JP5278591B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターン形成方法に関するものである。

従来、回路パターンやトランジスタなどが備える各種の材料パターンを形成する技術として、フォトリソグラフィーにより形成したマスクパターンを介して行うエッチングが用いられている。例えば、基板上に導電性材料を用いて回路パターンを形成する場合には、まず、基板上に導電性材料を蒸着して材料層を一面に形成し、該材料層の上にフォトレジストを塗布した後、露光・現像（フォトリソグラフィー）によりマスクパターンを形成する。その後、形成したマスクを介して回路パターン以外の不要部分をエッチングにより除き、マスクパターンを除去することにより目的とする回路パターンを形成する。

しかし、この方法では、回路パターンとして残される部分以外の形成材料を捨ててしまうことから無駄が多い。また一般に、フォトレジストの現像にはアルカリ性の現像液を用い、エッチング工程では強酸性のエッチング液を用いることから、アルカリ性や強酸性の廃液が多量に生じ環境負荷が高い。したがって、上述の従来方法とは異なるパターンの形成方法が多く検討されている。

例えば、特許文献１，２および非特許文献１には、材料パターンを形成する基板などの被形成面の表面状態を、形成する材料パターンに合わせて改質し、表面状態に応じて選択的に材料パターンの形成材料を配置することで、パターン形成材料の無駄を防ぎつつ、所望の材料パターンを形成する方法が検討されている。

例えば特許文献１では、光照射をすることにより一部が分解するとともに、分解の有無で親撥液性が異なるように設計されたシランカップリング剤を用い、選択的な光照射によって親撥液パターンを形成して、親撥液パターンに応じて目的とする材料パターンを形成する方法を提案している。

また特許文献２では、光照射することにより一部が分解し、官能基を生じるシランカップリング剤を用い、生じた官能基に、光照射前のシランカップリング剤とは異なる親撥液性を生じさせる置換基を結合させることにより、親撥液パターンを形成し、目的とする材料パターンを形成する方法を提案している。

さらに非特許文献１では、撥液性を発現するシランカップリング剤を用いて被形成面上に薄膜を形成した後、光触媒を接触させて選択的に紫外線照射を行うことにより、紫外線が照射された光触媒が接触するシランカップリング剤を分解除去し、親撥液パターンを形成して、目的とする材料パターンを形成する方法を提案している。

これらの方法では、シランカップリング剤を用いて被形成面の親撥液性を微細に制御し、親液性を発現した場所に選択的にパターン形成材料の材料溶液を塗布することにより、パターン形成材料の無駄を省き、目的とする材料パターンの形成を実現している。また、親撥液パターンの形成が、光照射によって生じる基板表面の物質の分解に起因するため、強酸性やアルカリ性の廃液を多量に生じることなく、環境負荷が低い。

特開２００８−５０３２１号公報 特開２００８−１７１９７８号公報

中田一弥，藤島昭，「光触媒を用いた微細パターニング技術の開発と応用」，光技術コンタクト，２００９年，第４７巻，第８号，ｐ．１２−１９

しかしながら、従来の光照射による分解反応（一部の置換基の脱離反応）や、光触媒を用いた分解反応は、いずれも反応速度が遅く、実用的な反応を得るためには、非常に高出力の光源から高エネルギーの光照射を行う必要があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、作業時間を短縮することができるパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の態様のパターン形成方法は、対象物の被処理面に所望のパターンを形成するパターン形成方法であって、前記被処理面に、一般式（１）で示されるシランカップリング剤を配置し、前記被処理面上で前記シランカップリング剤に対して光触媒を存在させる工程；及び、前記シランカップリング剤および前記光触媒に対して、前記シランカップリング剤および前記光触媒の吸収波長の光を含む光を照射する工程；を有することを特徴とする。

（式中、Ｒ^１は光照射により脱離する光反応性保護基を表し、Ｒ^２ はＲ^１が脱離することによりＲ^１とは異なる親撥液性を有する官能基を生じる有機基を表し、Ｘ^１ はアルコキシ基 またはハロゲン原子を表し、Ｘ^２，Ｘ^３は水素原子またはアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３は同一でも異なっても良い）

