CN112320833B - 耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents

耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了耐高温SiO2‑Gd2O3复合气凝胶及其制备方法，通过将有机硅醇盐、酸性催化剂、去离子水、溶剂、可溶性钆盐、凝胶引发剂等混合均匀，得到无色的澄清的SiO2‑Gd2O3复合溶胶溶液，再静置于一定环境温度中，等待凝胶、老化，然后采用超临界干燥法对样品进行干燥，最后在空气气氛下进行热处理，得到耐高温的SiO2‑Gd2O3复合气凝胶。该制备方法操作简单，制备出的气凝胶既保留了纯SiO2气凝胶低密度低热导的优点，又由于稀土元素的加入，使其具有更高的耐温性。本发明制备的材料除可用于航天航空、石油石化、船舶等领域，还可用于核工业领域，具有良好的应用前景。

Description

耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料制备技术领域，涉及具有高温隔热特征无机纳米复合材料制备，具体涉及耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一种以纳米量级胶体粒子相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在空隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。气凝胶材料具有很高的孔隙率，高的表面活性，高的比表面能和比表面积等特殊性质，在光学、电学、催化、隔热保温等领域具有广阔的应用前景。
SiO2气凝胶是一类受到广泛关注的隔热材料，是由高度交联的无机凝胶经特殊干燥过程制备的多孔材料，孔径在几纳米至几十纳米之间，具有很高的比表面积。这种特殊的结构使SiO2气凝胶材料具有极低的热导率，如Aspen公司研制的气凝胶复合材料室温最低热导率可达 0.012W/m·K。SiO2气凝胶具有较好的高温隔热性能，但其最高使用温度不超过800℃，长期稳定使用温度不超过650℃，对于要求更高使用温度的某些领域，纯SiO2气凝胶不再适用。因为SiO2单组分气凝胶材料的使用温度不超过800℃，为改善其耐高温性能，在SiO2气凝胶中引入Al2O3等高温组分形成复合气凝胶，从而提高其使用温度。中国专利申请 CN101792299A中公开了一种纤维增强的SiO2-Al2O3复合气凝胶隔热材料，分别配制SiO2和Al2O3溶胶，然后按一定比例将两者混合，最后将溶胶与增强纤维复合，经超临界干燥后得到纤维增强复和气凝胶隔热材料。 NASA格林研究中心正在探索气凝胶材料在飞行器热防护领域的潜在应用，以AlCl3·6H2O和正硅酸甲酯为前驱体制备了SiO2-Al2O3复合气凝胶，比表面积大于700m2/g；并且经1050℃高温处理后，复合气凝胶仍保持部分多孔结构。中国专利申请CN110668446A中公开了耐高温SiC气凝胶的制备方法，方法如下：1)制备A液、B液并将A液、B液混合得水解液；2)制备湿凝胶；3)制备气凝胶；4)将气凝胶与镁粉反应后，清洗、干燥，即得SiC气凝胶，其采用镁热还原，在惰性气体保护下，将气凝胶前驱体还原为SiC气凝胶，解决现有制备SiC气凝胶的方法产率低、气凝胶的微观结构易破坏的技术问题。
目前，制备硅基复合气凝胶通常使用各种金属盐酸盐、硝酸盐或醇盐为前驱体，与硅源经水解、缩聚后形成凝胶，经老化、干燥后得到复合气凝胶。然而，金属盐酸盐、硝酸盐或醇盐的水解速率远大于硅源前驱体，甚至在空气中不能稳定存在，因此易导致溶胶不均匀，甚至在凝胶形成之前已经形成沉淀，破坏了气凝胶的微观结构，限制了气凝胶材料的实际应用。
稀土元素的氧化物具有较高的热稳定性、高的热中子吸收截面、高催化性等特点，但稀土氧化物气凝胶成型较困难。因此，研究带有稀土元素的复合气凝胶制备方法，使之具有均匀的微观结构，并提高其高温稳定性，对实现复合气凝胶在耐高温材料领域的应用是十分必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有的SiO2气凝胶的最高使用温度不超过800℃，长期稳定使用温度不超过650℃等不足，提供耐高温 SiO2-Gd2O3复合气凝胶及其制备方法，以硅基气凝胶作为结构载体，与稀土复合制备成型性较好的SiO2-Gd2O3复合气凝胶，既解决了稀土氧化物气凝胶成型困难的问题，又通过稀土抑制SiO2的高温烧结，从而提高了SiO2的耐温性能，SiO2-Gd2O3复合气凝胶将会在隔热、催化、核工业等领域展现更大的潜力。
