CN110156428A - 核壳结构Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气凝胶材料的制备工艺领域，涉及一种核壳结构Na2SO4相变颗粒复合Al2O3‑SiO2气凝胶隔热材料的制备方法。通过将醇、去离子水、氨水和乳化剂进行混合，引入一定量的Na2SO4粉末和正硅酸四乙酯，经水解‑缩聚反应、抽滤、洗涤和真空干燥等过程得到Na2SO4@SiO2核壳结构相变材料。再将该相变粉末加入到水解完全的铝硅溶胶中，引入网络形成剂进行促凝，经后续的老化、溶剂置换和超临界过程最终制备出一种核壳结构Na2SO4相变颗粒复合Al2O3‑SiO2气凝胶隔热材料。本发明具有用料简单和工艺简捷的优点，工艺过程操作简单，容易实现规模生产。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶材料的制备工艺领域，涉及一种核壳结构Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料的制备方法；尤其设计一种采用一步溶胶-凝胶法结合超临界干燥工艺制备Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料的方法。
背景技术
随着社会经济发展，能源与环境已成为全球性问题，我国钢铁冶金、高温窑炉及太阳能光伏等高温、高能耗行业能源利用率低，能耗大，CO2等有害气体排放量大。能耗大的原因主要由于传统耐高温隔热材料如岩棉、泡沫玻璃、多孔陶瓷板和耐火砖等隔热性能差，热量损失严重，尤其是1000℃以上的高温隔热性能明显下降。节能减排作为我国的基本国策，是经济社会发展的永久主题，提高能源利用率迫在眉睫。同时，在航空航天领域，为了保障内部人员安全及设备正常运行，高速飞行器表面也必须铺设轻质、耐高温的高性能隔热材料。
气凝胶是由纳米颗粒形成的具备三维连续纳米孔结构的材料，具有独特的纳米孔结构(孔径范围0～100nm)、低密度(最低可达0.12mg/cm3)、极低的导热系数(25℃热导率≤0.02W·m-1·K-1)和高比表面积(可达1000m2/g以上)等特点，被广泛应用于石油化工、航天航空、冶金和建筑等领域，被称为“改变世界的神奇材料”。其中SiO2气凝胶常温常压下的热导率低于静止空气的热导率，是世界上隔热性能最好的固体材料，被称为超级隔热材料。国家《产业结构调整指导目录》(2011年本)，首次将气凝胶材料列为鼓励优先发展的新材料；2014年和2015年，发改委连续两年将气凝胶材料列为《国家重点节能低碳技术推广目录》，开始对气凝胶材料进行初步推广应用。2016年发改委印发国家重点节能低碳技术推广目录，气凝胶材料被列入两个重点项目。
SiO2气凝胶是气凝胶隔热领域中研究最早也是最为成熟的一种，但是SiO2气凝胶在温度达到800℃以上时便会发生剧烈收缩及变形，比表面积急剧下降，纳米孔结构消失。Al2O3气凝胶的耐温性能比SiO2气凝胶有所提高，但是由于Al2O3气凝胶在升温的过程中，会经历一系列的相变过程，从最初尖晶石结构的γ-Al2O3相向热力学稳定的密排六方结构的α-Al2O3相进行转变，因此使用温度一般低于1000℃。而由两者复合形成的Al2O3-SiO2气凝胶，由于硅原子填充γ-Al2O3的阳离子空位，使铝原子从四面体位置向八面体位置转移，降低了气凝胶内部总的空穴浓度，从而抑制了Al2O3相的高温相转变，因此其耐温性能可提升至1000℃。但是，Al2O3-SiO2气凝胶高温下的热导率仍然偏大，这主要是由于高温下辐射传热明显增大，总热导率以辐射传热为主。
发明内容
本发明的目的是主要针对当前航空航天及高温、高能耗领域对于1000℃以上高效隔热材料的迫切需求，采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥工艺，制备轻质、低热导率和高潜热的核壳结构Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：一种核壳结构Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将乙醇、去离子水、氨水和乳化剂按照比例均匀混合得到混合溶液，依次加入Na2SO4粉末和正硅酸四乙酯，在20～50℃的温度下均匀搅拌0.5～4h，经水解-缩聚反应、抽滤、洗涤和真空干燥，制备Na2SO4@SiO2核壳结构相变材料；
(2)将硅源、铝源、水和乙醇均匀混合后，搅拌0.5h～1.5h后，加入步骤(1)中得到的Na2SO4@SiO2核壳结构相变材料，继续在20～50℃的温度下均匀搅拌0.1～2h，得到含有核壳结构相变材料的铝硅溶胶体系；
(3)向步骤(2)中得到的铝硅溶胶体系中加入网络形成剂，在20～30℃下搅拌0.5h～1.5h后，静置待其凝胶；
(4)在步骤(3)的凝胶中加入老化液，在烘箱内进行置换；
