状である。従って、これらのナノ繊維の製造方法の一例を下記に説明する（詳しくは特許文献１及び２を参照）。
初めにカーボンナノチューブの製造方法を説明する。
カーボンナノチューブは、例えば、以下の方法によって製造することができる。粒径が１〜１０ｎｍのダイヤモンドを担体として、ニッケル、コバルト又は鉄を触媒金属として担持した触媒の下で、炭化水素を分解することによって製造できる。ダイヤモンドは市販の人工ダイヤモンドで良く、また、触媒金属を担持する前に、ダイヤモンド表面を酸化することが望ましい。炭化水素は、炭素数が１〜３０の炭化水素であれば良く、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素の他、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素でも良い。
ニッケルを触媒金属とし、炭化水素としてメタンを用いた場合には、触媒を約６００℃に保ち、メタンガス流量を約２０ｃｍ3 ／分とし、約６０分の反応時間で得られる。
このようにして製造したカーボンナノチューブの一端には、触媒として用いたダイヤモンド粒が強固に付着している。カーボンナノチューブの他端は、閉口端または開口端とすることができるが、触媒の担体としては、他端が閉口端であることが好適である。
また、粒径が１０〜１５ｎｍのダイヤモンドを担体とすると、一端には触媒として用いたダイヤモンド粒が強固に付着し、その他端には閉口端または開口端とを有する二層カーボンナノチューブが得られる。触媒の担体としては、その他端が閉口端であることが好適である。
さらに、粒径が１５〜１００ｎｍのダイヤモンドを担体とすると、一端には触媒として用いたダイヤモンド粒が強固に付着し、その他端には閉口端または開口端を有する三層以上のカーボンナノチューブが得られる。触媒の担体としては、その他端が閉口端であることが好適である。
次に、カーボンナノフィラメントの製造方法について説明する。
カーボンナノフィラメントとは、炭素繊維の構造が中空状でないカーボンナノファイバーのうち、特にその径がおおよそ１０ｎｍ以下の径のものを指す。
ところで、平面状のグラファイト層が積層されてなる構造体は、ナノグラファイトと呼ばれている。一方、傘状又はカップ状のグラファイトが積層して成る構造体は、カーボンナノフィラメントと呼ばれている。カーボンナノフィラメントは、例えば、粒径が１００〜５００ｎｍのダイヤモンドを担体として、カーボンナノチューブと同様に、ニッケル、コバルト、又は鉄を触媒金属として担持した触媒の下で、炭化水素を分解することによって製造できる。ここで、ダイヤモンドや炭化水素は、上記カーボンナノチューブの製造方法で説明したものが使用できる。
パラジウムを触媒金属とし、炭化水素としてメタンを用いた場合には、触媒を約６００℃に保ち、メタンガス流量を約２０ｃｍ3 ／分とし、約６０分の反応時間で得られる。
次に、コイン積層型ナノグラファイトの製造方法について説明する。
コイン積層型グラファイト繊維は、例えば以下の方法によって製造することができる。
粒径が数〜数百ｎｍのダイヤモンドを担体として、パラジウム又はロジウムを触媒金属として担持した触媒の下で、炭化水素を分解することによって製造できる。ここで、ダイヤモンドや炭化水素は上記カーボンナノチューブの製造方法で説明したものが使用できる。パラジウムを触媒金属とし、炭化水素としてメタンを用いた場合には、触媒を約６００℃に保ち、メタンガス流量を約２０ｃｍ3 ／分とし、約６０分の反応時間で得られる。
粒径が数〜数百ｎｍのダイヤモンドを担体として、パラジウム又はロジウムを触媒金属として担持した触媒の下で、炭化水素を分解することによって製造できる。ここで、ダイヤモンドや炭化水素は上記カーボンナノチューブの製造方法で説明したものが使用できる。パラジウムを触媒金属とし、炭化水素としてメタンを用いた場合には、触媒を約６００℃に保ち、メタンガス流量を約２０ｃｍ3 ／分とし、約６０分の反応時間で得られる。
次に、本発明の金属担持ナノ炭素繊維触媒の製造方法を説明する。
初めに、触媒となる金属の金属塩と、金属塩の溶媒とを加えた溶液を調製する。次に、この溶液中にナノ炭素繊維を含浸する。適切な時間含浸した後、溶液中にナノ炭素繊維を含浸した状態で溶媒を蒸発させる。これにより、触媒金属原子がナノ炭素繊維表面に高い分散度で付着した触媒前駆体が得られる。次に、触媒前駆体を窒素などの不活性ガス中、あるいは、大気中で焼成する。例えば、大気中の場合は、４００〜８００℃で３〜５時間の条件が好ましい。焼成温度が４００℃より低いと残留している硝酸などの不純物を十分に除去できず、触媒活性を発現しないか又は低下させる。焼成温度は８００℃程度まで上昇させることもできる。しかしながら、８００℃を越える高温は、ナノ炭素繊維と触媒金属とが反応し、触媒金属と炭素からなるグラファイトが形成され、触媒活性を失う恐れがあるので望ましくない。
次に、触媒活性を付与するために還元処理を行う。還元処理は、還元ガス中で行い、例えば、水素などの還元ガスの流気中で行なえばよい。還元温度は、３００〜５００℃が適当であり、３００℃より低いと十分に金属を還元できず、また、８００℃以上の高い還元温度は、ナノ炭素繊維の一部が触媒金属と反応し、触媒金属と炭素からなるグラファイトが形成され、触媒活性を失う恐れがあるので望ましくない。
次に、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
約８ｎｍ径のコイン積層型ナノグラファイトを担体として、触媒金属としてニッケルを用いて、次のようにして金属担持ナノ炭素繊維触媒を作製した。