本发明所述的耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机硅源、溶剂按物质的量比为1:(1-10)加入反应釜内，恒温搅拌；所述的有机硅源，选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种，当混合时为任意比例；所述的溶剂，选自乙醇、丙酮中的一种或多种，当混合时为任意比例；
2)将酸性催化剂、溶剂按物质的量比为1:(500-5000)混合均匀；
所述的酸性催化剂为浓盐酸、浓硝酸或冰醋酸中的一种或多种，当混合时为任意比例；所述的溶剂，选自乙醇、丙酮中的一种或多种，当混合时为任意比例；
3)将步骤2)得到的溶液以喷淋的方式加入到步骤1)得到的溶液中，在釜内恒温搅拌，并控制反应釜内物料pH值为1-3，得到澄清的SiO2溶胶溶液，静置；
4)采用去离子水将可溶性钆盐超声至完全溶解，可溶性钆盐的加入量为前驱盐总质量的5-50wt％，去离子水加入量为控制可溶性钆盐与去离子水的摩尔比为1:(5-200)；所述的前驱盐总质量为有机硅源和可溶性钆盐的质量之和；
5)将步骤4)得到的溶液加入到步骤3)得到的溶液中，恒温搅拌；
6)向步骤5)得到溶液中添加凝胶引发剂，并添加稳定剂，稳定剂的加入量为可溶性钆盐质量的0.1-0.5wt％，恒温搅拌，得到澄清的SiO2-Gd2O3复合溶胶溶液；
所述的凝胶引发剂为环氧丙烷、环氧乙烷、甲酰胺、聚丙烯酸或氨水中的一种或多种，凝胶引发剂为前4种中的一种或多种时，添加量为可溶性钆盐质量的20-120wt％，当混合时为任意比例；
所述的凝胶引发剂为氨水时，浓度为0.2-1.0mol/L，控制反应釜内物料pH值为5-7；
所述的稳定剂，是由改性元素La对γ-A1203进行改性而形成的尖晶石化合物，通过以下制备方法得到：
称取10g直径为Ф1.6-2.0mm的球形γ-A1203记为载体，用0.312g La(N03)3·6H20和6-7g蒸馏水配成的溶液进行3小时的等体积浸溃，在鼓风干燥箱中，110℃下恒温干燥2小时，再在150℃下恒温真空干燥2小时，最后在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的1000℃焙烧，制备得到镧含量为载体质量1％的载体La203-Al203，进入尖晶石化合物的La占90％，载体表面形成的尖晶石化合物的结构式为LaA103；
7)将步骤6)得到的SiO2-Gd2O3复合溶胶溶液排出，置于烘箱中恒温反应，得到SiO2-Gd2O3湿凝胶；
8)将步骤7)得到的SiO2-Gd2O3湿凝胶表面添加溶剂，溶剂同步骤1)，使溶剂循环并置于恒温室中老化得到SiO2-Gd2O3复合气凝胶；
9)将步骤8)得到的SiO2-Gd2O3复合气凝胶进行超临界干燥处理，得到块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶；
10)将步骤9)得到的块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶采用箱式炉进行热处理，得到耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶。
本发明中：
步骤1)所述的恒温搅拌，是在2-10℃搅拌10-30min，速度为 200-500r/min。
步骤3)所述的恒温搅拌，是在2-10℃搅拌10-30min，速度为 500-1000r/min；所述的静置，时间是0.5-6h。
步骤4)所述的的可溶性钆盐为水合硝酸钆、水合氯化钆、水合硫酸钆中一种或多种，当混合时为任意比例。
步骤5)所述的恒温搅拌，是在2-10℃搅拌5-30min，速度为 200-500r/min。
步骤6)所述的恒温搅拌，是在1-5℃搅拌10-60min，速度为 500-1000r/min。
步骤6)所述的凝胶引发剂为氨水时，加入氨水的方式为滴加或恒速泵泵入，速度为30-300mL/min。
