CN102782580A - 图案形成方法 - Google Patents

图案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102782580A
CN102782580A CN2011800108190A CN201180010819A CN102782580A CN 102782580 A CN102782580 A CN 102782580A CN 2011800108190 A CN2011800108190 A CN 2011800108190A CN 201180010819 A CN201180010819 A CN 201180010819A CN 102782580 A CN102782580 A CN 102782580A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coupling agent
silane coupling
photocatalyst
group
formation method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800108190A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102782580B (zh
Inventor
奈良圭
堀正和
塩野博文
杉崎敬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nikon Corp
Original Assignee
Nikon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nikon Corp filed Critical Nikon Corp
Publication of CN102782580A publication Critical patent/CN102782580A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102782580B publication Critical patent/CN102782580B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/265—Selective reaction with inorganic or organometallic reagents after image-wise exposure, e.g. silylation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1173—Differences in wettability, e.g. hydrophilic or hydrophobic areas

Abstract

本发明的目的在于提供一种图案形成方法，其能够促进硅烷偶联剂的分解反应，缩短作业时间。本发明包括：在基板（1）上配置由通式（1）表示的硅烷偶联剂（2），针对硅烷偶联剂（2）使光催化剂（3）存在的工序，和对硅烷偶联剂（2）和光催化剂（3）照射包含硅烷偶联剂（2）和光催化剂（3）的吸收波长的光的光L的工序。（下述式中，R1表示因光照射而发生脱离的光反应性保护基团，R2表示由于R1的脱离而产生具有与R1不同的亲疏液性的官能团的有机基团，X1表示烷氧基或卤素原子，X2、X3表示选自氢原子、烷基、烯基、烷氧基、卤素原子中的取代基。X1、X2、X3可以相同也可以不同。）R1-R2-SiX1X2X3 …(1)

Description

图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种图案形成方法。
背景技术
以往，作为对电路图案和晶体管等所具备的各种材料图案进行形成的技术，使用介由利用光刻法形成的掩模图案进行的蚀刻。例如，在基板上使用导电性材料形成电路图案时，首先，在基板上蒸镀导电性材料而在一面上形成材料层，在该材料层上涂布光致抗蚀剂后，通过曝光·显影（光刻法）而形成掩模图案。其后，介由所形成的掩模通过蚀刻除去电路图案以外的不需要的部分，除去掩模图案，从而形成作为目标的电路图案。
但是，在该方法中，由于废弃了作为电路图案而残留的部分以外的形成材料，所以浪费较多。另外，一般而言，由于在光致抗蚀剂的显影中使用碱性的显影液，在蚀刻工序中使用强酸性的蚀刻液，所以导致大量产生碱性、强酸性的废液，环境负荷高。因此，对与上述现有方法不同的图案形成方法也在进行大量的探讨。
例如，专利文献1、2及非专利文献1中，研究了通过将形成材料图案的基板等的被形成面的表面状态配合所形成的材料图案进行重整，根据表面状态选择性地配置材料图案的形成材料，从而防止图案形成材料的浪费的同时形成所希望的材料图案的方法。
例如在专利文献1中，提出了使用设计成通过光照射一部分会发生分解且亲疏液性因是否分解而变不同的硅烷偶联剂，通过选择性的光照射而形成亲疏液图案，根据亲疏液图案形成作为目标的材料图案的方法。
另外在专利文献2中，提出了通过使用由于光照射而一部分分解并产生官能团的硅烷偶联剂，在所产生的官能团上键合可生成与光照射前的硅烷偶联剂不同的亲疏液性的取代基，从而形成亲疏液图案，形成作为目标的材料图案的方法。