本発明の態様においては、一般式（１）におけるＲ^１が、フッ素置換アルキル基を有するものであることが望ましい。

本発明の態様においては、前記光を照射する工程の後に、一般式（１）におけるＲ^１の脱離により一般式（１）におけるＲ^２に生じる官能基を、Ｒ^１とは異なる親撥液性を有する置換基で修飾する工程を有することが望ましい。

本発明の態様において、前記シランカップリング剤に対して光触媒を存在させる工程は、次の２種の方法を選択することができる。まず第１に、前記シランカップリング剤に対して光触媒を存在させる工程は、前記対象物上に前記シランカップリング剤を配置する工程と、前記シランカップリング剤上に前記光触媒の分散液を塗布する工程と、を有することが望ましい。

または、本発明の態様において、前記シランカップリング剤に対して光触媒を存在させる工程は、前記対象物上に前記光触媒を形成材料とする光触媒層を形成する工程と、前記光触媒層の上に前記シランカップリング剤を配置する工程と、を有することが望ましい。

本発明の態様においては、前記シランカップリング剤を塗布することにより、前記シランカップリング剤を配置することが望ましい。

本発明の態様においては、前記シランカップリング剤および前記光触媒の吸収波長が、同じ波長同じ帯域にあることが望ましい。

本発明の態様においては、前記光を照射する工程の後に、前記パターンにおいて相対的に親液性を発現する領域に、パターン形成材料の溶液または分散液を塗布する工程を含むことが望ましい。

本発明の態様のパターン形成方法によれば、光触媒を併用することにより、光反応性保護基の脱離反応を促進し、作業時間を短縮することができる。

本発明の第１実施形態を説明する説明図である。 本発明の第２実施形態を説明する説明図である。 本発明の実施例の結果を示す図である。 本発明の実施例の結果を示す図である。 本発明の実施例の結果を示す図である。 本発明の実施例の結果を示す図である。

［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係るパターン形成方法について説明する説明図である。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

本実施形態のパターン形成方法では、対象物（基板１）の表面を改質して、親撥液性が異なる領域（表面エネルギーが異なる領域）の親撥液パターンを形成する。親撥液パターンの形成には光照射を用い、光照射を行った領域を親液性の領域としている。さらに、上述の親撥液パターン形成方法で形成した親液性が高い領域に対して、材料パターンの形成材料の溶液または分散液を塗布し、親撥液パターンに応じた材料パターンを形成する。以下、順に説明する。

（親撥液パターンの形成）
まず、図１のAに示すように、パターンを形成する基板１の表面（被処理面）に光反応性保護基を有するシランカップリング剤２を塗布し、シランカップリング剤２の薄膜２Ａを形成する。シランカップリング剤２を塗布して薄膜２Ａを形成する場合、気相反応を利用して薄膜２Ａを形成する場合と比べ、減圧設備やチャンバーなどの特別な設備が不要であり、シランカップリング剤の配置を容易に行うことができる。

基板１は、ＰＥＴやＰＭＭＡのようなプラスチック、金属、ガラスなどの形成材料を必要に応じて選択することができる。プラスチックを形成材料とする場合には、表面にバリア層としてＳｉＯ_２層を形成することとしても良い。親撥液パターンを形成する基板表面は、水酸基（−ＯＨ）を多く有することが好ましく、必要に応じて、シランカップリング剤の塗布前に、親撥液パターンを形成する面を酸素プラズマ処理や薬剤処理によって洗浄し、基板表面の不純物を除き、水酸基を増やす処理をしておくことができる。

本発明で用いることができるシランカップリング剤２は、下記の一般式（２）で表すことができる。

（式中、Ｒ^１は光照射により脱離する光反応性保護基を表し、Ｒ^２ はＲ^１が脱離することによりＲ^１とは異なる親撥液性を有する官能基を生じる有機基を表し、Ｘ^１ はアルコキシ基 またはハロゲン原子を表し、Ｘ^２，Ｘ^３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基 、ハロゲン原子から選ばれる置換基を表す。Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３は同一でも異なっても良い）