步骤7)所述的置于烘箱中恒温反应，是置于40-60℃的烘箱中恒温反应4-24h。
步骤8)所述的使溶剂循环并置于恒温室中老化，是采用循环泵使溶剂循环并置于40-60℃的恒温室中老化12-48h。
步骤9)所述的超临界干燥处理，是采用CO2超临界干燥或乙醇超临界干燥，其中的CO2超临界干燥工艺为：气凝胶在CO2气体的保护下，干燥温度为42-56℃，高压釜压力控制为8-12MPa，反应时间为6-12h；其中的乙醇超临界干燥工艺为：气凝胶在氮气气体的保护下，干燥温度为 250-300℃，高压釜压力控制为10-14MPa，反应时间为4-10h。
步骤10)所述的采用箱式炉进行热处理，热处理温度为200-400℃，升温速率为3-5℃/min，热处理时间为2-10h。
本发明还涉及采用上述制备方法得到的耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶，通过在有氧的环境中进行热处理测试，用以评估复合气凝胶的高温热稳定性，本发明通过掺杂稀土元素，得到耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶在有氧的环境下，700-900℃热处理2h后，气凝胶的比表面积仍高达 612-814m2/g，孔隙率高达90％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、现有技术中，复合气凝胶一般采用静置的方式进行老化和溶剂置换，本发明采用在老化的同时将溶剂进行循环置换，极大地缩短了气凝胶制备周期，节约了工业制备成本。
2、本发明通过简单的溶胶凝胶法制备出块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶，克服了Gd2O3气凝胶成型困难的问题，再利用超临界干燥技术、空气气氛下热处理、加入的稳定剂通过选择La元素对上述γ-A1203基体的表面进行表面改性，使改性元素与γ-A1203在基体表面形成一层尖晶石化合物，来制备网络骨架结构强度好，孔径较小且分布均匀，比表面积高的SiO2-Gd2O3复合气凝胶。
3、现有技术得到的纯氧化硅气凝胶耐温性不超过650℃，在650℃以上发生烧结，孔结构塌陷，比表面积下降，隔热性能明显降低。本发明制备得到耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶，通过掺杂稀土元素，使得纳米氧化钆气凝胶颗粒弥散分布在SiO2气凝胶中，阻碍了颗粒与颗粒之间的接触，影响了的SiO2颗粒的长大，抑制了SiO2相的结晶速率，加入的稳定剂，改善载体的表面结构，以该经过表面改性的载体作为载体而得到的稳定剂在长时间运转中均能够保持较高的活性和稳定性，从而提高了复合气凝胶的耐温性能，纯SiO2气凝胶长期使用温度不超过650℃，而经过本发明制备方法改善得到的耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶不仅具有纯SiO2气凝胶的所有优良特征(比表面积为600-800m2/g)，还具有更高的耐温性(有氧的环境下，700-900℃热处理2h后，比表面积仍有632m2/g以上)。
4、本发明制备方法提高了纯SiO2气凝胶的使用温度，使其在隔热保温领域有更广阔的使用空间，同时因稀土元素较高的热稳定性、高的热中子吸收截面、高催化性等特点，使耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶在催化、核工业等领域有应用的空间，开拓了新的思路。
附图说明
图1是本发明制备方法的工艺流程示意图。
图2是本发明实施例1制备得到的块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶的外观形貌图。
图3是本发明实施例2制备得到的块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶的EDS 能谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例1：
耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯、乙醇按摩尔比1:2.5加入反应釜内，5℃下搅拌，搅拌速率为350r/min，搅拌15min；