而且，在非专利文献1中，提出了通过使用显示疏液性的硅烷偶联剂而在被形成面上形成薄膜后，使其与光催化剂接触并选择性地进行紫外线照射，从而分解除去照射了紫外线的与光催化剂接触的硅烷偶联剂，形成亲疏液图案，从而形成作为目标的材料图案的方法。
这些方法中，通过使用硅烷偶联剂对被形成面的亲疏液性进行精细的控制，在显示亲液性的部位选择性地涂布图案形成材料的材料溶液，从而节省图案形成材料的浪费，实现作为目标的材料图案的形成。另外，亲疏液图案的形成是由光照射而产生的基板表面的物质的分解所引起的，因此不会大量产生强酸性、碱性的废液，环境负荷低。
专利文献1:日本特开2008-50321号公报
专利文献2:日本特开2008-171978号公报
非专利文献1:中田一弥，藤岛昭，“使用光催化剂的微细图案形成技术的开发与应用”，Optical and Electro-Optical Engineering Contact，2009年，第47卷，第8号，p.12-19
发明内容
然而，现有的由光照射引起的分解反应（部分取代基的脱离反应）、或使用光催化剂的分解反应的反应速度均较慢，为了得到实用的反应，需要从非常高输出的光源进行高能量的光照射。
本发明鉴于上述情况而进行，其目的在于提供一种能够缩短作业时间的图案形成方法。
为了解决上述课题，本发明的方式的图案形成方法的特征在于，是在对象物的被处理面形成所希望的图案的图案形成方法，包括：在上述被处理面配置由通式（1）表示的硅烷偶联剂，在上述被处理面上对上述硅烷偶联剂使光催化剂存在的工序；和对上述硅烷偶联剂和上述光催化剂照射光的工序，其中，上述光包含上述硅烷偶联剂和上述光催化剂的吸收波长的光。
R1-R2-SiX1X2X3    …(1)
（式中，R1表示因光照射而发生脱离的光反应性保护基团，R2表示由于R1的脱离而产生具有与R1不同的亲疏液性的官能团的有机基团，X1表示烷氧基或卤素原子，X2、X3表示氢原子、烷基或烯基。X1、X2、X3可以相同也可以不同。）
本发明的方式中，通式（1）中的R1优选为具有氟取代烷基的基团。
本发明的方式中，在照射上述光的工序后，优选具有如下工序：用具有与R1不同的亲疏液性的取代基对由于通式（1）中的R1的脱离而在通式（1）中的R2上生成的官能团进行修饰的工序。
在本发明的方式中，上述针对硅烷偶联剂使光催化剂存在的工序可选择以下2种方法。首先第1种是上述针对硅烷偶联剂使光催化剂存在的工序优选具有在上述对象物上配置上述硅烷偶联剂的工序和在上述硅烷偶联剂上涂布上述光催化剂的分散液的工序。
或者，在本发明的方式中，上述针对硅烷偶联剂使光催化剂存在的工序，优选具有在上述对象物上形成以上述光催化剂作为形成材料的光催化剂层的工序和在上述光催化剂层上配置上述硅烷偶联剂的工序。
在本发明的方式中，优选通过涂布上述硅烷偶联剂而配置上述硅烷偶联剂。
在本发明的方式中，优选上述硅烷偶联剂和上述光催化剂的吸收波长在相同的波长相同的区域。
在本发明的方式中，优选在上述照射光的工序后，包括如下工序：在上述图案中的相对地显示亲液性的区域涂布图案形成材料的溶液或分散液的工序。
根据本发明的方式的图案形成方法，通过并用光催化剂，能够促进光反应性保护基团的脱离反应，缩短作业时间。
附图说明
图1是说明本发明的第1实施方式的说明图。
图2是说明本发明的第2实施方式的说明图。
图3是表示本发明的实施例的结果的图。
图4是表示本发明的实施例的结果的图。
图5是表示本发明的实施例的结果的图。
图6是表示本发明的实施例的结果的图。
具体实施方式
[第1实施方式]
图1是对第1实施方式涉及的图案形成方法进行说明的说明图。应予说明，在以下的所有图中，为了易于观察附图，各构成要素的尺寸、比率等会适当地有所不同。
在本实施方式的图案形成方法中，将对象物（基板1）的表面进行重整，形成亲疏液性不同的区域（表面能不同的区域）的亲疏液图案。在亲疏液图案的形成中，使用光照射，将进行光照射的区域作为亲液性的区域。并且，对由上述的亲疏液图案形成方法形成的亲液性高的区域，涂布材料图案的形成材料的溶液或分散液，形成与亲疏液图案对应的材料图案。以下，依次进行说明。
（亲疏液图案的形成）
首先，如图1的A所示，在形成图案的基板1的表面（被处理面）涂布具有光反应性保护基团的硅烷偶联剂2，形成硅烷偶联剂2的薄膜2A。涂布硅烷偶联剂2而形成薄膜2A时，与利用气相反应形成薄膜2A的情况相比，不需要减压设备、腔室等特别的设备，能够容易地进行硅烷偶联剂的配置。
基板1可根据需要选择PET、PMMA这样的塑料、金属、玻璃等形成材料。将塑料作为形成材料时，可在表面形成SiO2层作为阻挡层。形成亲疏液图案的基板表面优选具有大量羟基（-OH），可根据需要，在硅烷偶联剂涂布前通过氧等离子体处理、药剂处理清洗形成亲疏液图案的表面，从而进行除去基板表面的杂质，增加羟基的处理。
可在本发明中使用的硅烷偶联剂2可以由下述通式（2）表示。
R1-R2-SiX1X2X3    …(2)
（式中，R1表示因光照射而发生脱离的光反应性保护基团，R2表示由于R1脱离而产生具有与R1不同的亲疏液性的官能团的有机基团，X1表示烷氧基或卤素原子，X2、X3表示选自氢原子、烷基、烯基、烷氧基、卤素原子中的取代基。X1、X2、X3可以相同也可以不同。）