式（２）中Ｒ^１で示される光反応性保護基としては、例えば、２−ニトロベンジル誘導体骨格を有する置換基、ジメトキシベンゾイン基、２−ニトロピペロニルオキシカルボニル（ＮＰＯＣ）基、２−ニトロベラトリルオキシカルボニル（ＮＶＯＣ）基、α−メチル−２−ニトロピペロニルオキシカルボニル（ＭｅＮＰＯＣ）基、α−メチル−２−ニトロベラトリルオキシカルボニル（ＭｅＮＶＯＣ）基、２，６−ジニトロベンジルオキシカルボニル（ＤＮＢＯＣ）基、α−メチル−２，６−ジニトロベンジルオキシカルボニル（ＭｅＤＮＢＯＣ）基、１−（２−ニトロフェニル）エチルオキシカルボニル（ＮＰＥＯＣ）基、１−メチル−１−（２−ニトロフェニル）エチルオキシカルボニル（ＭｅＮＰＥＯＣ）基、９−アントラセニルメチルオキシカルボニル（ＡＮＭＯＣ）基、１−ピレニルメチルオキシカルボニル（ＰＹＭＯＣ）基、３′−メトキシベンゾイニルオキシカルボニル（ＭＢＯＣ）基、３′，５′−ジメトキシベンゾイルオキシカルボニル（ＤＭＢＯＣ）基、７−ニトロインドリニルオキシカルボニル（ＮＩＯＣ）基、５，７−ジニトロインドリニルオキシカルボニル（ＤＮＩＯＣ）基、２−アントラキノニルメチルオキシカルボニル（ＡＱＭＯＣ）基、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基、５−ブロモ−７−ニトロインドリニルオシキカルボニル（ＢＮＩＯＣ）基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキシン基、２−ニトロベンジルカルバモイル基、等を挙げることができる。

他にも、下記の式（３）〜（６）で示される保護基を用いることもできる。

これらの中では、２−ニトロベンジル誘導体骨格を有する置換基が好ましい。さらに、Ｒ^１は一部がフルオロアルキル基や炭素数８以上の直鎖アルキル基に置換され、高い撥液性を示すこととしても良い。

式（２）中Ｒ^２で示される有機基は、Ｒ^１と結合する、Ｒ^１とは異なる親撥液性を有する官能基と、該官能基とケイ素原子とを連結する２価の連結基と、を含んでいる。Ｒ^１とは異なる親撥液性を有する官能基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基を例示することができ、連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、アリーレン基を例示することができる。連結基としては、炭素数１〜２２のものが好ましい。これらの連結基は、側鎖の一部がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルシリル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
式（２）中Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３で示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の炭素数は、脱離するアルコールの分子量が比較的小さく、除去が容易であるという観点から、１から４の範囲であることが好ましい。

このようなシランカップリング剤は、通常知られた合成方法を用いて適宜合成することが可能である。

図１のAでは、基板表面に結合するケイ素（Ｓｉ）部を符号２１、Ｒ^２で示される有機基のうち連結基を符号２２、Ｒ^１で示される光反応性保護基と結合する親水性の官能基を符号２３、Ｒ^１を符号２４、Ｒ^１が有するフルオロアルキル基を符号２５、を付した図形を用い、模式的に示している。

このようなシランカップリング剤２を、スリット状ノズルから基板上１に適量射出して塗布することにより、基板１表面の水酸基と、シランカップリング剤が有するアルコキシ基 またはハロゲン原子とが反応し、薄膜２Ａを形成する。形成された薄膜２Ａの表面は、シランカップリング剤の物性に応じて表面エネルギーが下がり、基板１の表面よりも高い撥液性を示すようになる。