2)将浓硝酸、乙醇按1:1500的比例混合均匀；
3)将步骤2)得到的溶液以喷淋的方式加入到步骤1)得到的溶液中，在釜内温度保持5℃搅拌10min，速度为500r/min，并控制反应釜内物料pH 值为1.2，得到澄清的SiO2溶胶溶液，静置4h；
4)采用去离子水将水合硝酸钆超声至完全溶解，水合硝酸钆的加入量为前驱盐总质量的10.0wt％，去离子水与硝酸钆的摩尔比为1:100；
5)将步骤4)得到的溶液加入到步骤3)得到的溶液中，5℃搅拌30min，速度为400r/min；
6)向步骤5)得到溶液中添加凝胶引发剂(环氧丙烷)，其加入量为水合硝酸钆质量的20％，并添加稳定剂，稳定剂的加入量为水合硝酸钆质量的0.3wt％，搅拌至充分混合，采用恒速泵加入0.5mol/L氨水并搅拌，泵入速率为100mL/min，搅拌速率为1000r/min，保持釜内温度2℃，pH为5.5，得到澄清的SiO2-Gd2O3复合溶胶溶液；
所述的稳定剂，是由改性元素La对γ-A1203进行改性而形成的尖晶石化合物，通过以下制备方法得到：
称取10g直径为Ф1.6-2.0mm的球形γ-A1203记为载体，用0.312g La(N03)3·6H20和6-7g蒸馏水配成的溶液进行3小时的等体积浸溃，在鼓风干燥箱中，110℃下恒温干燥2小时，再在150℃下恒温真空干燥2小时，最后在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的1000℃焙烧，制备得到镧含量为载体质量1％的载体La203-Al203，进入尖晶石化合物的La占90％，载体表面形成的尖晶石化合物的结构式为LaA103；
7)将步骤6)得到的SiO2-Gd2O3复合溶胶溶液排入容器内盛放，置于45℃的烘箱中恒温反应8h，得到SiO2-Gd2O3湿凝胶；
8)将步骤7)得到的SiO2-Gd2O3湿凝胶表面添加乙醇，采用循环泵使溶剂循环并置于40℃的恒温室中老化24h得到SiO2-Gd2O3复合气凝胶；
9)将步骤8)得到的SiO2-Gd2O3复合气凝胶进行CO2超临界干燥，CO2压力控制在12MPa，温度为42℃，保压时间为12h，得到块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶；
10)将步骤9)得到的块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶采用箱式炉进行热处理，升温速率5℃/min，在300℃热处理6h，得到耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶。
实施例2：
耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯、乙醇按摩尔比1:6加入反应釜内，10℃下搅拌，搅拌速率为300r/min，搅拌20min；
2)将冰醋酸、乙醇按1:500的比例混合均匀；
3)将步骤2)得到的溶液以喷淋的方式加入到步骤1)得到的溶液中，在釜内温度保持10℃搅拌30min，速度为1000r/min，并控制反应釜内物料 pH值为2.5，得到澄清的SiO2溶胶溶液，静置6h；
4)采用去离子水将水合硝酸钆超声至完全溶解，水合硝酸钆的加入量为前驱盐总质量的5wt％，去离子水与硝酸钆的摩尔比为1:40；
5)将步骤4)得到的溶液加入到步骤3)得到的溶液中，5℃搅拌25min，速度为500r/min；
6)向步骤5)得到溶液中添加凝胶引发剂(氨水)，采用恒速泵加入 0.2mol/L氨水并搅拌，泵入速率为150mL/min，并添加稳定剂，稳定剂的加入量为水合硝酸钆质量的0.1wt％，搅拌速率为800r/min，保持釜内温度 2℃，pH为6.0，得到澄清的SiO2-Gd2O3复合溶胶溶液；
所述的稳定剂，是由改性元素La对γ-A1203进行改性而形成的尖晶石化合物，通过以下制备方法得到：
称取10g直径为Ф1.6-2.0mm的球形γ-A1203记为载体，用0.312g La(N03)3·6H20和6-7g蒸馏水配成的溶液进行3小时的等体积浸溃，在鼓风干燥箱中，110℃下恒温干燥2小时，再在150℃下恒温真空干燥2小时，最后在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的1000℃焙烧，制备得到镧含量为载体质量1％的载体La203-Al203，进入尖晶石化合物的La占90％，载体表面形成的尖晶石化合物的结构式为LaA103；