(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶进行干燥处理，得到Na2SO4相变颗粒复合AlOOH-SiO2气凝胶隔热材料；
(6)将步骤(5)中得到的Na2SO4相变颗粒复合AlOOH-SiO2气凝胶隔热材料在空气氛围中进行500～800℃热处理，升温速度5～10℃/min，保温3～5h，从而得到最终的核壳结构Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料；
其中：步骤(1)中的醇、去离子水、氨水、乳化剂按照1：(1～8)：(1～30)：(0.1～5)的摩尔比均匀混合；步骤(1)中的混合溶液与Na2SO4按照1：(0.1～0.3)的质量比均匀混合；步骤(1)中的正硅酸四乙酯与Na2SO4按照(0.1～0.3)：1的质量比均匀混合；步骤(2)中的硅源、铝源、水和乙醇摩尔按照比(0.1～5)：1：(20～50)：(5～20)进行混合；步骤(2)中的核壳结构Na2SO4相变材料与铝硅溶胶总质量按照(0.05～0.80)：1的质量比混合。
优选步骤(1)中所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丁醇中的一种或其混合物；步骤(1)中所述的乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基一乙基溴化铵、十六烷基吡啶盐酸盐或十八烷基三甲基氯化铵中的一种或其混合物。
优选步骤(1)中的氨水是指质量分数为5％～28％的氨水溶液。
优选步骤(2)中所述的铝源为六水合氯化铝、九水合硝酸铝、仲丁醇铝或异丙醇铝中的一种或其混合物；硅源为正硅酸四乙酯。
优选步骤(3)中的网络形成剂为环氧丙烷、顺式-2,3环氧丁烷、氧杂环丁烷或环氧丙醇中的一种或其混合物，其中网络形成剂与铝硅溶胶体系中铝源的摩尔比为(6～13)：1。
优选步骤(4)中所述的老化液为乙醇、正己烷、环己烷、正庚烷或丙酮中的一种或其混合物。
优选步骤(4)中烘箱内进行置换的温度为25～75℃，次数为3～9次，每次置换时间为8～24h。
优选步骤(5)中所述的干燥处理为乙醇超介界干燥法和二氧化碳超临界干燥法；乙醇超临界干燥法：以乙醇作为干燥介质，反应温度为260～285℃，高压反应釜内压强为8～15MPa，干燥时间为1.5～8h；二氧化碳超临界干燥法：以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为50～76℃，高压反应釜内压强为8～14MPa，放气速率为3～20L/min，干燥时间为8～24h。
有益效果：
本发明方法以及由该方法制备的一种核壳结构Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料具有如下特点：
(1)气凝胶复合材料与高熔点、高焓变相变材料结合。Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料是以耐温、隔热性能优越的Al2O3-SiO2气凝胶作为基体，以高熔点、高潜热的Na2SO4作为相变材料。研究表明，该相变颗粒复合气凝胶隔热材料是一种潜在的新型高性能气凝胶隔热材料，在航空航天和高温工业生产中具备良好的应用前景。
(2)核壳结构Na2SO4@SiO2相变材料的制备技术。Na2SO4@SiO2相变材料中SiO2层包覆工艺的研究对于获得稳定的溶胶体系及提升相变材料的热响应速率起到决定性的影响，不仅有效阻止了液相泄漏，热响应速率也得到了有效的提升。
(3)制备工艺简单，易于规模化生产。本发明采用一步溶胶-凝胶工艺制备了Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料，克服了传统气凝胶酸碱两步催化法的溶胶-凝胶工艺，工艺过程简单且环境友好。
附图说明
图1实例1制得的核壳结构Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料的实物照片。
图2实例2制得的核壳结构Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料的透射电镜图。
具体实施方式
实例1
将乙醇、去离子水、氨水(质量浓度为5％)和十六烷基三甲基氯化铵按摩尔比1:1:1:0.1均匀混合后，依次加入占混合溶液中质量分数10％的Na2SO4粉末和占Na2SO4质量分数10％的正硅酸四乙酯，在20℃的温度下均匀搅拌0.5h，经水解-缩聚反应、抽滤、洗涤和真空干燥等过程制备Na2SO4@SiO2核壳结构相变材料。将正硅酸四乙酯、六水合氯化铝、水和乙醇按照0.1：1：20：5混合后，在20℃下搅拌0.5h后，将上述得到的Na2SO4@SiO2核壳结构相变材料按照与理论铝硅气凝胶的质量比为0.05：1加入到铝硅溶胶中，继续在20℃的温度下均匀搅拌0.1h，得到部分交联的溶胶体系。