硝酸ニッケルの飽和水溶液に所定量のコイン積層型ナノグラファイトを加え、一夜放置後、水を蒸発させて乾燥した。乾燥後、触媒前駆体を４００〜５００℃の窒素ガス中で焼成し、硝酸及び残留する硝酸ニッケルを除去した。次に、３００〜５００℃の水素ガス中で還元して、触媒金属がニッケルであり、担体のナノ炭素繊維がコイン積層型ナノグラファイトである、ニッケル担持コイン積層型ナノグラファイト触媒を作製した。なお、この触媒に含まれるＮｉの担持量は、ニッケル及び担体であるコイン積層型ナノグラファイトの合計質量を基準にして、５質量％であった。
実施例１の硝酸ニッケルに代えて酢酸パラジウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒金属がパラジウムであり、担体のナノ炭素繊維がコイン積層型ナノグラファイトである、パラジウム担持コイン積層型ナノグラファイト触媒を作製した。
コイン積層型ナノグラファイト繊維に代えて、約５〜１０ｎｍ径のカーボンナノチューブを用いた。実施例１と同様にして、触媒金属がニッケルであり、担体のナノ炭素繊維がカーボンナノチューブである、ニッケル担持カーボンナノチューブ触媒を作製した。
次に、比較例について説明する。
シリカ（ＳｉＯ2 ）に硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、乾燥の後、大気雰囲気中で５００℃、２時間の焼成を行い、５質量％のニッケルが担持されたニッケル担持シリカ触媒（比較例１とする）を得た。
さらに、上記担体のシリカに代えて、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、活性炭、セリア（ＣｅＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、及びマグネシア（ＭｇＯ）を担体とした触媒、すなわち、ニッケル担持ジルコニア触媒（比較例２とする）、ニッケル担持活性炭触媒（比較例３とする）、ニッケル担持セリア触媒（比較例４とする）、ニッケル担持チタニア触媒（比較例５とする）、ニッケル担持アルミナ触媒（比較例６とする）、及びニッケル担持マグネシア触媒（比較例７とする）を比較例１と同様な方法で作製した。
次に、上記実施例の金属担持ナノ炭素繊維触媒と比較例の金属担持維触媒の諸特性について比較した。
図２は、実施例１のニッケル担持コイン積層型ナノグラファイト触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。図において、樹枝状の構造体はコイン積層型ナノグラファイト繊維であり、樹枝状の構造体に分布した白い粒子はニッケル粒子である。この図から、ニッケル粒子の平均粒径は２．２ｎｍであることがわかる。
同様にＴＥＭ像を用いて、比較例の触媒について平均粒径を求めた。図３は実施例（１及び２）と比較例（１〜６）の、ニッケル粒子の平均粒径を比較する図である。この図から、比較例の粒径は２．２ｎｍであるのに対し、実施例の粒径は約５倍大きい、１０．３ｎｍであることがわかる。
この結果から、本発明の金属担持ナノ炭素繊維触媒は、従来の触媒に比べて触媒金属の粒径が小さく、典型的には、数ｎｍであることがわかる。この現象は、炭素繊維が約８ｎｍと細いため、炭素繊維の表面の曲率半径が極めて小さく、金属原子が凝集しにくくなるためと考えられる。
次に、実施例と比較例のメタノール分解活性を比較した。
図４は、メタノール分解活性の測定に用いたメタノール分解反応装置を模式的に示す図である。図において、メタノール分解反応装置２０は、触媒反応部２１と、触媒反応部２１に、触媒反応によって分解されるガスを供給するガス供給部３０と、触媒反応によって生成するガスを回収するガス回収部５０等から構成されている。触媒反応部２１は、本発明の金属担持ナノ炭素繊維触媒２２が収容される反応容器２３と、反応容器２３を加熱する電気炉などからなる加熱手段２４と、加熱手段２４の温度制御を行う温度調節機２５とからなる。ここで、温度調節機２５が、電気配線２５ａ及び測温用熱電対２５ｂを介して加熱手段２４と接続されている。
また、ガス供給部３０は、キャリアーガスであるアルゴンガス３１のアルゴンガス供給部３２と、メタノール供給部３３とからなり、メタノール供給部３３はメタノール蒸発器３４から蒸発したメタノールガス３４ａを吸引するポンプ３５から成る。アルゴンガス３１は、ストップ弁３６、ガス流量調整用のニードル弁３７、アルゴンガス流量計３８、逆止弁３９，４０を介して反応容器２３に供給される。また、メタノール蒸発器３４から蒸発したメタノールガス３４ａは、ポンプ３５に吸引されて、逆止弁４１を介して反応容器２３に供給される。
反応ガス回収部５０は、反応容器２３に接続される回収用配管５１と、未反応のメタノールを回収するトラップ５２を有し、反応容器２３から流れ出たガスのうち、未反応のメタノールはトラップ５２で回収され、反応生成ガス５３が分離される。反応生成ガス５３は、図示しないガス分析装置に供給されて、その成分が分析される。
ここで、回収用配管５１は、回収用配管５１内で未反応のメタノールガスが凝縮しないようにリボンヒーターなどの回収用配管加熱手段５４により加熱する。未反応のメタノールガスは、氷水などの冷媒５５を用いたトラップ５２により回収され、反応容器２３で発生した反応生成ガス５３だけが、ガス分析装置に供給される。
次に、上記メタノール分解反応装置２０を用いて、実施例の触媒及び比較例の触媒のメタノール分解活性を比較した。
実施例及び比較例の各触媒は、粉末のままでそれぞれ０．２ｇを反応管２２に充填し、反応に供した。供給ガスの組成は、メタノール／アルゴン＝３の混合比で、総流量４０ｃｍ3 ／分の流量で供給した。反応生成ガスをオンラインガスクロマトグラフにより定量分析し、メタノール添加率、すなわち、供給したメタノールのモル数に対する、生成した一酸化炭素と水素のモル数の比を求めた。