7)将步骤6)得到的SiO2-Gd2O3复合溶胶溶液排入容器内盛放，置于50℃的烘箱中恒温反应8h，得到SiO2-Gd2O3湿凝胶；
8)将步骤7)得到的SiO2-Gd2O3湿凝胶表面添加乙醇，采用循环泵使溶剂循环并置于45℃的恒温室中老化48h得到SiO2-Gd2O3复合气凝胶；
9)将步骤8)得到的SiO2-Gd2O3复合气凝胶进行乙醇超临界干燥，压力控制在12MPa，温度为260℃，保压时间为6h，得到块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶；
10)将步骤9)得到的块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶采用箱式炉进行热处理，升温速率5℃/min，在350℃热处理6h，得到耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶。
实施例3：
耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯、丙酮按摩尔比1:1加入反应釜内，2℃下搅拌，搅拌速率为200r/min，搅拌10min；
2)将浓盐酸、乙醇按1:3000的比例混合均匀；
3)将步骤2)得到的溶液以喷淋的方式加入到步骤1)得到的溶液中，在釜内温度保持2℃搅拌20min，速度为800r/min，并控制反应釜内物料pH 值为2.0，得到澄清的SiO2溶胶溶液，静置4h；
4)采用去离子水将水合硫酸钆超声至完全溶解，水合硫酸钆的加入量为前驱盐总质量的25wt％，去离子水与硫酸钆的摩尔比为1:80；
5)将步骤4)得到的溶液加入到步骤3)得到的溶液中，2℃搅拌20min，速度为200r/min；
6)向步骤5)得到溶液中添加凝胶引发剂(环氧乙烷和甲酰胺)，环氧乙烷加入量为水合硫酸钆质量的100％，甲酰胺加入量为水合硫酸钆质量的20％，并添加稳定剂，稳定剂的加入量为水合硫酸钆质量的0.5wt％，搅拌至充分混合，搅拌速率为1000r/min，保持釜内温度2℃，得到澄清的 SiO2-Gd2O3复合溶胶溶液；
所述的稳定剂，是由改性元素La对γ-A1203进行改性而形成的尖晶石化合物，通过以下制备方法得到：
称取10g直径为Ф1.6-2.0mm的球形γ-A1203记为载体，用0.312g La(N03)3·6H20和6-7g蒸馏水配成的溶液进行3小时的等体积浸溃，在鼓风干燥箱中，110℃下恒温干燥2小时，再在150℃下恒温真空干燥2小时，最后在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的1000℃焙烧，制备得到镧含量为载体质量1％的载体La203-Al203，进入尖晶石化合物的La占90％，载体表面形成的尖晶石化合物的结构式为LaA103；
7)将步骤6)得到的SiO2-Gd2O3复合溶胶溶液排入容器内盛放，置于40℃的烘箱中恒温反应12h，得到SiO2-Gd2O3湿凝胶；
8)将步骤7)得到的SiO2-Gd2O3湿凝胶表面添加乙醇，采用循环泵使溶剂循环并置于45℃的恒温室中老化24h得到SiO2-Gd2O3复合气凝胶；
9)将步骤8)得到的SiO2-Gd2O3复合气凝胶进行乙醇超临界干燥，压力控制在10MPa，温度为300℃，保压时间为6h，得到块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶；
10)将步骤9)得到的块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶采用箱式炉进行热处理，升温速率5℃/min，在200℃热处理2h，得到耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶。
实施例4：
耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将甲基三甲硅烷、丙酮按摩尔比1:8加入反应釜内，10℃下搅拌，搅拌速率为300r/min，搅拌30min；