作为式（2）中的R1表示的光反应性保护基团，例如可举出具有2-硝基苄基衍生物骨架的取代基、二甲氧基安息香基、2-硝基胡椒基氧基羰基（NPOC）、2-硝基藜芦基氧基羰基（NVOC）、α-甲基-2-硝基胡椒基氧基羰基（MeNPOC）、α-甲基-2-硝基藜芦基氧基羰基（MeNVOC）、2,6-二硝基苄基氧基羰基（DNBOC）、α-甲基-2,6-二硝基苄基氧基羰基（MeDNBOC）、1-（2-硝基苯基）乙基氧基羰基（NPEOC）、1-甲基-1-（2-硝基苯基）乙基氧基羰基（MeNPEOC）、9-蒽基甲基氧基羰基（ANMOC）、1-芘基甲基氧基羰基（PYMOC）、3′-甲氧基苯酰氧基羰基（MBOC）、3′,5′-二甲氧基苯酰氧基羰基（DMBOC）、7-硝基二氢吲哚基氧基羰基（NIOC）、5,7-二硝基二氢吲哚基氧基羰基（DNIOC）、2-蒽醌基甲基氧基羰基（AQMOC）、α，α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氧基羰基，5-溴-7-硝基二氢吲哚基氧基羰基（BNIOC）、2,2-二甲基-1,3-二氧芑基、2-硝基苄基氨基甲酰基等。
另外，也可以使用由下述式（3）～（6）表示的保护基团。
Figure BDA00002049913100051
Figure BDA00002049913100061
在这些基团中，优选具有2-硝基苄基衍生物骨架的取代基。并且，R1的一部分也可被氟烷基、碳原子数8以上的直链烷基取代，显示高的疏液性。
式（2）中R2表示的有机基团包括：与R1键合的、具有与R1不同的亲疏液性的官能团，和连接该官能团与硅原子的2价的连接基团。作为具有与R1不同的亲疏液性的官能团，例如可以例示氨基、羟基、羧基、磺基、磷酸基；作为连接基团可以例示亚烷基、环亚烷基、烯烃-1,2-二基、炔烃-1,2-二基、亚芳基。作为连接基团，优选碳原子数1～22的基团。对于这些连接基团，侧链的一部分可被烷基、烯基、炔基、芳基、烷基甲硅烷基或卤素原子取代。
作为式（2）中的X1、X2、X3表示的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。从脱离的乙醇的分子量比较小、容易除去的观点出发，烷氧基的碳原子数优选为1～4的范围。
这样的硅烷偶联剂，可以使用已知的通常的合成方法适当地合成。
图1的A中，将与基板表面键合的硅（Si）部分以符号21、将R2表示的有机基团中的连接基团以符号22、将与R1表示的光反应性保护基团键合的亲水性官能团以符号23、将R1以符号24、将R1具有的氟烷基以符号25进行标记的图形示意地表示
通过将这样的硅烷偶联剂2由狭缝状喷嘴适量射出并涂布到基板1上，使基板1表面的羟基与硅烷偶联剂具有的烷氧基或卤素原子反应，形成薄膜2A。形成的薄膜2A的表面，根据硅烷偶联剂的物性而表面能降低，与基板1的表面相比，显示更高的疏液性。
接着，如图1的B所示，在硅烷偶联剂的薄膜2A上形成光催化剂3的涂膜3A，使硅烷偶联剂2与光催化剂3接触。
作为光催化剂3，只要是具有光催化效果的催化剂即可使用。例如可举出氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化锡（SnO2）、氧化钨（WO3）、氧化铋（Bi2O3）、氧化铁（Fe2O3）、氧化镉（CdO）、氧化铟（In2O3）、氧化银（Ag2O）、氧化锰（MnO2）、氧化亚铜（Cu2O）、氧化钒（V2O5）、氧化铌（Nb2O3）、钛酸锶（SrTiO3）等金属氧化物半导体，硫化镉（CdS）、硫化锌（ZnS）、硫化铟（In2S3）、硫化铅（PbS）、硫化铜（Cu2S）、硫化钼（MoS2）、硫化钨（WS2）、硫化锑（Sb2S3）、硫化铋（Bi2S3）等金属硫化物半导体。
另外，可以使用将不同种类的光催化剂微粒彼此混合而得的混合微粒。例如可以例示CdS/TiO2、CdS/碘化银（AgI）、CdS/ZnO、CdS/PbS、CdS/硫化汞（HgS）、ZnO/ZnS、ZnO/硒化锌（ZnSe）等。
在这些光催化剂中，从稳定性、经济性或操作的容易度的观点出发，优选氧化钛。对于氧化钛，如通常所知，也可使用带隙小且通过光照射容易显示催化作用的锐钛型结晶结构的氧化钛。另外，出于增加氧化钛的表面积、提高反应效率的目的，优选使用纳米级微粒的氧化钛。
将使这样的光催化剂分散在水、乙醇、饱和烃等分散剂中而得的分散液涂布在硅烷偶联剂的薄膜2A上，形成光催化剂3的涂膜。作为涂布方法，可以使用旋涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法等印刷方法。
接着，如图1的C所示，介由掩模M的开口部Ma，对形成亲液性区域的位置照射光L。
作为光L，只要是包含用于使所用的硅烷偶联剂2的光反应性保护基团脱保护的吸收波长、和用于使光催化剂3产生光催化活性的吸收波长的区域的光即可。例如，使用具有2-硝基苄基衍生物骨架的取代基作为光反应性保护基团、使用氧化钛作为光催化剂3时，使用至少可照射i线（365nm）的光源，作为光L照射紫外线。例如通常的高压汞灯适合作为这样的光源。
这样，硅烷偶联剂的（光反应性保护基团的）吸收波长和光催化剂的吸收波长在相同的波长区域时，通过照射相同波长区域的光，能够容易地促进光反应性保护基团的脱保护，因此优选。光反应性保护基团和光催化剂的吸收波长不同时，也可使用射出与各个吸收波长对应的光的两个光源，同时进行照射。