図５は、実施例１及び比較例１のメタノール転化率の反応温度依存性を示す図である。図において、縦軸はメタノール転化率（％）を示し横軸は反応温度（℃）を示している。図から、低温領域においては、実施例１のニッケル担持コイン積層型ナノグラファイト触媒のメタノール転化率は、比較例１のニッケル担持シリカ触媒の転化率に比べて２倍以上大きいことがわかる。また、高温領域においては、実施例１と比較例１のメタノール転化率は互いに接近し、３５０℃でほぼ同等となることがわかる。
低温領域において実施例１の触媒反応速度が大きいのは、実施例１のニッケル担持コイン積層型ナノグラファイト触媒のニッケルの平均粒子径が２．２ｎｍであり、比較例１の場合の１０．３ｎｍと比較して、顕著に平均粒子径が小さく、メタノールの分解反応で高い触媒活性をもたらしているからである。
また、高温領域において実施例１と比較例１の触媒反応速度が同等になるのは、この温度領域においては、触媒反応速度の温度依存性が、触媒の粒径依存性よりも強くなるためである。
図６は、実施例１〜３の触媒、及び比較例１〜７の触媒の、反応温度３００℃におけるメタノール転化率を比較する図である。図から明らかなように、実施例１〜３の触媒のメタノール転化率は、それぞれ、９５．１％、９４．６％、８９．６％であり、メタノール転化率が極めて大きいことがわかる。
また、比較例１〜４の触媒のメタノール転化率は、それぞれ７８．４％、６９．９％、６０．９％、５１．８％であり、比較例５の触媒のメタノール転化率は、１４．１％で実施例の６分の１以下であり、比較例６及び７の触媒ではメタノール転化率が０％であり、本発明の触媒は、従来のいずれの触媒と比べても、メタノール転化率が大きいことがわかる。
上記結果から、本発明の金属担持ナノ炭素繊維触媒は、従来の触媒より、特に低温において触媒反応速度が大きいことがわかる。
本発明の金属担持ナノ炭素繊維触媒を用いれば、従来の触媒に比べて、触媒反応速度が大きいので、例えば、水素や、水素と一酸化炭素の合成ガスを、メタン等の低級炭化水素や、メタノールやエタノール等のアルコール類から生成する化学反応工程に触媒として用いれば、水素や水素と一酸化炭素の合成ガスの製造コストを下げることができる。
２０：メタノール分解反応装置
２１：触媒反応部
２２：金属担持ナノ炭素繊維触媒
２３：反応容器
２４：反応容器加熱手段
２５：温度調節機
２５ａ：電気配線
２５ｂ：測温用熱電対
３０：ガス供給部
３１：アルゴンガス
３２：アルゴンガス供給部
３３：メタノールガス供給部
３４：メタノール蒸発器
３４ａ：メタノールガス
３５：ポンプ
３６：ストップ弁
３７：ニードル弁
３８：アルゴンガス流量計
３９，４０，４１：逆止弁
５０：反応ガス回収部
５１：回収用配管
５２：トラップ
５３：反応生成ガス
５４：回収用配管加熱手段
５５：冷媒
２１：触媒反応部
２２：金属担持ナノ炭素繊維触媒
２３：反応容器
２４：反応容器加熱手段
２５：温度調節機
２５ａ：電気配線
２５ｂ：測温用熱電対
３０：ガス供給部
３１：アルゴンガス
３２：アルゴンガス供給部
３３：メタノールガス供給部
３４：メタノール蒸発器
３４ａ：メタノールガス
３５：ポンプ
３６：ストップ弁
３７：ニードル弁
３８：アルゴンガス流量計
３９，４０，４１：逆止弁
５０：反応ガス回収部
５１：回収用配管
５２：トラップ
５３：反応生成ガス
５４：回収用配管加熱手段
５５：冷媒
Claims (7)
- ナノ炭素繊維からなる担体と、この担体に担持されたｎｍオーダーのサイズの触媒金属粒子とからなることを特徴とする、金属担持ナノ炭素繊維触媒。
- 前記ナノ炭素繊維からなる担体は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、コイン積層型ナノグラファイトの何れかまたはそれらの組合わせでなることを特徴とする、請求項１に記載の金属担持ナノ炭素繊維触媒。
- 前記ナノ炭素繊維からなる担体の径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の金属担持ナノ炭素繊維触媒。
- 前記触媒金属粒子は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の何れかまたはそれらの組合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の金属担持ナノ炭素繊維触媒。
- ナノ炭素繊維を、触媒金属の金属塩を含む溶液に含浸する工程と、含浸した状態で溶媒を蒸発する工程と、溶媒を蒸発して得たナノ炭素繊維を焼成する工程と、焼成したナノ炭素繊維を還元雰囲気中で熱処理する工程とより成ることを特徴とする、金属担持ナノ炭素繊維触媒の製造方法。
- 前記ナノ炭素繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、コイン積層型ナノグラファイトの何れかまたはそれらの組合わせでなることを特徴とする、請求項５に記載の金属担持ナノ炭素繊維触媒の製造方法。
- 前記触媒金属は、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の何れかまたはそれらの組合わせでなることを特徴とする、請求項５に記載の金属担持ナノ炭素繊維触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004101637A JP4644798B2 (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 金属担持ナノ炭素繊維触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004101637A JP4644798B2 (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 金属担持ナノ炭素繊維触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005279596A true JP2005279596A (ja) | 2005-10-13 |