然后在该溶胶体系中加入环氧丙烷网络交联剂，其中环氧丙烷与六水合氯化铝的摩尔比为8:1，20℃下搅拌0.5h后，静置待其凝胶。在湿凝胶中加入乙醇老化液，在50℃的烘箱内进行置换6次，每次8h。然后以二氧化碳作为干燥介质进行超临界干燥，其中反应温度为50℃，高压反应釜内压强为8MPa，放气速率为3L/min，干燥时间为8h，从而得到Na2SO4相变颗粒复合AlOOH-SiO2气凝胶隔热材料。最后在空气氛围中进行500℃热处理，升温速度3℃/min，保温3h，得到最终的Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料。该材料密度为0.12g/cm3，相变焓为86.75J/g，BET比表面积为419.3m2/g。核壳结构Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料的实物照片如图1所示，从图中可以看出，加入硫酸钠相变材料之后，整个材料呈现乳白色，这主要是由于白色的硫酸钠相变材料在多孔气凝胶内部填充所致，并且材料具有轻质、块状的特点。
实例2
将乙醇、去离子水、氨水(质量浓度为15％)和十四烷基三甲基氯化铵按摩尔比1:2:3:1.4均匀混合后，依次加入占混合溶液中质量分数15％的Na2SO4粉末和占Na2SO4质量分数30％的正硅酸四乙酯，在30℃的温度下均匀搅拌1.3h，经水解-缩聚反应、抽滤、洗涤和真空干燥等过程制备Na2SO4@SiO2核壳结构相变材料。将正硅酸四乙酯、六水合氯化铝、水和乙醇按照0.7：1：27：13混合后，在25℃下搅拌1.5h后，将上述得到的Na2SO4@SiO2核壳结构相变材料按照与理论铝硅气凝胶的质量比为0.30:1加入到铝硅溶胶中，继续在23℃的温度下均匀搅拌0.3h，得到部分交联的溶胶体系。然后在该溶胶体系中加入顺式-2,3环氧丁烷网络交联剂，其中顺式-2,3环氧丁烷与六水合氯化铝的摩尔比为6:1，在25℃下搅拌1.5h后，静置待其凝胶。在湿凝胶中加入乙醇老化液，在25℃的烘箱内进行置换7次，每次13h。然后以乙醇作为干燥介质进行超临界干燥，其中反应温度为265℃，高压反应釜内压强为9MPa，干燥时间为2h，从而得到Na2SO4相变颗粒复合AlOOH-SiO2气凝胶隔热材料。最后在空气氛围中进行600℃热处理，升温速度4℃/min，保温4h，得到最终的Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料。该材料密度为0.13g/cm3，相变焓为123.7J/g、BET比表面积为537.4m2/g。Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料的透射电镜图如图2所示，从图中可以看到，核壳结构的Na2SO4相变颗粒很好地填充在Al2O3-SiO2气凝胶多孔基体内部。
实例3
将丁醇、去离子水、氨水(质量浓度为18％)和十六烷基三甲基氯化铵按摩尔比1:4:17:2.3均匀混合后，依次加入占混合溶液中质量分数18％的Na2SO4粉末和占Na2SO4质量分数25％的正硅酸四乙酯，在40℃的温度下均匀搅拌3h，经水解-缩聚反应、抽滤、洗涤和真空干燥等过程制备Na2SO4@SiO2核壳结构相变材料。将正硅酸四乙酯、九水合硝酸铝、水和乙醇按照1.5：1：36：18混合后，在25℃下搅拌0.5h后，将上述得到的Na2SO4@SiO2核壳结构相变材料按照与理论铝硅气凝胶的质量比为0.50：1加入到铝硅溶胶中，继续在40℃的温度下均匀搅拌1.5h，得到部分交联的溶胶体系。然后在该溶胶体系中加入氧杂环丁烷网络交联剂，其中氧杂环丁烷与九水合硝酸铝的摩尔比为9:1，在25℃下搅拌0.5h后，静置待其凝胶。在湿凝胶中加入环己烷老化液，在70℃的烘箱内进行置换8次，每次19h。然后以乙醇作为干燥介质进行超临界干燥，其中反应温度为285℃，高压反应釜内压强为13MPa，干燥时间为8h，从而得到Na2SO4相变颗粒复合AlOOH-SiO2气凝胶隔热材料。最后在空气氛围中进行700℃热处理，升温速度5℃/min，保温3h，得到最终的Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料，该材料密度为0.17g/cm3，相变焓为141.79J/g、BET比表面积为598.3m2/g。
实例4