2)将浓盐酸、乙醇按1:1000的比例混合均匀；
3)将步骤2)得到的溶液以喷淋的方式加入到步骤1)得到的溶液中，在釜内温度保持10℃搅拌25min，速度为900r/min，并控制反应釜内物料 pH值为1.0，得到澄清的SiO2溶胶溶液，静置1h；
4)采用去离子水将水合硝酸钆超声至完全溶解，水合硝酸钆的加入量为前驱盐总质量的50wt％，去离子水与水合硝酸钆的摩尔比为1:5；
5)将步骤4)得到的溶液加入到步骤3)得到的溶液中，10℃搅拌5min，速度为420r/min；
6)向步骤5)得到溶液中添加凝胶引发剂(聚丙烯酸)，聚丙烯酸加入量为水合硝酸钆质量的30％，并添加稳定剂，稳定剂的加入量为水合硝酸钆质量的0.2wt％，搅拌至充分混合，搅拌速率为1000r/min，采用恒速泵加入1.0mol/L氨水并搅拌，泵入速率为30mL/min，搅拌速率为800r/min，保持釜内温度1℃，pH为6.0，得到澄清的SiO2-Gd2O3复合溶胶溶液；
所述的稳定剂，是由改性元素La对γ-A1203进行改性而形成的尖晶石化合物，通过以下制备方法得到：
称取10g直径为Ф1.6-2.0mm的球形γ-A1203记为载体，用0.312g La(N03)3·6H20和6-7g蒸馏水配成的溶液进行3小时的等体积浸溃，在鼓风干燥箱中，110℃下恒温干燥2小时，再在150℃下恒温真空干燥2小时，最后在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的1000℃焙烧，制备得到镧含量为载体质量1％的载体La203-Al203，进入尖晶石化合物的La占90％，载体表面形成的尖晶石化合物的结构式为LaA103；
7)将步骤6)得到的SiO2-Gd2O3复合溶胶溶液排入容器内盛放，置于50℃的烘箱中恒温反应24h，得到SiO2-Gd2O3湿凝胶；
8)将步骤7)得到的SiO2-Gd2O3湿凝胶表面添加乙醇，采用循环泵使溶剂循环并置于60℃的恒温室中老化48h得到SiO2-Gd2O3复合气凝胶；
9)将步骤8)得到的SiO2-Gd2O3复合气凝胶进行乙醇超临界干燥，压力控制在14MPa，温度为250℃，保压时间为6h，得到块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶；
10)将步骤9)得到的块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶采用箱式炉进行热处理，升温速率4℃/min，在350℃热处理10h，得到耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶。
实施例5：
耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯和正硅酸甲酯等重混合，乙醇和丙酮等体积混合，再把两个混合物按摩尔比1:10加入反应釜内，8℃下搅拌，搅拌速率为 500r/min，搅拌15min；
2)将浓硝酸浓硝酸等体积混合、乙醇和丙酮等体积混合，再按1:5000 的比例混合均匀；
3)将步骤2)得到的溶液以喷淋的方式加入到步骤1)得到的溶液中，在釜内温度保持8℃搅拌20min，速度为500r/min，并控制反应釜内物料pH 值为1.2，得到澄清的SiO2溶胶溶液，静置0.5h；
4)采用去离子水将水合氯化钆和水合硫酸钆等重混合超声至完全溶解，水合氯化钆和水合硫酸钆的加入量为前驱盐总质量的10.0wt％，去离子水与硝酸钆的摩尔比为1:200；
5)将步骤4)得到的溶液加入到步骤3)得到的溶液中，8℃搅拌30min，速度为400r/min；
6)向步骤5)得到溶液中添加凝胶引发剂(环氧丙烷)，其加入量为硝酸钆质量的20％，并添加稳定剂，稳定剂的加入量为水合氯化钆和水合硫酸钆质量的0.4wt％，搅拌至充分混合，采用恒速泵加入0.5mol/L氨水并搅拌，泵入速率为100mL/min，搅拌速率为1000r/min，保持釜内温度5℃， pH为5.5，得到澄清的SiO2-Gd2O3复合溶胶溶液；
所述的稳定剂，是由改性元素La对γ-A1203进行改性而形成的尖晶石化合物，通过以下制备方法得到：