| JP4644798B2 JP4644798B2 (ja) | 2011-03-02 |
Family
ID=35178543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004101637A Expired - Lifetime JP4644798B2 (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 金属担持ナノ炭素繊維触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4644798B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100696463B1 (ko) | 2003-09-27 | 2007-03-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고농도 탄소 담지 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한촉매전극 및 이를 이용한 연료전지 |
| WO2007105707A1 (ja) | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Nikon Corporation | カーボンナノチューブ集合体の製造方法、カーボンナノチューブ集合体、触媒粒子分散膜、電子放出素子、及び、電界放出型ディスプレイ |
| CN100434167C (zh) * | 2005-11-17 | 2008-11-19 | 上海交通大学 | 负载贵金属的碳纳米材料的制备方法 |
| JP2009046430A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Kyushu Univ | ビナフチル化合物の還元によるｈ８−ビナフチル誘導体の合成法 |
| JP2010180098A (ja) * | 2009-02-05 | 2010-08-19 | Toyota Motor Corp | 水素生成装置 |
| JP2012213724A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Osaka Gas Co Ltd | 金属触媒の製造方法および製造装置 |
| US8940453B2 (en) | 2009-12-17 | 2015-01-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrode catalyst for fuel cell, method of manufacturing the same, and fuel cell using the electrode catalyst |
| JP2015180506A (ja) * | 2015-07-10 | 2015-10-15 | 大阪瓦斯株式会社 | 金属触媒の製造方法および製造装置 |
| CN110218083A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-09-10 | 龚建林 | 一种陶瓷填料的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001146408A (ja) * | 1999-11-15 | 2001-05-29 | Toshiba Corp | 水素貯蔵材料およびその製造方法 |
| JP2002083604A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-03-22 | Toshiba Corp | 触媒担持カーボンナノファイバーの製造方法、燃料電池電極用スラリー組成物、および燃料電池 |
| JP2003025297A (ja) * | 2001-07-13 | 2003-01-29 | Japan Science & Technology Corp | カーボンナノホーンとその製造方法 |
| JP2004066009A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭素材料及び排煙処理装置 |
| JP2004074060A (ja) * | 2002-08-20 | 2004-03-11 | Kiyoshi Otsuka | カーボンナノファイバ製造用触媒、その製造方法、及びカーボンナノファイバの製造方法 |
-
2004
- 2004-03-31 JP JP2004101637A patent/JP4644798B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001146408A (ja) * | 1999-11-15 | 2001-05-29 | Toshiba Corp | 水素貯蔵材料およびその製造方法 |
| JP2002083604A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-03-22 | Toshiba Corp | 触媒担持カーボンナノファイバーの製造方法、燃料電池電極用スラリー組成物、および燃料電池 |