如果照射光L，则在与开口部Ma重叠的位置的薄膜2A处，光反应性保护基团脱离，生成由在端部（薄膜的表面侧）具有亲水性官能团的硅烷偶联剂4构成的薄膜2B。薄膜2B的表面，由于硅烷偶联剂4的端部的官能团23而显示高亲液性。
另外，不仅向硅烷偶联剂2、而且向与硅烷偶联剂2接触的光催化剂3也照射光L，因此光催化剂3将成为光激发的活化状态。于是，光催化剂3的激发能向与光催化剂3接触的硅烷偶联剂2迁移，促进光反应性保护基团的脱离反应。并且，由于光催化剂3的高氧化能力，硅烷偶联剂2的一部分发生分解。
通过使这些反应一起发生，在被光照射的区域中，因硅烷偶联剂2而产生的疏液性将下降。另一方面，在被掩模M的遮光部Mb所遮蔽而光L照射不到的区域中，不发生保护基团的脱离反应，因此维持高的疏液性。由此，可根据光照射的有无，良好地形成亲疏液图案。
在本实施方式中，作为光反应性保护基团的R1具有氟烷基，具备高的疏液性。由此，与R1不具有氟烷基的情况相比，与R1脱离后产生的官能团的亲疏液性的对比度变大，能够形成明确的亲疏液图案。亲疏液性可以通过液体的接触角进行评价。
光照射后，清洗薄膜2A、2B的表面并冲洗光催化剂。即使对形成图案的对象物进一步进行光照射，也不引起光催化反应，可控制由不需要的光催化反应导致的对象物的劣化。通过表面清洗，除去涂布的光催化剂3和脱离了的光反应性保护基团的残渣，从而在基板1上完成所希望的亲疏液图案。
（材料图案的形成）
接着，如图1的D所示，通过使用印刷法将材料图案形成材料的溶液或分散液涂布在亲液性高的薄膜2B上，使其干燥，选择性地配置图案形成材料5而形成材料图案。干燥后，也可根据需要进行加热处理。
使用导电性材料作为形成材料，则布线图案能够形成电路图案。作为这样的导电性材料，可使用有机导电性材料，铜、银等金属微粒，通过将这些导电性材料溶解在适当的溶剂中或分散到分散介质中，从而制备材料图案形成材料的溶液或分散液。
即使这些溶液或分散液从薄膜2B溢出，配置在与薄膜2A重叠的区域，也由于薄膜2A的疏液性而被排斥，因此干燥后通过对表面进行清洗可容易地除去。
这样，使用本实施方式的材料图案形成方法，能够形成所希望的材料图案。
根据如上的亲疏液图案形成方法，通过并用光催化剂，能够促进光反应性保护基团的脱离反应，缩短作业时间。另外，能够抑制图案材料（例如导电性材料）的浪费，在不大量产生强酸性、碱性的废液的条件下，以短时间形成材料图案。
应予说明，在本实施方式中，通过涂布硅烷偶联剂而将其配置于基板1上，但配置的方法并不限于此。例如，也可通过在减压环境下使硅烷偶联剂蒸发，使硅烷偶联剂通过气相反应附着在配置于该减压环境下的基板的表面上。
[第2实施方式]
图2是本发明的第2实施方式所涉及的图案形成方法的说明图。本实施方式与第1实施方式的一部分相同，在使进行光照射的区域具有疏液性这一点上不同。因此，对本实施方式中的与第1实施方式相同的要素标记相同的符号，省略详细的说明。
（亲疏液图案的形成）
首先，如图2的A所示，在形成亲疏液图案的基板1的表面涂布光催化剂6，形成光催化剂层6A。作为光催化剂，可使用第1实施方式中示出的光催化剂。而且，在光催化剂层6A上涂布具有光反应性保护基团的硅烷偶联剂7，形成硅烷偶联剂7的薄膜7A，使硅烷偶联剂7与光催化剂6接触。通过在形成于层上的光催化剂6上形成硅烷偶联剂7的薄膜7A，能够可靠地使光催化剂与硅烷偶联剂接触。
作为硅烷偶联剂7，可使用第1实施方式中示出的硅烷偶联剂。
对于此处使用的硅烷偶联剂，可使用由通式（2）表示的R1的一部分未被氟烷基或碳原子数8以上的直链烷基取代的硅烷偶联剂。
图2中，通过将键合在基板表面的硅（Si）部分以符号71、将由R2表示的有机基团中的连接基团以符号72、将与由R1表示的光反应性保护基团键合的亲水性官能团以符号73、将R1以符号74来表示。
接着，如图2的B所示，介由掩模M的开口部Ma，选择性地向形成疏液性区域的位置照射光L。照射光L，则在与开口部Ma重叠的位置的薄膜7A上，光反应性保护基团发生脱离，生成由在端部（薄膜的表面侧）具有亲水性的官能团的硅烷偶联剂8构成的薄膜7B。也可通过在光照射后清洗薄膜7A、7B的表面，从而除去脱离了的光反应性保护基团的残渣。
接着，如图2的C所示，通过使硅烷偶联剂8具有的官能团，和具备与脱离了的光反应性保护基团相比显示更高疏液性的取代基的试剂进行反应，制成向末端导入了显示高的疏液性的取代基的硅烷偶联剂9，从而得到薄膜7C。
对于“与光反应性保护基团相比显示更高疏液性的取代基”而言，作为例子可举出氟烷基或碳原子数8以上的直链烷基，并且，只要与光反应性保护基团R1相比显示更高的疏液性，就不限于此。作为用于将这样的取代基导入硅烷偶联剂的末端的试剂，只要是具有能够与硅烷偶联剂8所具有的官能团（符号73）反应的官能团、和上述显示高的疏液性的取代基的试剂即可使用。
代表性的是选择具有与硅烷偶联剂8所具有的官能团生成酯键的取代基的试剂。例如，硅烷偶联剂8具有的官能团为羧基时，通过使具有氟烷基的胺反应，制成硅烷偶联剂9。在图2的C中，以符号91表示与硅烷偶联剂8键合的官能团，以符号92表示导入的显示高的疏液性的取代基。
这样的试剂，即使从薄膜7B溢出而配置在与薄膜7A重叠的区域，也因能与试剂反应的官能团被光反应性保护基团所保护，所以在薄膜7A的表面上不会成为键，能够通过反应后对表面进行清洗来除去。