次いで、図１のBに示すように、シランカップリング剤の薄膜２Ａの上に、光触媒３の塗膜３Ａを形成し、シランカップリング剤２と光触媒３とを接触させる。

光触媒３としては、光触媒効果を有するものであれば使用可能である。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）などの金属酸化物半導体、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ_２Ｓ_３）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化タングステン（ＷＳ_２）、硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）、硫化ビスマス（Ｂｉ_２Ｓ_３）などの金属硫化物半導体をあげることができる。

他にも、異なる種類の光触媒微粒子同士を混合した混合微粒子を用いることもできる。例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ_２、ＣｄＳ／ヨウ化銀（ＡｇＩ）、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＣｄＳ／硫化水銀（ＨｇＳ）、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）などを例示することができる。

これらの中では、安定性や経済性、または取り扱いの容易さの観点から酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、通常知られるように、バンドギャップが小さく光照射により触媒作用を発現しやすいアナターゼ型の結晶構造のものを用いると良い。また、酸化チタンの表面積を増やし反応効率を高める目的で、ナノオーダーの微粒子の酸化チタンを用いることが好ましい。

このような光触媒を、水やアルコール、飽和炭化水素などの分散媒に分散させた分散液を、シランカップリング剤の薄膜２Ａの上に塗布し、光触媒３の塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの印刷方法を用いることができる。

次いで、図１のCに示すように、マスクＭの開口部Ｍａを介して、親液性の領域を形成する位置に光Ｌを照射する。

光Ｌとしては、用いるシランカップリング剤２の光反応性保護基を脱保護させるための吸収波長、および光触媒３が光触媒活性を生じるための吸収波長、を含む帯域の光であれば良い。例えば、光反応性保護基として２−ニトロベンジル誘導体骨格を有する置換基を用い、光触媒３として酸化チタンを用いる場合、少なくともｉ線（３６５ｎｍ）を照射可能である光源を用い、光Ｌとして紫外線を照射する。このような光源には、例えば通常の高圧水銀灯が該当する。

このように、シランカップリング剤の（光反応性保護基の）吸収波長と、光触媒の吸収波長と、が同じ波長帯域にある場合、同じ波長帯域の光を照射することにより、容易に光反応性保護基の脱保護を促進させることができるため好ましい。光反応性保護基と光触媒との吸収波長が異なる場合には、それぞれの吸収波長に対応する光を射出する２つの光源を用い、同時に照射すると良い。

光Ｌを照射すると、開口部Ｍａと重なる位置の薄膜２Ａでは、光反応性保護基が脱離し、親水性の官能基を端部（薄膜の表面側）に有するシランカップリング剤４からなる薄膜２Ｂを生じる。薄膜２Ｂの表面は、シランカップリング剤４の端部の官能基２３に起因して、高い親液性を示す。

また、シランカップリング剤２のみならず、シランカップリング剤２に接する光触媒３にも光Ｌが照射されるため、光触媒３は光励起された活性化状態となる。すると、光触媒３に接触するシランカップリング剤２へ光触媒３の励起エネルギーが遷移し、光反応性保護基の脱離反応が促進される。さらには、光触媒３の高い酸化力に起因してシランカップリング剤２の分解が一部に生じる。

これらの反応が合わせて起こることにより、光照射された領域では、シランカップリング剤２に起因する撥液性が低下する。一方で、マスクＭの遮光部Ｍｂに覆われて光Ｌが当たらなかった領域では、保護基の脱離反応が起こらないため、高い撥液性を維持する。そのため、光照射の有無によって親撥液パターンを良好に形成することができる。

本実施形態では、光反応性保護基であるＲ^１がフルオロアルキル基を有し、高い撥液性を具備することとしている。そのため、Ｒ^１がフルオロアルキル基を有さない場合と比べ、Ｒ^１が脱離した後に生じる官能基との親撥液性のコントラストが大きくなり、明瞭な親撥液パターンを形成することができる。親撥液性は液体の接触角により評価することができる。