| JP2003025297A (ja) * | 2001-07-13 | 2003-01-29 | Japan Science & Technology Corp | カーボンナノホーンとその製造方法 |
| JP2004066009A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭素材料及び排煙処理装置 |
| JP2004074060A (ja) * | 2002-08-20 | 2004-03-11 | Kiyoshi Otsuka | カーボンナノファイバ製造用触媒、その製造方法、及びカーボンナノファイバの製造方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100696463B1 (ko) | 2003-09-27 | 2007-03-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고농도 탄소 담지 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한촉매전극 및 이를 이용한 연료전지 |
| CN100434167C (zh) * | 2005-11-17 | 2008-11-19 | 上海交通大学 | 负载贵金属的碳纳米材料的制备方法 |
| WO2007105707A1 (ja) | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Nikon Corporation | カーボンナノチューブ集合体の製造方法、カーボンナノチューブ集合体、触媒粒子分散膜、電子放出素子、及び、電界放出型ディスプレイ |
| JP2009046430A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Kyushu Univ | ビナフチル化合物の還元によるｈ８−ビナフチル誘導体の合成法 |
| JP2010180098A (ja) * | 2009-02-05 | 2010-08-19 | Toyota Motor Corp | 水素生成装置 |
| US8940453B2 (en) | 2009-12-17 | 2015-01-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrode catalyst for fuel cell, method of manufacturing the same, and fuel cell using the electrode catalyst |
| JP2012213724A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Osaka Gas Co Ltd | 金属触媒の製造方法および製造装置 |
| JP2015180506A (ja) * | 2015-07-10 | 2015-10-15 | 大阪瓦斯株式会社 | 金属触媒の製造方法および製造装置 |
| CN110218083A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-09-10 | 龚建林 | 一种陶瓷填料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4644798B2 (ja) | 2011-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Highly active ruthenium catalyst supported on barium hexaaluminate for ammonia decomposition to CO x-free hydrogen | |
| JP5624627B2 (ja) | Ｃｏおよびｈ２から炭化水素を合成するための触媒およびその製造方法 | |
| Pham-Huu et al. | About the octopus-like growth mechanism of carbon nanofibers over graphite supported nickel catalyst | |
| US7799726B2 (en) | Composites based on carbon nanotubes or nanofibers deposited on an activated support for use in catalysis | |
| Chen et al. | Sinter-resistant nanoparticle catalysts achieved by 2D boron nitride-based strong metal–support interactions: A new twist on an old story | |
| Al-Fatesh et al. | Reforming of methane: effects of active metals, supports, and promoters | |
| US8598240B2 (en) | Fischer-tropsch process using fibrous composite catalytic structures having at least three solid phases | |
| US8946111B2 (en) | Fibrous composite catalytic structure having at least three solid phases | |
