JP2014136167A - 触媒担持方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高圧容器や昇圧ポンプなどを不要として、装置規模を小型化する。
【解決手段】カーボンナノチューブへ触媒を担持させる触媒担持方法である。この方法は、前記カーボンナノチューブを白金錯体溶液に浸漬し、前記浸漬後のカーボンナノチューブにプラズマ照射を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブへの触媒担持方法に関する。

燃料電池における電解質膜の両面には、電極触媒層が配置される。電極触媒層は、触媒を担持済みの導電性の触媒担体と、電解質樹脂とを備える。導電性の触媒担体としては、カーボンブラック等の粒子の他、近年になり、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも呼ぶ）がその垂直配向性や形成手法の確立等から注目され、多用されつつある。

従来、ＣＮＴへ触媒を担持させる方法として、白金触媒を含む白金触媒錯体が分散した超臨界二酸化炭素の封止環境下にＣＮＴを置くことで、触媒担持を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−７６０４８号公報

しかしながら、特許文献１に記載された技術では、二酸化炭素を超臨界状態とするために、高圧容器や昇圧ポンプなどが必要となり、装置規模が大型化する課題があった。そのほか、従来の触媒担持方法においては、触媒担体の機能向上や、担持に要する時間の短縮化、低コスト化、省資源化等が望まれていた。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

本発明の一形態は、カーボンナノチューブへ触媒を担持させる触媒担持方法である。この方法は、カーボンナノチューブを白金錯体溶液に浸漬し、浸漬後のカーボンナノチューブにプラズマ照射を行うものである。

前記触媒担持方法によれば、プラズマ照射を行うことにより、瞬時にエネルギーを白金錯体に与え、白金錯体を一気に還元させることができる。この結果、カーボンナノチューブへの触媒担持を短時間かつ均一に行うことができる。しかも、プラズマ照射は、高温・高圧環境下である必要がないことから、装置規模を小型することができるという効果を奏する。

前記形態の触媒担持方法において、前記白金錯体溶液の浸漬を行う工程と、前記プラズマ照射を行う工程の間に、乾燥工程を行う構成としてもよい。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能である。例えば、前記形態の触媒担持方法の製造方法によって製造された触媒担体、前記形態の触媒担持方法の各工程を備える燃料電池の製造方法、前記形態の触媒担持方法の各工程に対応した処理部を備える触媒担体の製造装置等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としての触媒担持方法を示す工程図である。 触媒担持方法の各工程を模式的に示す説明図である。 ＸＰＳ分析結果を示すグラフである。

次に、本発明の実施形態を説明する。この実施形態によれば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）への触媒担持方法が提供される。この触媒担持方法により、触媒が担持済の導電性担体が製造される。製造された触媒担持済の担体は、燃料電池用のものである。本実施形態では、固体高分子型燃料電池用である。

固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両面に積層された電極触媒層を備える。電極触媒層は、触媒としての白金粒子（以下、「Ｐｔ粒子」ともいう）と、触媒を担持する導電性担体としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、電解質樹脂とを備える。電解質樹脂は、固体高分子型燃料電池の電解質膜と同じナフィオン(登録商標)を用いており、Ｐｔ粒子が担持されたＣＮＴを被覆する。そのＣＮＴは、電解質膜に対して略垂直に配向されている。

本実施形態では、ＣＮＴが略垂直に配向された基板を用意し、その基板上のＣＮＴに触媒を担持し、触媒が担持済のＣＮＴ基板を製造する。その後、触媒が担持済のＣＮＴ基板に電解質樹脂を被覆し、被覆後のＣＮＴ基板を電解質膜に対して熱圧縮することで、ＭＥＡ（Membrane‐Electrode Assembly：膜電極接合体）を製造する。上記触媒が担持済のＣＮＴ基板を製造するまでの工程において、本実施形態の触媒担持方法が採用されている。

図１は、本発明の一実施形態としての触媒担持方法を示す工程図である。図２は、触媒担持方法の各工程を模式的に示す説明図である。図１に示すように、この触媒担持方法は、工程１から工程３までの３つの工程によって構成される。各工程１〜３はこの順に実行される。各工程１〜３について、順に説明する。

［工程１］
工程１は、ＣＮＴ基板に白金錯体溶液を滴下する工程である。詳しくは、図２（ａ）に示すように、ＣＮＴ基板１０を用意し、ＣＮＴ基板１０に白金錯体溶液１２をノズル１４によって滴下する。ＣＮＴ基板１０は、平板状の基板１０ａと、基板１０ａ上に略垂直に配向されたＣＮＴ１０ｂとを備える。基板１０ａとしては、シリコンを用いている。なお、基板１０ａは、シリコンに限定されず、ステンレス鋼、アルミニウム等、基板１０ａ上に略垂直にＣＮＴを成長させるのに適した他の材料を用いてもよい。白金源としては、塩化白金酸（６水和物）Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏを用い、分散剤としてエタノールを用いている。すなわち、白金錯体溶液１２は、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏに対してエタノールを加えた溶液である。このエタノール溶液を、ノズル１４を用いて、ＣＮＴ基板１０に対して滴下する。

本実施形態では、基板１０ａのサイズを１０ｍｍ×１０ｍｍとし、エタノール溶液に溶けているＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの濃度を３％とし、滴下量を１００μＬとした。なお、上記エタノール溶液の濃度、および滴下量は、最終的に担持したい白金量によって決まり、本実施形態では０．１ｍｇ／ｃｍ²を得るために上記の値とした。この工程１によって、ＣＮＴ基板１０に備えられるＣＮＴ１０ｂが白金錯体溶液１２に浸漬されることになる。