称取10g直径为Ф1.6-2.0mm的球形γ-A1203记为载体，用0.312g La(N03)3·6H20和6-7g蒸馏水配成的溶液进行3小时的等体积浸溃，在鼓风干燥箱中，110℃下恒温干燥2小时，再在150℃下恒温真空干燥2小时，最后在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的1000℃焙烧，制备得到镧含量为载体质量1％的载体La203-Al203，进入尖晶石化合物的La占90％，载体表面形成的尖晶石化合物的结构式为LaA103；
7)将步骤6)得到的SiO2-Gd2O3复合溶胶溶液排入容器内盛放，置于60℃的烘箱中恒温反应4h，得到SiO2-Gd2O3湿凝胶；
8)将步骤7)得到的SiO2-Gd2O3湿凝胶表面添加乙醇，采用循环泵使溶剂循环并置于40℃的恒温室中老化12h得到SiO2-Gd2O3复合气凝胶；
9)将步骤8)得到的SiO2-Gd2O3复合气凝胶进行CO2超临界干燥，CO2压力控制在8MPa，温度为56℃，保压时间为6h，得到块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶；
10)将步骤9)得到的块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶采用箱式炉进行热处理，升温速率3℃/min，在400℃热处理10h，得到耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶。
对比例1：
和实施例1相比，没有加入水合硝酸钆，也没有加入稳定剂。
对比例2：
和实施例1相比，没有加入稳定剂，其他步骤同实施例1。
实验例：
将上述实施例和对比例得到的SiO2-Gd2O3复合气凝胶、纯的SiO2气凝胶，在有氧条件下700-900℃高温处理2h，测试处理后的气凝胶比表面积：
Figure BDA0002764045570000101
结果分析：
1、通过实施例和对比例1的比较，SiO2-Gd2O3复合气凝胶仅在900℃热处理2h后，比表面积略有降低，而对比例1制备的气凝胶在800℃、900℃热处理2h时，气凝胶比表面积明显降低，这说明对比例中没有掺杂稀土元素，SiO2气凝胶中颗粒与颗粒之间接触紧密，导致SiO2颗粒的变大， SiO2相的结晶速率快，从而导致气凝胶的耐温性能不高。
2、通过实施例和对比例2的比较，SiO2-Gd2O3复合气凝胶仅在900℃热处理2h后，比表面积略有降低，而对比例2中气凝胶900℃热处理2h后，气凝胶比表面积降至550m2/g，说明SiO2-Gd2O3复合气凝胶中没有加入特制的稳定剂，得到复合气凝胶网络骨架结构强度不好，孔径较大且分布不均匀，比表面积低。
通过实施例和对比例的基本性能的比较，说明实施例的制备方法明显优于对比例。

Claims (9)

1.耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将有机硅源、溶剂按物质的量比为1:(1-10)加入反应釜内，恒温搅拌；所述的有机硅源，选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种，当混合时为任意比例；所述的溶剂，选自乙醇、丙酮中的一种或多种，当混合时为任意比例；
2)将酸性催化剂、溶剂按物质的量比为1:(500-5000)混合均匀；
所述的酸性催化剂为浓盐酸、浓硝酸或冰醋酸中的一种或多种，当混合时为任意比例；所述的溶剂，选自乙醇、丙酮中的一种或多种，当混合时为任意比例；
3)将步骤2)得到的溶液以喷淋的方式加入到步骤1)得到的溶液中，在釜内恒温搅拌，并控制反应釜内物料pH值为1-3，得到澄清的SiO2溶胶溶液，静置；
4)采用去离子水将可溶性钆盐超声至完全溶解，可溶性钆盐的加入量为前驱盐总质量的5-50wt％，去离子水加入量为控制可溶性钆盐与去离子水的摩尔比为1:(5-200)；所述的前驱盐总质量为有机硅源和可溶性钆盐的质量之和；
5)将步骤4)得到的溶液加入到步骤3)得到的溶液中，恒温搅拌；
6)向步骤5)得到溶液中添加凝胶引发剂，并添加稳定剂，稳定剂的加入量为可溶性钆盐质量的0.1-0.5wt％，恒温搅拌，得到澄清的SiO2-Gd2O3复合溶胶溶液；
所述的凝胶引发剂为环氧丙烷、环氧乙烷、甲酰胺、聚丙烯酸或氨水中的一种或多种，凝胶引发剂为前4种中的一种或多种时，添加量为可溶性钆盐质量的20-120wt％，当混合时为任意比例；