由此，可形成如下的亲疏液图案：在进行光照射的区域上，由于新导入的取代基，显示高的疏液性，在未进行光照射的区域，与新导入的取代基相比，显示相对较低的疏液性（高的亲液性）的亲疏液图案。另外，根据新导入的取代基的亲疏液性，可自由地设计进行了光照射的区域的亲疏液性，设计自由度得到提高。
（材料图案的形成）
接着，如图2的D所示，通过使用印刷法将材料图案形成材料的溶液或分散液涂布在亲液性相对高的薄膜7A上并使其干燥，从而选择性地配置图案形成材料5，形成材料图案。干燥后，也可根据需要进行加热处理。
由此，使用本实施方式的材料图案形成方法，能够形成所希望的材料图案。
如上的图案形成方法，也能够通过并用光催化剂，促进光反应性保护基团的脱离反应，缩短作业时间。
应予说明，在本实施方式中，在光反应性保护基上不存在氟烷基、直链烷基等的显示疏液性的取代基，但并不限于此，新导入的取代基只要产生相对更高的疏液性，就能够形成作为目标的亲疏液图案，就能够利用该亲疏液图案来形成材料图案。
另外，在本实施方式中，通过在硅烷偶联剂的末端导入实现高疏液性的取代基，使进行了光照射的区域成为疏液性的区域，但并不限于此，也可以作为导入的取代基选择实现高亲液性的取代基，使进行了光照射的区域成为相对亲液性的区域。
以上，参照附图对本发明所涉及的优选的实施例进行了说明，但不言而喻的是本发明不限于所涉及的例子。上述例所示的各构成部件的各种形状、组合等仅为一个例子，在不超出本发明主旨的范围内，根据设计要求等可做出各种变更。
例如，也可通过使用较薄地形成的基板将基板1制成柔性基板，而使用这样的柔性基板时，能够在所谓的卷对卷（Roll-to-Roll）工序中实施上述的图案形成方法。此时，上述的硅烷偶联剂的涂布、光催化剂的涂布、介由掩模的光照射、材料图案形成材料的涂布的各处理，在卷对卷工序的工序内可进行一部分或进行全部。在卷对卷工序中，这些处理可在移动柔性基板的同时进行，也可以使柔性基板停止而进行。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
[试样的制作]
在本实施例中，使用在下述的式（7）中表示的化合物A（3-O-{3’-[N-（N’-马来酰亚胺基）甲基羰基-N-羧基甲基氨基]-3-氮杂-2-丙烯基}-6-O-（2-硝基苄基）荧光素（3-O-{3’-[N-(N’-maleimido)methylcarbonyl-N-carboxymethylamino]-3-aza-2-propenyl}-6-O-(2-nitrobenzyl)fluorescein），株式会社同仁化学研究所制），制作下述的实施例1、2和比较例1所示的试样，对各试样进行光照射，确认了光反应性保护基团的脱离反应被光催化剂所促进。
化合物A为具有作为光反应性保护基团2-硝基苄基的Caged荧光色素化合物。已知该化合物A由于光照射2-硝基苄基发生脱离并且结构发生变化，从不具有荧光性的化合物A变化为下述式（7）中表示的荧光性化合物B（化合物B）。
Figure BDA00002049913100131
（实施例1）
将0.006g化合物A和数滴氰基丙烯酸酯系胶粘剂（Aron Alpha（注册商标），东亚合成株式会社）溶解在3ml氯仿中，配制含有化合物A的涂敷液（以下称为涂敷液）。
接着，使用溅射法在石英玻璃基板上形成氧化钛薄膜，使用旋涂法在该氧化钛薄膜上涂布涂敷液，形成化合物A的薄膜，将其作为实施例1的试样1。试样1中，氧化钛薄膜的膜厚为300nm，化合物A的薄膜的膜厚为150nm。
（实施例2）
称5g氧化钛微粒（平均粒径21nm、比表面积50m2/g、商品名“Supernanotron DX”，Netin有限公司制），使其分散在20ml纯水中，配制分散液。
接着，使用旋涂法在石英玻璃基板上涂布涂敷液，形成化合物A的薄膜，使用喷雾法在该化合物A的薄膜上涂布分散液，形成氧化钛微粒的薄膜，将其作为实施例2的试样2。在试样2中，化合物A的薄膜的膜厚为150nm。
（比较例1）
使用旋涂法在石英玻璃基板上涂布涂敷液，形成化合物A的薄膜，将其作为比较例1的试样3。在试样3中，化合物A的薄膜的膜厚为150nm。
[光照射]
介由L/S（Line and Space）=20μm/20μm的光掩模，通过接触曝光，向上述制成的试样1～3照射波长365nm的光20秒。
此时的光强度为45mW/cm2、曝光量为900mJ/cm2。对实施例2的试样2，曝光后进行水洗，除去表面的氧化钛微粒。
[荧光测量]
用荧光显微镜观察曝光后的各试样，从使用高灵敏度照相机取得的荧光显微镜像求得荧光强度的分布。荧光强度的分布是对每个试样测定了4个部位。使用Chroma Technology Corp.公司制的41017 Endow GFPBandpass Emission滤光器作为荧光显微镜的滤光器组件。根据该滤光器组件，能够对试样照射470nm附近的激发光而观察从试样发出的520nm附近的荧光。
图3～6是表示上述实施例和比较例的结果的图。图3是表示试样1～3的荧光显微镜像的照片，图3的A是试样1的照片，图3的B是试样2的照片，图3的C是试样3的照片。图4～6是表示与试样1～3中形成的带状的L/S图案大致正交的方向的荧光强度分布的图，图4表示试样1，图5表示试样2，图6表示试样3。
各自平均
如上所述，已知如果化合物A受到光照射，则从无荧光性变化为荧光性。因此曝光后的荧光强度的大小与作为光反应性保护基团2-硝基苄基的脱离反应速度的大小相对应。即，图3中出现的L/S图案中，荧光强度大的部分与受到光照射的部分相当。