光照射の後に、薄膜２Ａ，２Ｂの表面を洗浄し光触媒を洗い流す。パターンを形成した対象物に更に光照射がされたとしても、光触媒反応が起こらず、無用の光触媒反応による対象物の劣化を抑制することができる。表面洗浄により、塗布した光触媒３および脱離した光反応性保護基の残渣を取り除くことで、基板１上に所望の親撥液パターンが完成する。

（材料パターンの形成）
次いで、図１のDに示すように、材料パターンの形成材料の溶液または分散液を、印刷法を用いて親液性の高い薄膜２Ｂ上に塗布し、乾燥させてパターン形成材料５を選択的に配置することで材料パターンを形成する。乾燥の後には、必要に応じて加熱処理を行うこととしても良い。

形成材料として導電性材料を用いると、配線パターンは回路パターンを形成することが可能となる。このような導電性材料としては、有機導電性材料や、銅や銀などの金属微粒子を用いることができ、これらを適切な溶媒に溶解、または分散媒に分散させることにより、材料パターンの形成材料の溶液または分散液を調整する。

これらの溶液または分散液が、薄膜２Ｂからはみ出し薄膜２Ａと重なる領域に配置されるとしても、薄膜２Ａの撥液性によって弾かれるため、乾燥後に表面を洗浄することにより容易に取り除くことができる。
このようにして、本実施形態の材料パターン形成方法を用い、所望の材料パターンを形成することができる。

以上のような親撥液パターン形成方法によれば、光触媒を併用することにより、光反応性保護基の脱離反応を促進し、作業時間を短縮することができる。また、パターン材料（例えば導電性材料）の無駄を抑制し、強酸性やアルカリ性の廃液を多量に生じさせる事なく、材料パターンを短時間で形成することができる。

なお、本実施形態においては、シランカップリング剤を塗布することにより、基板１上に配置することとしたが、配置の方法はこれに限らない。例えば、減圧環境下においてシランカップリング剤を蒸発させることで、該減圧環境下に配置した基板の表面に気相反応にてシランカップリング剤を付着させることもできる。

［第２実施形態］
図２は、本発明の第２実施形態に係るパターン形成方法の説明図である。本実施形態は、第１実施形態と一部共通しており、光照射を行った領域を撥液性とする点が異なっている。したがって、本実施形態において第１実施形態と共通する要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

（親撥液パターンの形成）
まず、図２のAに示すように、親撥液パターンを形成する基板１の表面に光触媒６を塗布し、光触媒層６Ａを形成する。光触媒としては、第１実施形態に示したものを用いることができる。そして、光触媒層６Ａの上に光反応性保護基を有するシランカップリング剤７を塗布して、シランカップリング剤７の薄膜７Ａを形成し、シランカップリング剤７と光触媒６とを接触させる。層上に形成した光触媒６の上にシランカップリング剤７の薄膜７Ａを形成することで、確実に光触媒とシランカップリング剤とを接触させることができる。

シランカップリング剤７としては、第１実施形態に示したものを用いることができる。
ここで用いるシランカップリング剤には、一般式（２）で示されるＲ^１の一部がフルオロアルキル基や炭素数８以上の直鎖アルキル基に置換されていないものを使用することができる。

図２では、基板表面に結合するケイ素（Ｓｉ）部を符号７１、Ｒ^２で示される有機基のうち連結基を符号７２、Ｒ^１で示される光反応性保護基と結合する親水性の官能基を符号７３、Ｒ^１を符号７４で示している。

次いで、図２のBに示すように、マスクＭの開口部Ｍａを介して、撥液性の領域を形成する位置に光Ｌを選択的に照射する。光Ｌを照射すると、開口部Ｍａと重なる位置の薄膜７Ａでは、光反応性保護基が脱離し、親水性の官能基を端部（薄膜の表面側）に有するシランカップリング剤８からなる薄膜７Ｂを生じる。光照射の後に、薄膜７Ａ，７Ｂの表面を洗浄することにより、脱離した光反応性保護基の残渣を取り除くこととしても良い。

次いで、図２のCに示すように、シランカップリング剤８が有する官能基と、脱離した光反応性保護基よりも高い撥液性を示す置換基を備えた試薬とを反応させ、末端に高い撥液性を示す置換基を導入したシランカップリング剤９とすることで、薄膜７Ｃを得る。

「光反応性保護基よりも高い撥液性を示す置換基」としては、例として、フルオロアルキル基や炭素数８以上の直鎖アルキル基を挙げることができ、光反応性保護基Ｒ^１と比べて高い撥液性を示すならば、これに限らない。このような置換基をシランカップリング剤の末端に導入するための試薬としては、シランカップリング剤８が有する官能基（符号７３）と反応出来る官能基と、上述の高い撥液性を示す置換基とを有する試薬であれば用いることができる。

代表的には、シランカップリング剤８が有する官能基とエステル結合を生じる置換基を有する試薬が選ばれる。例えば、シランカップリング剤８が有する官能基がカルボキシル基である場合には、フルオロアルキル基を有するアミンを反応させることによってシランカップリング剤９とする。図２のCでは、シランカップリング剤８と結合する官能基を符号９１、導入される高い撥液性を示す置換基を符号９２で示している。

このような試薬が、薄膜７Ｂからはみ出し薄膜７Ａと重なる領域に配置されるとしても、薄膜７Ａの表面では、試薬と反応できる官能基が光反応性保護基によって保護されているため結合を生じず、反応後に表面を洗浄することにより取り除くことができる。

このようにすることで、光照射を行った領域では、新たに導入する置換基によって高い撥液性を示し、光照射を行っていない領域では、新たに導入される置換基よりも相対的に低い撥液性（高い親液性）を示すような親撥液パターンを形成することができる。また、新たに導入する置換基の親撥液性によって、光照射をした領域の親撥液性を自在に設計することができ、設計自由度が高まる。

（材料パターンの形成）
次いで、図２のDに示すように、材料パターンの形成材料の溶液または分散液を、印刷法を用いて相対的に親液性の高い薄膜７Ａ上に塗布し、乾燥させることでパターン形成材料５を選択的に配置し、材料パターンを形成する。乾燥の後には、必要に応じて加熱処理を行うこととしても良い。
このようにして、本実施形態の材料パターン形成方法を用い、所望の材料パターンを形成することができる。

以上のようなパターン形成方法であっても、光触媒を併用することにより、光反応性保護基の脱離反応を促進して、作業時間を短縮することができる。

なお、本実施形態では、光反応性保護基上にはフルオロアルキル基や直鎖アルキル基などの撥液性を発現する置換基が存在しないこととしたが、これにかぎらず、新たに導入する置換基が相対的により高い撥液性を生じさせるならば、目的とする親撥液パターンを形成することができ、該親撥液パターンを利用して材料パターンを形成することができる。

また、本実施形態では、シランカップリング剤の末端に高い撥液性を実現する置換基を導入することで、光照射を行った領域を撥液性の領域としたが、これに限らず、導入する置換基として高い親液性を実現する置換基を選択し、光照射を行った領域を相対的に親液性の領域とすることとしても良い。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

例えば、薄く形成された基板を用いることで、基板１をフレキシブル基板とすることもでき、このようなフレキシブル基板を用いる場合には、所謂ロール・トゥ・ロール工程にて上述のパターン形成方法を実施することができる。この場合、上述のシランカップリング剤の塗布、光触媒の塗布、マスクを介した光照射、材料パターンの形成材料の塗布、の各処理のうち、一部または全部をロール・トゥ・ロール工程の工程内で行うことができる。ロール・トゥ・ロール工程において、これらの処理は、フレキシブル基板を動かしながら行っても良く、フレキシブル基板を止めて行っても良い。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［試料の作成］
本実施例においては、下記の式（７）に示される化合物Ａ（3-O-{3’-[N-(N’-maleimido)methylcarbonyl-N-carboxymethylamino]-3-aza-2-propenyl}-6-O-(2-nitrobenzyl)fluorescein、株式会社同仁化学研究所製）を用いて、下記の実施例１、２および比較例１に示す試料を作成し、各試料に光照射を行って、光反応性保護基の脱離反応が光触媒によって促進されることを確認した。