所述的凝胶引发剂为氨水时，浓度为0.2-1.0mol/L，控制反应釜内物料pH值为5-7；
所述的稳定剂，是由改性元素La对γ-A12O3 进行改性而形成的尖晶石化合物，通过以下制备方法得到：
称取10g直径为Ф1.6-2.0mm的球形γ-A12O3 记为载体，用0.312g La(NO3 )3·6H2O 和6-7g蒸馏水配成的溶液进行3小时的等体积浸溃，在鼓风干燥箱中，110℃下恒温干燥2小时，再在150℃下恒温真空干燥2小时，最后在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的1000℃焙烧，制备得到镧含量为载体质量1％的载体La2O3 -Al2O3 ，进入尖晶石化合物的La占90％，载体表面形成的尖晶石化合物的结构式为LaA1O3 ；
7)将步骤6)得到的SiO2-Gd2O3复合溶胶溶液排出，置于烘箱中恒温反应，得到SiO2-Gd2O3湿凝胶；
8)将步骤7)得到的SiO2-Gd2O3湿凝胶表面添加溶剂，溶剂同步骤1)，使溶剂循环并置于恒温室中老化得到SiO2-Gd2O3复合气凝胶；
9)将步骤8)得到的SiO2-Gd2O3复合气凝胶进行超临界干燥处理，得到块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶；
10)将步骤9)得到的块状SiO2-Gd2O3复合气凝胶采用箱式炉进行热处理，得到耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述的恒温搅拌，是在2-10℃搅拌10-30min，速度为200-500r/min；
步骤3)所述的恒温搅拌，是在2-10℃搅拌10-30min，速度为500-1000r/min；所述的静置，时间是0.5-6h；
步骤5)所述的恒温搅拌，是在2-10℃搅拌5-30min，速度为200-500r/min；
步骤6)所述的恒温搅拌，是在1-5℃搅拌10-60min，速度为500-1000r/min。
3.根据权利要求1所述的耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的可溶性钆盐为水合硝酸钆、水合氯化钆、水合硫酸钆中一种或多种，混合时为任意比例。
4.根据权利要求1所述的耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤6)所述的凝胶引发剂为氨水时，加入氨水的方式为滴加或恒速泵泵入，速度为30-300mL/min。
5.根据权利要求1所述的耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤7)所述的置于烘箱中恒温反应，是置于40-60℃的烘箱中恒温反应4-24h。
6.根据权利要求1所述的耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤8)所述的使溶剂循环并置于恒温室中老化，是采用循环泵使溶剂循环并置于40-60℃的恒温室中老化12-48h。
7.根据权利要求1所述的耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤9)所述的超临界干燥处理，是采用CO2超临界干燥或乙醇超临界干燥，其中的CO2超临界干燥工艺为：气凝胶在CO2气体的保护下，干燥温度为42-56℃，高压釜压力控制为8-12MPa，反应时间为6-12h；其中的乙醇超临界干燥工艺为：气凝胶在氮气气体的保护下，干燥温度为250-300℃，高压釜压力控制为10-14MPa，反应时间为4-10h。
8.根据权利要求1所述的耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤10)所述的采用箱式炉进行热处理，热处理温度为200-400℃，升温速率为3-5℃/min，热处理时间为2-10h。
9.耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶，其特征在于：采用权利要求1-8任一项所述的耐高温SiO2-Gd2O3复合气凝胶的制备方法得到。
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