此处如果对试样1（图3的A，图4）与试样3（图3的C，图6）的荧光强度进行比较，则可确认氧化钛共存的试样1的荧光强度在4个部位的测定点上均大于试样3的荧光强度，由于作为光催化剂的氧化钛的共存而促进了2-硝基苄基的脱离反应。
另外，试样2（图3的B，图5）的荧光强度虽然在各测定点上有差异，但是在特定的测定点显示了超过试样1的荧光强度。认为这是由试样2中的氧化钛微粒的分散状态不均匀所引起的。
即，试样2是在对化合物A进行成膜后涂布氧化钛微粒而得的，而即使是该方式，在保护基团的脱离反应被光催化剂促进这一点上也与试样1相同。但是，试样2是使用喷雾法涂布氧化钛微粒，所以可推断被涂布的氧化钛粒子的量不均匀，局部地附着的氧化钛微粒的周围，进行了特别显著的光反应性保护基团的脱离反应。这一点也可以从图3的B的荧光像中明亮部分不均匀地分散的现象得到证明。
从以上结果确认到了通过并用光催化剂，可促进光反应性保护基团的脱离反应，明确了本发明的有用性。
产业上的可利用性
根据本发明的方式的图案形成方法，通过并用光催化剂来促进光反应性保护基团的脱离反应，因此能够缩短形成电路图案等时的作业时间。
符号说明
1…基板；2、4、7、8、9…硅烷偶联剂；2A、2B、7A、7B、7C…薄膜；3、6…光催化剂；5…图案形成材料

Claims (8)

1.一种图案形成方法，其特征在于，是在对象物的被处理面形成所希望的图案的图案形成方法，包括：
在所述被处理面配置由通式（1）表示的硅烷偶联剂，在所述被处理面上针对所述硅烷偶联剂使光催化剂存在的工序，和
对所述硅烷偶联剂和所述光催化剂，照射光的工序，其中所述光包含所述硅烷偶联剂和所述光催化剂的吸收波长的光；
R1-R2-SiX1X2X3    …(1)
式中，R1表示因光照射而发生脱离的光反应性保护基团，R2表示由于R1脱离而产生具有与R1不同的亲疏液性的官能团的有机基团，X1表示烷氧基或卤素原子，X2、X3表示选自氢原子、烷基、烯基、烷氧基、卤素原子中的取代基，X1、X2、X3可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中，通式（1）中的R1为具有氟取代烷基的基团。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法，其中，在所述照射光的工序后，包括如下工序：
用具有与R1不同的亲疏液性的取代基对由于通式（1）中的R1的脱离而在通式（1）中的R2上产生的官能团进行修饰的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的图案形成方法，其中，所述针对硅烷偶联剂使光催化剂存在的工序包括：
在所述对象物上配置所述硅烷偶联剂的工序，和
在所述硅烷偶联剂上涂布所述光催化剂的分散液的工序。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的图案形成方法，其中，所述针对硅烷偶联剂使光催化剂存在的工序包括：
在所述对象物上形成以所述光催化剂作为形成材料的光催化剂层的工序，和
在所述光催化剂层上配置所述硅烷偶联剂的工序。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的图案形成方法，其中，通过涂布所述硅烷偶联剂而配置所述硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的图案形成方法，其中，所述硅烷偶联剂和所述光催化剂的吸收波长在相同的波长区域。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的图案形成方法，其中，在所述照射光的工序后，包括如下工序：
在所述图案中相对地显示亲液性的区域涂布图案形成材料的溶液或分散液的工序。
CN201180010819.0A 2010-02-26 2011-02-15 图案形成方法 Active CN102782580B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-043022 2010-02-26
JP2010043022 2010-02-26
PCT/JP2011/053106 WO2011105249A1 (ja) 2010-02-26 2011-02-15 パターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102782580A true CN102782580A (zh) 2012-11-14
CN102782580B CN102782580B (zh) 2015-04-22

Family

ID=44506663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180010819.0A Active CN102782580B (zh) 2010-02-26 2011-02-15 图案形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130078389A1 (zh)
JP (1) JP5278591B2 (zh)
KR (1) KR101401803B1 (zh)
CN (1) CN102782580B (zh)