化合物Ａは、光反応性保護基である２−ニトロベンジル基を有するＣａｇｅｄ蛍光色素化合物である。この化合物Ａは、光照射によって２−ニトロベンジル基が脱離するとともに構造変化して、蛍光性を有さない化合物Ａから、下記の式（７）に示される蛍光性化合物Ｂ（化合物Ｂ）に変化することが知られている。

（実施例１）
クロロホルム３ｍｌに化合物Ａ０．００６ｇ、およびシアノアクリレート系接着剤（アロンアルファ（登録商標）、東亞合成株式会社）数滴を溶解して、化合物Ａを含有するコーティング液（以下、コーティング液）を調整した。
次に、石英ガラス基板上に、スパッタリング法を用いて酸化チタン薄膜を形成し、該酸化チタン薄膜の上に、スピンコート法を用いてコーティング液を塗布して、化合物Ａの薄膜としたものを、実施例１の試料１とした。試料１において、酸化チタン薄膜の膜厚は３００ｎｍ、化合物Ａの薄膜の膜厚は１５０ｎｍであった。

（実施例２）
酸化チタン微粒子（平均粒径２１ｎｍ、比表面積５０ｍ^２／ｇ、商品名「スーパーナノトロンＤＸ」、有限会社ネットイン製）を５ｇ秤量し、純水２０ｍｌに分散させて分散液を調整した。
次に、石英ガラス基板上に、スピンコート法を用いてコーティング液を塗布して、化合物Ａの薄膜を形成し、該化合物Ａの薄膜の上に、スプレー法を用いて分散液を塗布して、酸化チタン微粒子の薄膜としたものを、実施例２の試料２とした。試料２において、化合物Ａの薄膜の膜厚は１５０ｎｍであった。

（比較例１）
石英ガラス基板上に、スピンコート法を用いてコーティング液を塗布して、化合物Ａの薄膜を形成したものを、比較例１の試料３とした。試料３において、化合物Ａの薄膜の膜厚は１５０ｎｍであった。

［光照射］
上記、作成した試料１〜３に対し、Ｌ／Ｓ（Line and Space）＝２０μｍ／２０μｍのフォトマスクを介して、コンタクト露光により波長３６５ｎｍの光を２０秒間照射した。
このときの照度は４５ｍＷ／ｃｍ^２、露光量は９００ｍＪ／ｃｍ^２であった。実施例２の試料２については、露光後に水洗し、表面の酸化チタン微粒子を除去した。

［蛍光計測］
露光後の各試料を蛍光顕微鏡により観察し、高感度カメラを用いて取得した蛍光顕微鏡像から蛍光強度のプロファイルを求めた。蛍光強度のプロファイルは一つの試料について４ヶ所ずつ測定した。蛍光顕微鏡のフィルターセットには、Chroma Technology Corp.社製の41017 Endow GFP Bandpass Emissionフィルターを用いた。このフィルターセットによれば、試料に対して４７０ｎｍ付近の励起光を照射し、試料から発せられた５２０ｎｍ付近の蛍光を観察することが可能である。

図３〜図６は、上記実施例および比較例についての結果を示す図である。図３は、試料１〜３についての蛍光顕微鏡像を示す写真であり、図３のAが試料１、図３のBが試料２、図３のCが試料３の写真である。図４〜６は、試料１〜３に形成された縞状のＬ／Ｓパターンに略直交する方向の蛍光強度プロファイルを示す図であり、図４が試料１、図５が試料２、図６が試料３を示す。
各々平均

前述のとおり、化合物Ａは光照射を受けると無蛍光性から蛍光性に変化することが知られている。したがって露光後における蛍光強度の大小は、光反応性保護基である２−ニトロベンジル基の脱離反応速度の大小に対応する。すなわち、図３に現れているＬ／Ｓパターンのうち、蛍光強度が大きい部分が光照射を受けた部分に相当する。

