CN107393723A - 一种具有笼状结构的超级电容器电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有笼状结构的超级电容器电极材料，该材料由笼状碳球和片层状NiCo2S4的核壳结构组成，片层状NiCo2S4在外包覆内部的碳球形成笼状结构。该发明先构造笼状碳球，并引入多种功能团，实现片层状NiCo2S4的有效组装。这种笼状碳球@片层状NiCo2S4材料应用于超级电容器电极材料，一方面利用了笼状碳球材料导电性高、比表面积大和分散性好的优点，提高了电极材料与电解液的有效接触面积；另一方面利用片层状NiCo2S4丰富的孔道结构和Co3+/Co2+及Ni3+/Ni2+氧化还原电子对，可以获得较高的工作电压窗口，从而提高超级电容器电极材料的比电容和循环充放电稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有笼状结构的超级电容器电极材料及制备方法，具体涉及一种具有笼状碳球@片层状NiCo2S4材料及制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
近年来，超级电容器因其具有高功率密度、充电短时间和循环寿命长等诸多优点而受到广泛关注。电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，以RuO2等贵金属氧化物因其赝电容原理有较大的比电容值，但昂贵的价格和毒性限制了其商业化应用。一些廉价金属硫化物代替贵金属作为超级电容器电极材料成为研究热点。NiCo2S4是一种典型的尖晶石结构复合金属硫化物，存在Co3+/Co2+及Ni3+/Ni2+氧化还原电对，可以获得较高的工作电压窗口和比电容值，同时因其廉价无毒表现为极具潜力的电极材料，因此不同结构、形态、尺寸的NiCo2S4的制备受到了众多研究人员的关注（如Chen等, Nanoscale, 2013,5(19),8879;Wan等, Crystengcomm, 2013,15(38),7649; Chen等, ACS Nano, 2014,8(9),9531;Zhang等, Nanoscale, 2014,6(16),9824; Pu等, ACS Sustain. Chem. Eng. 2014,2(4),809; Zhu等, J. Power. Sources. 2015,273,584）。然而NiCo2S4作为电极材料运用于超级电容器的时候，往往存在一个问题—材料的电阻过大，导电性偏低，导致超级电容器在大电流密度下充循环冲放电不够稳定。因而，需要以一定的方式将碳材料加入到NiCo2S4电极材料中，来提高电极材料的导电性，以达到增强其电化学性能的目的。如Peng等用原位法制备NiCo2S4/石墨烯复合材料（Chemical Communications, 2013,49(86),10178）; Xiao等在碳纤维上生长NiCo2S4纳米管（Nano Letter, 2014,14(2), 831）; Wu等一步合成了NiCo2S4/氧化石墨复合材料（J Mater. Chem. A, 2014,2(48),20990）; Ding等制备了NiCo2S4/碳布复合材料（RSC Advances, 2015,5(60),48631）；中国专利公开了一种电沉积发制备NiCo2S4/碳纳米管（ZL 2015104733326）等。然而，尽管碳纳米管、石墨烯、碳纤维和碳布等结合NiCo2S4复合的电极材料具有较高的导电性和优异的超级电容性能，但这些碳纳米材料制备困难、价格昂贵，难以商业化大规模生产。
针对这种情况，本发明设计一种具有笼状结构的超级电容器电极材料，该材料由碳球和NiCo2S4组成，笼状结构由笼状碳球和片层状NiCo2S4的核壳结构组成，片层状NiCo2S4在外包覆内部的碳球形成笼状结构。这种笼状碳球@片层状NiCo2S4材料应用于超级电容器电极材料，一方面利用了笼状碳球材料导电性高、比表面积大和分散性好的优点，提高了电极材料与电解液的有效接触面积；另一方面利用片层状NiCo2S4丰富的孔道结构和Co3+/Co2+及Ni3+/Ni2+氧化还原电子对，可以获得较高的工作电压窗口，从而提高超级电容器电极材料的比电容和循环充放电稳定性。同时，本发明提供了一种制备该笼状结构的超级电容器电极材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有具有笼状结构的超级电容器电极材料，同时提供一种制备该笼状结构的超级电容器电极材料的方法。
本发明的具体步骤为：
1）碳球制备
将一定量的葡萄糖充分溶于蒸馏水，然后移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在鼓风干燥箱中150~200℃水热4~8h，水热得到的产物经洗涤、抽滤及80℃真空干燥，得到笼状碳球；
2）碳球基团化
将步骤1）得到的碳球加入100ml的50%硫酸中，在100~150℃回流5~10h，然后冷却、抽滤和干燥，使碳球表面具有一定量的羧基、羟基和磺酸基基团，同时使碳球表面带有负电荷；
3）片层状NiCo2S4前驱体制备
将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O按照 Ni2+/Co2+摩尔比为1:2溶于二甘醇和蒸馏水的中搅拌均匀得溶液A；将尿素溶于二甘醇和蒸馏水的中搅拌均匀得溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合液C；将混合液C放入微波反应器中在200~350W功率下反应5~20min，得到的产物超声剥离30 min，得到片层状NiCo2S4前驱体；
4）笼状碳球@片层状NiCo2S4制备
将一定量步骤2）得到的碳球加入步骤3）得到片层状NiCo2S4前驱体中搅拌均匀得到混合液D；将一定量的硫代乙酰胺和十二烷基硫酸钠溶于正己烷和蒸馏水的中搅拌均匀得溶液E；将混合液D和溶液E混合在一起于60℃下陈化1h，然后移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在鼓风干燥箱中100~150℃反应5~10h，得到的产物经洗涤、抽滤及80℃真空干燥，得到笼状碳球@片层状NiCo2S4。
本发明优点：
1）笼状碳球导电性高、比表面积大和分散性好，提高了电极材料与电解液的有效接触面积；
2）片层状NiCo2S4丰富的孔道结构和Co3+/Co2+及Ni3+/Ni2+氧化还原电子对，可以获得较高的工作电压窗口；
3）该材料碳源成本低，制备操作简单，耗能低；所获得的笼状碳球@片层状NiCo2S4材料用于超级电容器电极时具有较高的比电容值和良好的电化学性能稳定性。
具体实施方式
下面是结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明的具体步骤为：
1）碳球制备
将一定量的葡萄糖充分溶于蒸馏水，然后移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在鼓风干燥箱中150~200℃水热4~8h，水热得到的产物经洗涤、抽滤及80℃真空干燥，得到笼状碳球；
2）碳球基团化
将步骤1）得到的碳球加入100ml的50%硫酸中，在100~150℃回流5~10h，然后冷却、抽滤和干燥，使碳球表面具有一定量的羧基、羟基和磺酸基基团，同时使碳球表面带有负电荷；
3）片层状NiCo2S4前驱体制备
将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O按照 Ni2+/Co2+摩尔比为1:2溶于二甘醇和蒸馏水的中搅拌均匀得溶液A；将尿素溶于二甘醇和蒸馏水的中搅拌均匀得溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合液C；将混合液C放入微波反应器中在200~350W功率下反应5~20min，得到的产物超声剥离30 min，得到片层状NiCo2S4前驱体；
4）笼状碳球@片层状NiCo2S4制备
将一定量步骤2）得到的碳球加入步骤3）得到片层状NiCo2S4前驱体中搅拌均匀得到混合液D；将一定量的硫代乙酰胺和十二烷基硫酸钠溶于正己烷和蒸馏水的中搅拌均匀得溶液E；将混合液D和溶液E混合在一起于60℃下陈化1h，然后移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在鼓风干燥箱中100~150℃反应5~10h，得到的产物经洗涤、抽滤及80℃真空干燥，得到笼状碳球@片层状NiCo2S4。
通过本发明可以制备具有笼状结构的碳球@片层状NiCo2S4超级电容器电极材料。
实施例1：
步骤为：
1）碳球制备
将3g的葡萄糖充分溶于60ml蒸馏水，然后移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在鼓风干燥箱中150℃水热8h，水热得到的产物经洗涤、抽滤及80℃真空干燥，得到笼状碳球；
2）碳球基团化
将步骤1）得到的碳球加入100ml的50%硫酸中，在150℃回流5h，然后冷却、抽滤和干燥，使碳球表面具有一定量的羧基、羟基和磺酸基基团，同时使碳球表面带有负电荷；
3）片层状NiCo2S4前驱体制备
将1mmol Ni(NO3)2·6H2O和2mmol Co(NO3)2·6H2O溶于10ml二甘醇和10ml蒸馏水的中搅拌均匀得溶液A；将9mmol尿素溶于10ml二甘醇和10ml蒸馏水的中搅拌均匀得溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合液C；将混合液C放入微波反应器中在200W功率下反应20min，得到的产物超声剥离30 min，得到片层状NiCo2S4前驱体；
4）笼状碳球@片层状NiCo2S4制备
将10mg步骤2）得到的碳球加入步骤3）得到片层状NiCo2S4前驱体中搅拌均匀得到混合液D；将4mmol硫代乙酰胺和4mmol十二烷基硫酸钠溶于10ml正己烷和10ml蒸馏水的中搅拌均匀得溶液E；将混合液D和溶液E混合在一起于60℃下陈化1h，然后移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在鼓风干燥箱中100℃反应10h，得到的产物经洗涤、抽滤及80℃真空干燥，得到笼状碳球@片层状NiCo2S4。
对实施例1所制备的样品进行XRD和TEM表征，发现笼状结构，平均球径为300nm，并检测到碳物相和NiCo2S4物相；对实施例1所制备的样品进行电化学性能测试，在电流密度为1A/g下的比电容值为1536F/g。
实施例2：
步骤为：
1）碳球制备
将3g的葡萄糖充分溶于60ml蒸馏水，然后移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在鼓风干燥箱中200℃水热4h，水热得到的产物经洗涤、抽滤及80℃真空干燥，得到笼状碳球；
2）碳球基团化
将步骤1）得到的碳球加入100ml的50%硫酸中，在100℃回流10h，然后冷却、抽滤和干燥，使碳球表面具有一定量的羧基、羟基和磺酸基基团，同时使碳球表面带有负电荷；
3）片层状NiCo2S4前驱体制备
将1mmol Ni(NO3)2·6H2O和2mmol Co(NO3)2·6H2O溶于10ml二甘醇和10ml蒸馏水的中搅拌均匀得溶液A；将9mmol尿素溶于10ml二甘醇和10ml蒸馏水的中搅拌均匀得溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合液C；将混合液C放入微波反应器中在350W功率下反应5min，得到的产物超声剥离30 min，得到片层状NiCo2S4前驱体；
4）笼状碳球@片层状NiCo2S4制备
将20mg步骤2）得到的碳球加入步骤3）得到片层状NiCo2S4前驱体中搅拌均匀得到混合液D；将4mmol硫代乙酰胺和4mmol十二烷基硫酸钠溶于10ml正己烷和10ml蒸馏水的中搅拌均匀得溶液E；将混合液D和溶液E混合在一起于60℃下陈化1h，然后移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在鼓风干燥箱中150℃反应5h，得到的产物经洗涤、抽滤及80℃真空干燥，得到笼状碳球@片层状NiCo2S4。
对实施例2所制备的样品进行XRD和TEM表征，发现笼状结构，平均球径为450nm，并检测到碳物相和NiCo2S4物相；对实施例2所制备的样品进行电化学性能测试，在电流密度为1A/g下的比电容值为1418F/g。
实施例3：
步骤为：
1）碳球制备
将3g的葡萄糖充分溶于60ml蒸馏水，然后移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在鼓风干燥箱中160℃水热4h，水热得到的产物经洗涤、抽滤及80℃真空干燥，得到笼状碳球；
2）碳球基团化
将步骤1）得到的碳球加入100ml的50%硫酸中，在120℃回流8h，然后冷却、抽滤和干燥，使碳球表面具有一定量的羧基、羟基和磺酸基基团，同时使碳球表面带有负电荷；
3）片层状NiCo2S4前驱体制备
将1mmol Ni(NO3)2·6H2O和2mmol Co(NO3)2·6H2O溶于10ml二甘醇和10ml蒸馏水的中搅拌均匀得溶液A；将9mmol尿素溶于10ml二甘醇和10ml蒸馏水的中搅拌均匀得溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合液C；将混合液C放入微波反应器中在300W功率下反应10min，得到的产物超声剥离30 min，得到片层状NiCo2S4前驱体；
4）笼状碳球@片层状NiCo2S4制备
将10mg步骤2）得到的碳球加入步骤3）得到片层状NiCo2S4前驱体中搅拌均匀得到混合液D；将4mmol硫代乙酰胺和4mmol十二烷基硫酸钠溶于10ml正己烷和10ml蒸馏水的中搅拌均匀得溶液E；将混合液D和溶液E混合在一起于60℃下陈化1h，然后移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在鼓风干燥箱中100℃反应10h，得到的产物经洗涤、抽滤及80℃真空干燥，得到笼状碳球@片层状NiCo2S4。
对实施例3所制备的样品进行XRD和TEM表征，发现笼状结构，平均球径为250nm，并检测到碳物相和NiCo2S4物相；对实施例3所制备的样品进行电化学性能测试，在电流密度为1A/g下的比电容值为1635F/g。
实施例4：
步骤为：
1）碳球制备
将3g的葡萄糖充分溶于60ml蒸馏水，然后移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在鼓风干燥箱中180℃水热6h，水热得到的产物经洗涤、抽滤及80℃真空干燥，得到笼状碳球；
2）碳球基团化
将步骤1）得到的碳球加入100ml的50%硫酸中，在100℃回流8h，然后冷却、抽滤和干燥，使碳球表面具有一定量的羧基、羟基和磺酸基基团，同时使碳球表面带有负电荷；
3）片层状NiCo2S4前驱体制备
将1mmol Ni(NO3)2·6H2O和2mmol Co(NO3)2·6H2O溶于10ml二甘醇和10ml蒸馏水的中搅拌均匀得溶液A；将9mmol尿素溶于10ml二甘醇和10ml蒸馏水的中搅拌均匀得溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合液C；将混合液C放入微波反应器中在350W功率下反应10min，得到的产物超声剥离30 min，得到片层状NiCo2S4前驱体；
4）笼状碳球@片层状NiCo2S4制备
将50mg步骤2）得到的碳球加入步骤3）得到片层状NiCo2S4前驱体中搅拌均匀得到混合液D；将4mmol硫代乙酰胺和4mmol十二烷基硫酸钠溶于10ml正己烷和10ml蒸馏水的中搅拌均匀得溶液E；将混合液D和溶液E混合在一起于60℃下陈化1h，然后移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在鼓风干燥箱中120℃反应8h，得到的产物经洗涤、抽滤及80℃真空干燥，得到笼状碳球@片层状NiCo2S4。
对实施例4所制备的样品进行XRD和TEM表征，发现笼状结构，平均球径为350nm，并检测到碳物相和NiCo2S4物相；对实施例4所制备的样品进行电化学性能测试，在电流密度为1A/g下的比电容值为1235F/g。
Claims (2)
1.一种具有笼状结构的超级电容器电极材料，其特征在于：所述的电极材料由碳球和NiCo2S4组成；所述的笼状结构由笼状碳球和片层状NiCo2S4的核壳结构组成，片层状NiCo2S4在外包覆内部的碳球形成笼状结构。
2.根据权利要求1所述的一种具有笼状结构的超级电容器电极材料，其特征在于该材料的制备步骤为：
本发明的具体步骤为：
1）碳球制备
将一定量的葡萄糖充分溶于蒸馏水，然后移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在鼓风干燥箱中150~200℃水热4~8h，水热得到的产物经洗涤、抽滤及80℃真空干燥，得到笼状碳球；
2）碳球基团化
将步骤1）得到的碳球加入100ml的50%硫酸中，在100~150℃回流5~10h，然后冷却、抽滤和干燥，使碳球表面具有一定量的羧基、羟基和磺酸基基团，同时使碳球表面带有负电荷；
3）片层状NiCo2S4前驱体制备
将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O按照 Ni2+/Co2+摩尔比为1:2溶于二甘醇和蒸馏水的中搅拌均匀得溶液A；将尿素溶于二甘醇和蒸馏水的中搅拌均匀得溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合液C；将混合液C放入微波反应器中在200~350W功率下反应5~20min，得到的产物超声剥离30 min，得到片层状NiCo2S4前驱体；
4）笼状碳球@片层状NiCo2S4制备
将一定量步骤2）得到的碳球加入步骤3）得到片层状NiCo2S4前驱体中搅拌均匀得到混合液D；将一定量的硫代乙酰胺和十二烷基硫酸钠溶于正己烷和蒸馏水的中搅拌均匀得溶液E；将混合液D和溶液E混合在一起于60℃下陈化1h，然后移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在鼓风干燥箱中100~150℃反应5~10h，得到的产物经洗涤、抽滤及80℃真空干燥，得到笼状碳球@片层状NiCo2S4。
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