WO (1) WO2011105249A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107065444A (zh) * 2017-01-20 2017-08-18 中国科学院广州能源研究所 一种制备亲疏图案的光刻方法
CN114574187A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 北京京东方技术开发有限公司 纳米粒子、纳米粒子层图案化的方法及相关应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101823728B1 (ko) * 2012-05-24 2018-01-30 가부시키가이샤 니콘 기판 처리 장치, 및 디바이스 제조 방법
JP6824713B2 (ja) * 2016-11-30 2021-02-03 キヤノン株式会社 インプリント方法、インプリント装置、型、および物品の製造方法
JP2023027526A (ja) * 2021-08-17 2023-03-02 株式会社ニコン 感光性表面処理剤、積層体、トランジスタ、パターン形成方法及びトランジスタの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1379284A (zh) * 2001-03-29 2002-11-13 大日本印刷株式会社 图案形成体的制造方法以及用于其中的光掩膜
JP2005172709A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Dainippon Printing Co Ltd マイクロアレイチップの製造方法
CN1754126A (zh) * 2003-02-28 2006-03-29 大日本印刷株式会社 湿润性图案形成用涂敷液和图案形成体的制造方法
JP2007206552A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Asahi Glass Co Ltd 光処理基材の製造方法
CN101038439A (zh) * 2006-03-14 2007-09-19 佳能株式会社 光敏硅烷偶联剂、表面改性方法、图案的形成方法及元件的制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5378502A (en) * 1992-09-09 1995-01-03 U.S. Philips Corporation Method of chemically modifying a surface in accordance with a pattern
JP3679943B2 (ja) * 1999-03-02 2005-08-03 大日本印刷株式会社 パターン形成体の製造方法
US6150430A (en) * 1999-07-06 2000-11-21 Transitions Optical, Inc. Process for adhering a photochromic coating to a polymeric substrate
US6899999B2 (en) * 2001-03-28 2005-05-31 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of manufacturing composite member, photosensitive composition, porous base material, insulating body and composite member
US6973710B2 (en) * 2001-08-03 2005-12-13 Seiko Epson Corporation Method and apparatus for making devices
JP4236081B2 (ja) * 2001-10-16 2009-03-11 大日本印刷株式会社 パターン形成体の製造方法
JP4201173B2 (ja) * 2001-11-20 2008-12-24 大日本印刷株式会社 パターン形成体の製造方法
US20030215723A1 (en) * 2002-04-19 2003-11-20 Bearinger Jane P. Methods and apparatus for selective, oxidative patterning of a surface
US7102155B2 (en) * 2003-09-04 2006-09-05 Hitachi, Ltd. Electrode substrate, thin film transistor, display device and their production
US20060138083A1 (en) * 2004-10-26 2006-06-29 Declan Ryan Patterning and alteration of molecules
US7517791B2 (en) * 2004-11-30 2009-04-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