| Zhu et al. | Effect of structural properties on catalytic performance in citral selective hydrogenation over carbon–titania composite supported Pd catalyst | |
| JP4644798B2 (ja) | 金属担持ナノ炭素繊維触媒 | |
| WO2010060736A1 (en) | Non-noble metals based catalysts for ammonia decomposition and their preparation | |
| Inoue et al. | Formation of multi-walled carbon nanotubes by Ni-catalyzed decomposition of methane at 600–750° C | |
| CN110732335B (zh) | 一种用于甲烷干气重整反应的过渡金属@BOx核-壳结构纳米催化剂及其制备方法 | |
| Bao et al. | Effect of CeO2 on carbon deposition resistance of Ni/CeO2 catalyst supported on SiC porous ceramic for ethanol steam reforming | |
| JP6487114B2 (ja) | 化学プロセス強化のための方法及び装置 | |
| JP2007252991A (ja) | 一酸化炭素メタネーション用ハニカム触媒および該触媒の製造方法、該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| Gong et al. | Preparation of carbon nanotubes (CNTs)-cordierite monoliths by catalytic chemical vapor deposition as catalyst supports for ammonia synthesis | |
| CN110694615A (zh) | 孔径可调氧化钛纳米管限域的Pt基催化剂的制备方法及其制备的Pt基催化剂的应用 | |
| US8784687B2 (en) | Methane steam reforming using fibrous composite catalytic structures having at least three solid phases | |
| Kuznetsov et al. | Texture and catalytic properties of palladium supported on thermally expanded natural graphite | |
| KR100911575B1 (ko) | 티타니아-팔라듐 복합체와 그의 제조방법 | |
| Afonnikova et al. | Effect of Pd content in multi-component alloys [CoFeNi] Pdx on their behavior in hydrocarbon-containing atmosphere | |
| Toebes | Carbon nanofibers as catalyst support for noble metals | |
| RU2552639C1 (ru) | Способ приготовления оксидно-полиметаллических катализаторов на основе жаропрочных сплавов для парциального окисления углеводородов в синтез-газ | |
| Park et al. | Sol-gel synthesis of highly dispersed cobalt nanoparticles on silica thin films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070507 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070529 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070725 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080507 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090825 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090925 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100525 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100705 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100901 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101102 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4644798 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |