CN105349936B - 一种金属钨表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层及其制备方法 - Google Patents

一种金属钨表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属钨表面WAl4‑AlN‑Al2O3高温绝缘涂层及其制备方法，该方法首先在氨气气氛中，利用氨解渗氮法在钨表面制备氮化钨层；然后在惰性气体或氢气的保护下，通过包埋铝化在钨表面制备一层WAl4‑AlN层；最后将WAl4‑AlN层氧化，使其在钨材料表面形成WAl4‑AlN‑Al2O3绝缘层。本发明在金属钨表面制备WAl4‑AlN‑Al2O3高温绝缘涂层材料工艺简单，生产成本低，具有良好的电绝缘性能，可作为聚变堆中钨包层材料的绝缘涂层。

Description

一种金属钨表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型高温抗氧化涂层材料及制备技术，尤其是涉及一种采用新的在金属钨表面形成WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层及其制备方法。
背景技术
液态锂铅包层是国际上关注和最有发展潜力的聚变堆包层概念设计之一，而包层材料是液态锂铅包层的核心问题之一。金属钨（W）由于具有物理溅射的高能量临界值、不与氢形成氢化物、极高的熔点、极低的蒸汽压、良好的热导性和高温强度等优点而被选作聚变堆的包层材料。但包层中流动的液态锂铅合金在强磁场环境下流动将产生磁流体动力学（MHD）效应，抑制液态金属的流动，从而改变液态金属的流场分布和湍流特性，并最终影响流体的传热效果和聚变堆的热效率。在包层钨材料表面施加高温绝缘涂层是降低液态金属MHD效应的有效方法。（陈冀彦, 胡树兵, 籍龙波, 等. RAFM与316L钢等离子喷涂Al2O3电绝缘涂层研究 [J]. 材料热处理学报, 2011, 32(4): 126.）
Al2O3是一种能与液态金属锂铅氘增值剂相容良好的电绝缘材料，因此可作为包层材料的电绝缘涂层材料（谌继明, 钱家缚, 马梅, 等. 自修复三氧化二铝涂层研究 [J].表面技术, 2002, 31(1): 32-36.）。因此，可在钨表面施加一层WAl4层，WAl4氧化后生成Al2O3膜以达到电绝缘的目的。目前，可用于制备涂层的方法有溶胶凝胶法、化学气相沉积法（CVD/MOCVD）、热喷涂法和包埋法等。相对而言，溶胶凝胶法合成温度较低但原料较贵；CVD制备的涂层组织致密，但沉积效率低；热喷涂法生产效率高，但涂层不致密且技术难度大，质量难以控制；热喷涂法效率高，但涂层不致密且操作环境恶劣；包渗法（易丹青, 刘会群,王斌. 金属硅化物 [M]. 北京: 冶金工业出版社, 2012: 391.）是将待处理材料放在含有涂层元素和卤化物活化剂的金属渗箱中，在动态真空或有部分惰性气体保护的情况下进行热处理，通过蒸汽迁移和反应扩散形成所需组分和结构的涂层。包埋法（黄敏, 李克智, 李贺军, 等. 包埋工艺参数对碳/碳复合材料表面SiC涂层致密性的影响 [J]. 机械工程材料, 2009, 33(3): 5.）制备涂层具有工艺简单，涂层与基体结合强度高，抗热震和抗氧化性能优良等优点。杨晔等（杨晔, 胡坤, 郑康, 等. 氧化铝绝缘涂层及其制备方法[P],200510040770.X, 2005.6.21.）采用溶胶凝胶法以纳米α-Al2O3粉体和水性勃姆石溶胶和无机酸或无机酸盐或有机盐为原料，在铜基表面制备了氧化铝涂层；该方法所得氧化铝涂层具有较高的击穿电压和直流电阻但涂层较薄，需多次涂覆，耗时长不利于工业化生产。李帅等（李帅, 何迪, 刘晓鹏, 等. 316L不锈钢基体氧化铝涂层的氢渗透性能 [J]. 无机材料学报, 2013, 28(7): 775.）采用金属有机化学气相沉积（MOCVD）法在316L不锈钢上沉积了氧化铝涂层；该方法的制得涂层致密但沉积效率低。商学来（商学来. 大气等离子喷涂制备Al2O3阻氚渗透涂层研究 [J]. 热喷涂技术, 2014, 6(1): 49.）采用大气等离子喷涂法在316L不锈钢上制备了Al2O3涂层；该方法所得涂层与基体有较好的结合强度但存在着较多的空隙，不利于Al2O3涂层绝缘。
然而，钨与WAl4的热膨胀系数相差较大，在高温循环时WAl4层与钨材料易因热不匹配而产生裂纹，使涂层材料的电绝缘性能下降。AlN（张志军, 许富民, 谭毅. AlN陶瓷基板材料热导率与烧结助剂的研究进展 [J]. 材料导报, 2009, 23(9): 56.）具有优良的热导性、较高的电阻率、较低的热膨胀系数等优点，在WAl4层中添加一定量的AlN相可有效地改善WAl4涂层与钨材料的热匹配性能，延长包层钨材料的服役寿命。但在金属钨表面制备WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层未见相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有良好的热稳定性且其涂层组分和厚度较为均匀的钨基表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种工艺简单，对设备要求低的钨基表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：
一种金属钨表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层，在金属钨表面形成有WAl4-AlN-Al2O3涂层。
一种金属钨表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层的制备方法，首先在氨气气氛中，利用氨解渗氮法在钨表面制备氮化钨层；然后在惰性气体或氢气的保护下，通过包埋铝化法在钨表面制备一层WAl4-AlN层；最后将WAl4-AlN层氧化，使其在钨材料表面形成WAl4-AlN-Al2O3绝缘层。
一种金属钨表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）金属钨基材预处理：金属钨用砂纸抛光至表面光滑平整，并放入无水乙醇中进行去油脱脂处理后，吹干、备用；
（2）氮化处理：将经预处理的金属钨材料置于气氛炉中，在流量为50-500mL/min的氨气气氛下，以5-15℃/min的速度升温至800-1400℃并在该温度下保温1-24小时后随炉冷却至室温后取出，用超声波清洗5~10 min、烘干，得到金属钨表面为氮化钨涂层的半成品A；
（3）铝化处理：将半成品A放入装有混合均匀的铝化渗剂的坩埚内，该铝化渗剂中单质铝硅粉、NaF、Al2O3三者质量比为10-50：1-15：40-89，然后置于气氛炉中加热，并通入惰性气体或氢气作为保护气氛，以10-30℃/min的升温速度升至700-1400℃保温1-24小时后随炉冷却后取出，将其在蒸馏水中煮沸5~10min，用去离子水冲洗，乙醇擦拭烘干，得到金属钨表面为WAl4-AlN涂层的钨样品；
（4）氧化处理：将WAl4-AlN涂层的钨样品置于1000-1400℃氧化环境下保温4-20小时后取出，用超声波清洗5~10min、烘干，得到金属钨表面为WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层材料。
优选地，所述步骤（2）中，氨气的纯度为99.99%。
优选地，所述WAl4-AlN层的厚度在50μm~150μm之间。
综上撰述，本发明在金属钨表面制备WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层材料，可以获得致密性好、与基体热匹配性好且性能优异的高温绝缘涂层，具有良好的热稳定性，其涂层组分和厚度较为均匀，具有良好的电绝缘性能，可作为聚变堆中钨包层材料的绝缘涂层。同时简化工艺、节约能源、降低生产成本、提高生产效率，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明金属钨表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层材料的制备工艺流程。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详述。
本发明揭示了在金属钨表面形成WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层。
本发明提供的钨基表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层的制备方法，首先在高纯氨气气氛中，利用氨解渗氮法在钨表面制备氮化钨层；然后在惰性气体或氢气的保护下，通过包埋铝化法在钨表面制备一层WAl4-AlN层，其厚度可以在50μm~150μm之间；最后将WAl4-AlN层氧化，使其在钨材料表面形成WAl4-AlN-Al2O3绝缘层。
实施例1：
制备工艺参见图1。
（1）金属钨基材预处理：金属钨用砂纸抛光至表面光滑平整，并放入无水乙醇中进行去油脱脂处理后，吹干、备用。
（2）氮化处理：将经预处理的金属钨材料置于气氛炉中，在流量为500mL/min的氨气（纯度为99.99%）气氛下，以5℃/min的速度升温至800℃并在800℃保温24小时后随炉冷却至室温后取出，用超声波清洗5~10 min、烘干，得到金属钨表面为氮化钨涂层的半成品A。
（3）铝化处理：将半成品A放入装有混合均匀的铝化渗剂的氧化铝坩埚内，该铝化渗剂中单质铝硅粉、NaF、Al2O3三者质量比为25：5：70，然后置于气氛炉中加热，并通入惰性气体或氢气作为保护气氛，以30℃/min的升温速度升至1100℃保温10小时后随炉冷却后取出，将其在蒸馏水中煮沸5~10min，用去离子水冲洗，乙醇擦拭烘干，得到金属钨表面为WAl4-AlN涂层的钨样品。
（4）氧化处理：将WAl4-AlN涂层的钨样品置于1000℃氧化环境下保温20小时后取出，用超声波清洗5~10min、烘干，得到金属钨表面为WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层材料。
实施例2：
制备工艺参见图1。
（1）金属钨基材预处理：金属钨用砂纸抛光至表面光滑平整，并放入无水乙醇中进行去油脱脂处理后，烘干、备用。
（2）氮化处理：将经预处理的金属钨材料置于气氛炉中，在流量为50mL/min的氨气（纯度为99.99%）气氛下，以15℃/min的速度升温至1400℃并保温1小时后随炉冷却至室温后取出，用超声波清洗5~10min、烘干，得到金属钨表面为氮化钨涂层的半成品A。
（3）铝化处理：将半成品A放入装有混合均匀的铝化渗剂的氧化铝坩埚内，该铝化渗剂中单质铝粉、NaF、Al2O3三者质量比为50：10：40，然后置于气氛炉中加热，并通入惰性气体或氢气作为保护气氛，以10℃/min的升温速度升至700℃并在700℃下保温24小时后随炉冷却后取出，将其在蒸馏水中煮沸5~10min，用去离子水冲洗，乙醇擦拭烘干，得到金属钨表面为WAl4-AlN涂层的钨样品。
（4）氧化处理：将WAl4-AlN涂层的钨样品置于1200℃氧化环境下保温10小时后取出，用超声波清洗5~10min、烘干，得到金属钨表面为WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层材料
实施例3：
制备工艺参见图1。
（1）金属钨基材预处理：金属钨用砂纸抛光至表面光滑平整，并放入无水乙醇中进行去油脱脂处理后，烘干、备用。
（2）氮化处理：将经预处理的金属钨材料置于气氛炉中，在流量为200mL/min的氨气（纯度为99.99%）气氛下，以10℃/min的速度升温至1000℃并在1000℃下保温10小时后随炉冷却至室温后取出，用超声波清洗5~10min、烘干，得到金属钨表面为氮化钨涂层的半成品A。
（3）铝化处理：将半成品A放入装有混合均匀的铝化渗剂的氧化铝坩埚内，该铝化渗剂中单质铝粉、NaF、Al2O3三者质量比为10：1：89，然后置于气氛炉中加热，并通入惰性气体或氢气作为保护气氛，以30℃/min的升温速度升至1400℃并在1400℃下保温1小时后随炉冷却后取出，将其在蒸馏水中煮沸5~10min，用去离子水冲洗，乙醇擦拭烘干，得到金属钨表面为WAl4-AlN涂层的钨样品。
（4）氧化处理：将WAl4-AlN涂层的钨样品置于1400℃氧化环境下保温4小时后取出，用超声波清洗5~10min、吹干，得到金属钨表面为WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层材料。
三种实施例所得涂层的相组成和组织结构相同，差别在于随工艺的不同涂层的厚度不同。绝缘涂层电阻率需达到104~106Ω·cm，才能有效地降低MHD压降。采用两端法测得WAl4-AlN-Al2O3涂层材料的常温电阻率为6.5×1014Ω·cm，满足聚变堆的设计要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。

Claims (6)

1.一种金属钨表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层，其特征在于：在金属钨表面形成有WAl4-AlN-Al2O3涂层。
2.一种金属钨表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层的制备方法，其特征在于：首先在氨气气氛中，利用氨解渗氮法在钨表面制备氮化钨层；然后在惰性气体或氢气的保护下，通过包埋铝化法在钨表面制备一层WAl4-AlN层；最后将WAl4-AlN层氧化，使其在钨材料表面形成WAl4-AlN-Al2O3绝缘层。
3.根据权利要求2所述的金属钨表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层的制备方法，其特征在于：所述WAl4-AlN层的厚度在50μm~150μm之间。
4.根据权利要求1所述的金属钨表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）金属钨基材预处理：金属钨用砂纸抛光至表面光滑平整，并放入无水乙醇中进行去油脱脂处理后，吹干、备用；
（2）氮化处理：将经预处理的金属钨材料置于气氛炉中，在流量为50-500mL/min的氨气气氛下，以5-15℃/min的速度升温至800-1400℃并在该温度下保温1-24小时后随炉冷却至室温后取出，用超声波清洗5~10 min、烘干，得到金属钨表面为氮化钨涂层的半成品A；
（3）铝化处理：将半成品A放入装有混合均匀的铝化渗剂的坩埚内，该铝化渗剂中单质铝硅粉、NaF、Al2O3三者质量比为10-50：1-15：40-89，然后置于气氛炉中加热，并通入惰性气体或氢气作为保护气氛，以10-30℃/min的升温速度升至700-1400℃保温1-24小时后随炉冷却后取出，将其在蒸馏水中煮沸5~10min，用去离子水冲洗，乙醇擦拭烘干，得到金属钨表面为WAl4-AlN涂层的钨样品；
（4）氧化处理：将WAl4-AlN涂层的钨样品置于1000-1400℃氧化环境下保温4-20小时后取出，用超声波清洗5~10min、烘干，得到金属钨表面为WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层材料。
5.根据权利要求4所述的金属钨表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，氨气的纯度为99.99%。
6.根据权利要求4所述的金属钨表面WAl4-AlN-Al2O3高温绝缘涂层的制备方法，其特征在于：所述WAl4-AlN层的厚度在50μm~150μm之间。
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