ここで試料１（図３のA、図４）と、試料３（図３のC、図６）の蛍光強度を比較すると、酸化チタンが共存する試料１の蛍光強度は、４ヶ所の測定点のいずれにおいても試料３の蛍光強度より大きく、光触媒である酸化チタンの共存によって２−ニトロベンジル基の脱離反応が促進されることが確認できる。

また、試料２（図３のB、図５）の蛍光強度は測定点によってばらつきがあるものの、特定の測定点では試料１を超える蛍光強度を示している。これは試料２における酸化チタン微粒子の分散状態が均一でなかったことに起因するものと考えられる。

すなわち、試料２は化合物Ａを成膜した上に酸化チタン微粒子を塗布したものであるが、この形態であっても保護基の脱離反応が光触媒によって促進されることは試料１と同様である。しかし、試料２はスプレー法を用いて酸化チタン微粒子を塗布しているため、塗布された酸化チタン粒子の量にムラがあり、局所的に付着した酸化チタン微粒子の周囲で、特に著しい光反応性保護基の脱離反応が進行したものと推定される。このことは、図３のBの蛍光像において、明るい部分が不均一に分散していることによっても裏付けられる。

以上の結果より、光触媒を併用することにより、光反応性保護基の脱離反応が促進されることが確認され、本発明の有用性が確かめられた。

本発明の態様のパターン形成方法によれば、光触媒を併用することにより、光反応性保護基の脱離反応を促進するので、回路パターン等を形成する際の作業時間を短縮することができる。

１…基板、２，４，７，８，９…シランカップリング剤、２Ａ，２Ｂ，７Ａ，７Ｂ，７Ｃ…薄膜、３，６…光触媒、５…パターン形成材料

Claims (8)

1. 対象物の被処理面に所望のパターンを形成するパターン形成方法であって、
   前記被処理面に、一般式（１）：
   （式中、Ｒ^１は光照射により脱離する光反応性保護基を表し、Ｒ^２ はＲ^１が脱離することによりＲ^１とは異なる親撥液性を有する官能基を生じる有機基を表し、Ｘ^１ はアルコキシ基 またはハロゲン原子を表し、Ｘ^２，Ｘ^３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基 、ハロゲン原子から選ばれる置換基を表す。Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３は同一でも異なっても良い）
   で示されるシランカップリング剤を配置し、前記被処理面上で前記シランカップリング剤に対して光触媒を存在させる工程；及び
   前記シランカップリング剤および前記光触媒に対して、前記シランカップリング剤および前記光触媒の吸収波長の光を含む光を照射する工程；
   を含む、パターン形成方法。
2. 一般式（１）におけるＲ^１が、フッ素置換アルキル基を有するものである、請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記光を照射する工程の後に、
   一般式（１）におけるＲ^１の脱離により一般式（１）におけるＲ^２に生じる官能基を、Ｒ^１とは異なる親撥液性を有する置換基で修飾する工程；
   を含む、請求項１または２に記載のパターン形成方法。
4. 前記シランカップリング剤に対して光触媒を存在させる工程は、
   前記対象物上に前記シランカップリング剤を配置する工程；及び
   前記シランカップリング剤上に前記光触媒の分散液を塗布する工程；
   を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 前記シランカップリング剤に対して光触媒を存在させる工程は、
   前記対象物上に前記光触媒を形成材料とする光触媒層を形成する工程；及び
   前記光触媒層の上に前記シランカップリング剤を配置する工程；
   を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
6. 前記シランカップリング剤を塗布することにより、前記シランカップリング剤を配置する、請求項１から５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 前記シランカップリング剤および前記光触媒の吸収波長が、同じ波長帯域にある、請求項１から６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
8. 前記光を照射する工程の後に、
   前記パターンにおいて相対的に親液性を発現する領域に、パターン形成材料の溶液または分散液を塗布する工程
   を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。