将丙醇、去离子水、氨水(质量浓度为28％)和十八烷基二甲基一乙基溴化铵按摩尔比1:8:30:5均匀混合后，依次加入占混合溶液中质量分数30％的Na2SO4粉末和占Na2SO4质量分数30％的正硅酸四乙酯，在20℃的温度下均匀搅拌0.5h，经水解-缩聚反应、抽滤、洗涤和真空干燥等过程制备Na2SO4@SiO2核壳结构相变材料。将正硅酸四乙酯、仲丁醇铝、水和乙醇按照5：1：50：20混合后，在30℃下搅拌1.5h后，将上述得到的Na2SO4@SiO2核壳结构相变材料按照与理论铝硅气凝胶的质量比为0.80：1加入到铝硅溶胶中，继续在50℃的温度下均匀搅拌2h，得到部分交联的溶胶体系。然后在该溶胶体系中加入环氧丙醇网络交联剂，其中环氧丙醇与仲丁醇铝的摩尔比为13:1，在30℃下搅拌1.5h后，静置待其凝胶。在湿凝胶中加入丙酮老化液，在75℃的烘箱内进行置换9次，每次24h。然后以二氧化碳作为干燥介质进行超临界干燥，其中反应温度为76℃，高压反应釜内压强为14MPa，放气速率为20L/min，干燥时间为24h，从而得到Na2SO4相变颗粒复合AlOOH-SiO2气凝胶隔热材料。最后在空气氛围中进行800℃热处理，升温速度5℃/min，保温5h，得到最终的Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料。该材料密度为0.18g/cm3，相变焓为153.84J/g、BET比表面积为630.6m2/g。
Claims (8)
1.一种核壳结构Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将乙醇、去离子水、氨水和乳化剂按照比例均匀混合得到混合溶液，依次加入Na2SO4粉末和正硅酸四乙酯，在20～50℃的温度下均匀搅拌0.5～4h，经水解-缩聚反应、抽滤、洗涤和真空干燥，制备Na2SO4@SiO2核壳结构相变材料；
(2)将硅源、铝源、水和乙醇均匀混合后，搅拌0.5h～1.5h后，加入步骤(1)中得到的Na2SO4@SiO2核壳结构相变材料，继续在20～50℃的温度下均匀搅拌0.1～2h，得到含有核壳结构相变材料的铝硅溶胶体系；
(3)向步骤(2)中得到的铝硅溶胶体系中加入网络形成剂，在20～30℃下搅拌0.5h～1.5h后，静置待其凝胶；
(4)在步骤(3)的凝胶中加入老化液，在烘箱内进行置换；
(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶进行干燥处理，得到Na2SO4相变颗粒复合AlOOH-SiO2气凝胶隔热材料；
(6)将步骤(5)中得到的Na2SO4相变颗粒复合AlOOH-SiO2气凝胶隔热材料在空气氛围中进行500～800℃热处理，升温速度5～10℃/min，保温3～5h，从而得到最终的核壳结构Na2SO4相变颗粒复合Al2O3-SiO2气凝胶隔热材料；
其中：步骤(1)中的醇、去离子水、氨水、乳化剂按照1：(1～8)：(1～30)：(0.1～5)的摩尔比均匀混合；步骤(1)中的混合溶液与Na2SO4按照1：(0.1～0.3)的质量比均匀混合；步骤(1)中的正硅酸四乙酯与Na2SO4按照(0.1～0.3)：1的质量比均匀混合；步骤(2)中的硅源、铝源、水和乙醇摩尔按照比(0.1～5)：1：(20～50)：(5～20)进行混合；步骤(2)中的核壳结构Na2SO4相变材料与铝硅溶胶总质量按照(0.05～0.80)：1的质量比混合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丁醇中的一种或其混合物；步骤(1)中所述的乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基一乙基溴化铵、十六烷基吡啶盐酸盐或十八烷基三甲基氯化铵中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的氨水是指质量分数为5％～28％的氨水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的铝源为六水合氯化铝、九水合硝酸铝、仲丁醇铝或异丙醇铝中的一种或其混合物；硅源为正硅酸四乙酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的网络形成剂为环氧丙烷、顺式-2,3环氧丁烷、氧杂环丁烷或环氧丙醇中的一种或其混合物，其中网络形成剂与铝硅溶胶体系中铝源的摩尔比为(6～13)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的老化液为乙醇、正己烷、环己烷、正庚烷或丙酮中的一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中烘箱内进行置换的温度为25～75℃，次数为3～9次，每次置换时间为8～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的干燥处理为乙醇超介界干燥法和二氧化碳超临界干燥法；乙醇超临界干燥法：以乙醇作为干燥介质，反应温度为260～285℃，高压反应釜内压强为8～15MPa，干燥时间为1.5～8h；二氧化碳超临界干燥法：以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为50～76℃，高压反应釜内压强为8～14MPa，放气速率为3～20L/min，干燥时间为8～24h。
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