［工程２］
図１に戻って、工程２は乾燥工程である。詳しくは、図２（ｂ）に示すように、工程１によって得られた、白金錯体溶液１２の滴下後のＣＮＴ基板１０を、乾燥室２０に入れて乾燥する。乾燥室２０は、発熱ヒータ２２によって加熱するタイプのもので、乾燥温度は、１００℃である。この工程２によって、エタノールが蒸発される。

［工程３］
図１に戻って、工程３はプラズマ照射工程である。詳しくは、図２（ｃ）に示すように、プラズマＰＬを噴射ノズル３０から噴射することによって、工程２によって得られた、乾燥後のＣＮＴ基板１０に対してプラズマ照射を行う。本実施形態では、大気圧プラズマ照射を採用しており、窒素ガス（Ｎ₂）を高電圧電極間に導入し、活性化されたガスを噴射ノズル３０から噴射する。本実施形態では、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズの基板１０ａを備えるＣＮＴ基板１０に対して、プラズマ出力１５０Ｗ、照射時間１０〜６０ｓｅｃ、照射距離１０〜３０ｍｍの条件でプラズマ照射を行った。この照射時のＣＮＴ基板１０の温度は、６００℃〜１０００℃となる。

工程３において、ガスは、窒素に換えて、アルゴン、酸素、ＣＤＡ（Clean Dry Air）等としてもよい。さらに、プラズマ照射は、大気圧プラズマ照射に換えて、ＩＣＰ高密度プラズマ照射、ＲＩＥ汎用プラズマ照射等、他のプラズマ照射方法に換えてもよい。工程３によるプラズマ照射の結果、ＣＮＴ１０ｂの表面に浸漬する白金錯体に対して瞬時にエネルギーを与えることができ、白金錯体を一気に還元させることができる。

図２（ｄ）には、工程３を終えた後のＣＮＴ基板１０を示す。図２（ｄ）に示すように、基板１０ａに略垂直に配向されたＣＮＴ１０ｂに対して、Ｐｔ粒子４０が担持されることになる。以上で、図１に示した触媒担持方法は終了する。

以上のように構成された本実施形態の触媒担持方法によって得られた触媒担持済のＣＮＴ基板を、本発明者は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、ＣＮＴの表面に３ｎｍ程度のＰｔ粒子を、点状に見ることができた。

また、ＣＮＴの表面を、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析したところ、図３のグラフに示す分析結果を得ることができた。グラフ中の曲線Ｃは分析結果のスペクトルデータを示し、曲線Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３はスペクトルデータを構成する各成分データを示す。曲線Ｃ１，Ｃ２は前駆体ＰｔＣｌ₄、ＰｔＣｌ₂についてのものであり、曲線Ｃ３はＰｔについてのものである。グラフからも判るように、前駆体が見られるものの、Ｐｔが確認できた。これらのことから、ＣＮＴへの白金触媒が確実に担持されていることが判る。

以上のように構成された本実施形態の触媒担持方法によれば、プラズマ照射を行うことによって、ＣＮＴ１０ｂの表面に浸漬する白金錯体を一気に還元させることができることから、ＣＮＴへの触媒担持を短時間かつ均一に行うことが可能となる。しかも、工程１〜３において、高温・高圧環境下である必要がないことから、装置規模を小型することができるという効果を奏する。

・変形例１：
前記実施形態では、工程１から工程３までの処理はバッチ処理を基本としていたが、これに替えて、連続した一連の工程で、作業者の手を借りることなく製造するようにしてもよい。

・変形例２：
前記実施形態では、白金源としてＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏを用い、分散剤としてエタノールを用いる構成としたが、これらは他の種類に換えることができる。また、白金に換えて合金を触媒としてもよく、この場合には、工程１を、溶媒を変えて行うようにすればよい。

・変形例３：
前記実施形態では、触媒担持方法を工程１〜３によって構成していたが、これに換えて、工程１の前に、アニール処理、オゾン処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などの各種の表面処理を行い、その後、工程１〜３を行う構成としてもよい。ＣＮＴ表面の状態が無欠陥に近いと担持量が少なくなり、欠陥が多いと処理時にバンドル化（束になる）し易くなる。このため、白金錯体溶液の滴下前に、上記のいずれかの処理を行うことで、ＣＮＴの表面状態を調整することが可能となり、担持量を適切にかつ、触媒がバンドル化することを防止することができる。

・変形例４：
前記実施形態では、工程１において白金錯体溶液を滴下することによって白金錯体溶液への浸漬を行なっていたが、滴下に換えて、ダイ塗工方式にて塗布する等の他の方法によって白金錯体溶液に浸漬させるようにしてもよい。

・変形例５：
前記実施形態では、燃料電池に固体高分子型燃料電池を用いたが、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物形燃料電池等、種々の燃料電池に本発明を適用してもよい。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、前述した実施形態および各変形例における構成要素の中の、独立請求項で記載された要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略してもよい。

１０…ＣＮＴ基板
１０ａ…基板
１０ｂ…ＣＮＴ
１２…白金錯体溶液
１４…ノズル
２０…乾燥室
２２…発熱ヒータ
３０…噴射ノズル

Claims (1)

1. カーボンナノチューブへ触媒を担持させる触媒担持方法であって、
   前記カーボンナノチューブを白金錯体溶液に浸漬し、
   前記浸漬後のカーボンナノチューブにプラズマ照射を行う、触媒担持方法。

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