US20070158804A1 (en) * 2006-01-10 2007-07-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device, manufacturing method of semiconductor device, and RFID tag

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1379284A (zh) * 2001-03-29 2002-11-13 大日本印刷株式会社 图案形成体的制造方法以及用于其中的光掩膜
CN1754126A (zh) * 2003-02-28 2006-03-29 大日本印刷株式会社 湿润性图案形成用涂敷液和图案形成体的制造方法
JP2005172709A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Dainippon Printing Co Ltd マイクロアレイチップの製造方法
JP2007206552A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Asahi Glass Co Ltd 光処理基材の製造方法
CN101038439A (zh) * 2006-03-14 2007-09-19 佳能株式会社 光敏硅烷偶联剂、表面改性方法、图案的形成方法及元件的制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107065444A (zh) * 2017-01-20 2017-08-18 中国科学院广州能源研究所 一种制备亲疏图案的光刻方法
CN114574187A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 北京京东方技术开发有限公司 纳米粒子、纳米粒子层图案化的方法及相关应用
CN114574187B (zh) * 2020-11-30 2024-03-05 北京京东方技术开发有限公司 纳米粒子、纳米粒子层图案化的方法及相关应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP5278591B2 (ja) 2013-09-04
KR20120102119A (ko) 2012-09-17
WO2011105249A1 (ja) 2011-09-01
JPWO2011105249A1 (ja) 2013-06-20
CN102782580B (zh) 2015-04-22
US20130078389A1 (en) 2013-03-28
KR101401803B1 (ko) 2014-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102782580A (zh) 图案形成方法
KR100877708B1 (ko) 패턴 형성체의 제조 방법 및 그것에 사용하는 포토마스크
US20180217496A1 (en) Quantum Dot Photoresist and Manufacturing Method Thereof, Display Substrate and Display Device
JP4526029B2 (ja) 光触媒組成物および光触媒含有層
CN110289362B (zh) 量子点显示基板及其制作方法、显示装置
JP2003295428A (ja) パターン形成体の製造方法およびそれに用いるフォトマスク
JP4672233B2 (ja) 導電性パターン形成体の製造方法
JP2004139879A (ja) 表示パネル及び表示パネルの製造方法
JP2010214290A (ja) 薄膜形成方法
JP2004069918A (ja) パターン形成体の製造方法
JP4459829B2 (ja) パターン形成体およびその製造方法
JP4560324B2 (ja) パターン形成体の製造方法
JP4694300B2 (ja) 光触媒含有層の製造方法
JP3934025B2 (ja) 多層配線基板
JP2008197234A (ja) 近接露光用フォトマスク、露光方法及び露光装置
JP2005156739A (ja) パターン形成体用塗工液
JP4456355B2 (ja) パターン形成体およびその製造方法
JP4229662B2 (ja) パターン形成体およびその製造方法
JP4641774B2 (ja) パターン形成体の製造方法
JP4324355B2 (ja) パターン形成体の製造方法
JP2006162754A (ja) パターン形成体およびその製造方法
JP4753157B2 (ja) パターン形成体用塗工液およびパターン形成体の製造方法
JP2004117769A (ja) カラーフィルタ製造装置
WO2016128324A1 (de) Verfahren zur herstellung einer organischen leuchtdiode und organische leuchtdiode
JP2001030682A (ja) 電子黒板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant