CN102656650A - 镍-钴超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包含新型电极的改进电容器。一种电极组合物包含摩尔比等于或大于0.5∶1的过渡金属镍和钴的混合金属氧化物，并任选包含粘结剂和碳纳米管。所得电容器的特征可以是具有优越的性质，包括在较高的电压扫描速率下具有高于现有技术的比电容值。本发明还描述了具有优越结果的电极的形成方法。

Description

镍-钴超级电容器及其制备方法
相关申请
本申请要求2009年7月21日提交的美国临时专利申请序列第61/227407号的优先权。
背景技术
一般情况下，电能通常储存在电池中。另一种储能装置是电容器，更近一些的是所谓的超级电容器。为了储存电能，人们大力开发改进的电容器。
电容的要求是能够在规定的电势下分离电荷。原型电容器由两块金属极板组成，极板间存在电势差。在充电状态下，一块极板具有净正电荷，另一块极板具有净负电荷。根据极板的面积和极板间的距离可确定电容。在极板间放入固体介电材料可增大电容，因为相同的极板间电势差在此情况下可使每块极板上有更多的净电荷。
电容器技术近来的发展是用高表面积导电材料如碳代替金属极板，用液体电解质代替固体电介质。在使用碳电极的情况下，电容源自双电层机理，根据此机理，电解质里的离子移动到电极表面附近。在此情况下，电容因两个因素而增大，一个是电极面积因多孔性而增大，另一个是电荷分离距离缩短。
高表面积材料合成的新近发展也促进了基于第二种机理的电容器，即所谓法拉第电容器(faradaic capacitor)的发展。法拉第电容器由固态电极和液体电解质组成。这些电容器的工作原理是基于特定电势下的可逆界面反应。第二类电容器具有不同的特性；电荷转移反应发生在多孔外层的界面上，基板(集流体)的材料不同于外层。通过反应使离子集中在高表面积材料(通常是氧化物或氮化物)的结构中，所述反应是取代材料结构中的离子或者将离子集中在材料结构中。仅举一例，参见Piao等的“Intercalation of Lithium Ions into GraphiteElectrodes studied by AC Impedance measurements”(利用AC阻抗测量法研究锂离子在石墨电极中的嵌入)，J.Electrochem Soc.，146，2794-2798(1999)。稳定性取决于此反应(或过程)的可逆性。若还原或氧化过程比可逆反应消耗更多的物质，或者在表面上形成了另一种物质，则可逆性发生改变。
近来，第三种电容器，即“混合式”电容器也已见诸报道。这种电容器同时利用了双电层机理和法拉第机理，既提高了电容，又利用了每种机理的工作优点。
液体电解质是含高浓度的酸、碱或盐的水性电解质，或者是将盐溶解在有机或无机溶剂中的非水性电解质。有许多溶剂和盐可用于此种用途，它们可根据所考虑的应用提供具体的优点(例如低温与高温)。作为各种电化学装置中的非水性电解质，基于咪唑鎓阳离子的离子液体近来受到关注(Koch等，J.Electrochem.Soc.，143：155，1996)。与原来研究用于碳双电层电容器的许多季鎓盐相比，这些电解质具有明显的优点。
基于非水性电解质的电化学电容器所具有的电化学稳定性(高达4V)比水性体系(限于约1V)大，因而提供了更大的能量储存能力(E＝1/2CV2)。然而，由于非水性电解质的导电性低于水性体系，其功率容量更低。此外，当电化学电容器中使用多孔材料时，与非水性电解质中所用的高介电常数溶剂经常相伴的高粘度对多孔电极的导电性有害。而且，非水性电解质得到的离子浓度通常更低，导致封装器件需要更大的电解质体积。
固态电极可由设置在高表面积导电介质如炭黑或碳纳米管(CNT)膜上的纳米多孔过渡金属化合物组成，并与粘结剂结合，以确保其物理完整性。若离子移动到过渡金属化合物中，则电容机理是法拉第机理，或者有可能是混合机理；若离子不进入过渡金属化合物，则该机理是纯双电层机理。
现有技术中有许多报告描述了用碳与金属氧化物或混合金属氧化物的复合材料形成电极的方法。例如，Leela Mohana Reddy等在“Asymmetric FlexibleSupercapacitor Stack”(不对称柔性超级电容器组)，Nanoscale Research Letters，第3卷，第4期/4月，2008年中描述了用金属氧化物与多壁碳纳米管(MWNT)的复合材料制备超级电容器的方法，其中所述复合材料用溶胶-凝胶法合成。Fan等在“Preparation and capacitive properties of cobalt-nickel oxides/carbonnanotube composites”(钴-镍氧化物/碳纳米管复合材料的制备和电容性质)，Electrochim.Acta，52(2007)，2959中报告了钴-镍氧化物/碳纳米管(CNT)复合材料的制备。Kuan-Xin等在“Electrodeposition of Nickel and Cobalt MixedOxide/Carbon Nanotube Thin Films and Their Charge Storage Properties”(镍和钴的混合氧化物/碳纳米管薄膜的电沉积及其电荷储存性质)，J.Electrochem.Soc.，153，A1568-A1574(2006)中报告了在碳纳米管膜上电化学沉积混合金属氧化物的方法。
在美国专利第5079674号中，Malaspina描述了用金属氧化物和炭黑制备的复合超级电容器。他的方法是将炭黑加入金属盐的溶液里，转化为氢氧化物或氧化物，加入碳氟聚合物，将所得材料转化为片形，在温度约为80-125℃的烘箱中干燥。将所得片材层压成隔离体，切成所需形状，然后组装起来，形成超级电容器。Malaspina没有提供具体实例和电容数据，也未描述合成条件对材料性质的影响。
Yoon等在“CoNi Oxide/Carbon-Nanofiber Composite Electrodes forSupercapacitors”(用于超级电容器的CoNi氧化物/碳纳米纤维复合电极)，Int.J.Electrochem.Sci.，3(2008)，1340-1347中报告了用于超级电容器的钴-镍氧化物/VGCF(气相生长碳纤维)复合材料的合成。在此方法中，称取一定量的VGCF加入钴-镍硝酸盐溶液中，用声波处理1小时，然后滴在泡沫镍上，在250℃退火2小时。Yoon等报告，在扫描速率为5mV·s-1时，钴-镍氧化物/VGCF复合电极的峰值比电容值为1271Fg-1，但在比电容的计算中既没有看到泡沫镍基体的重量，也没有看到VGCF的重量。三维泡沫镍基体优于更常见的二维金属箔型集流体，包括提供非常高的表面积，从而得到更大的电容，但存在成本高、体积和重量大的缺点。
虽然经过了广泛的研究和开发，但仍然需要改进的储能电容器。
发明内容
第一方面，本发明提供了一种电容器，它包含：电极，其中所述电极包含：摩尔比大于0.5∶1的Ni和Co；所述电容器还具有以下一个或多个特性：
(a)若在1M KOH水性电解质中以20mV/s的电压扫描速率测量，所述电极具有至少450F/g·cm2的比电容；或者
(b)所述电极具有在50mV/s测得的第一比电容和在20mV/s测得的第二比电容；并且第一比电容与第二比电容之比至少为0.6；或者
(c)在IR光谱中具有OH伸缩振动吸收，该吸收至少与1000-4000cm-1区域内的其它吸收一样强。
上述比电容中的电极表面积(用单位“cm2”表示)是电极的宏观面积。例如，对于设置在1cm2 x 1cm2的平坦集流体上的电极，其表面积是1cm2。对于设置在泡沫金属材料上的电极组合物，其表面积是泡沫金属材料的表面积。较佳的是，电极的质量至少为0.5mg，更优选至少为0.8mg。在优选的实施方式中，电极的单位表面积质量至少为0.5mg/cm2，更优选为0.8mg/cm2。
较佳的是，所述电容器具有在50mV/s测得的第一比电容和在20mV/s测得的第二比电容；并且第一比电容与第二比电容之比至少为0.6；更优选至少为0.8；在一些实施方式中为0.9-1.0。或者，电极优选在100mV/s的平均电压扫描速率、更优选200mV/s的平均电压扫描速率、还要优选300mV/s的平均电压扫描速率下具有至少约0.5(或者至少0.7，或者在0.5至约0.8的范围内)的归一化电容。
较佳的是，电极的质量为0.1-2mg。另外较佳的是，若在1M KOH水性电解质中以20mV/s的电压扫描速率测量，所述电极具有至少550F/g的比电容。由于人们已经出乎意料地发现包含碳纳米管的电极的性能好于其它形式的碳，所以电极优选包含至少5重量％的碳纳米管。
在一些优选的实施方式中，电极包含集流体，在离集流体近一些的地方沉积更致密的复合材料层，并且所述更致密的层比离集流体远一些的第二复合材料层具有更强的导电性。
本发明还提供了一种电容器，它包含本文所述的任何电极材料；电解质；第二电极；以及可在第一电极与第二电极之间形成通电路径的电路。电解质可以是非水性液体或水性液体。第一电极和第二电极可相同，或者可由两种不同的金属氧化物形成。
本发明还包括一种太阳能系统，它包含权利要求15-17中任一项所述的电容器和光伏电池。
另一方面，本发明提供了一种制备电极的方法，它包括：形成包含摩尔比至少为0.5∶1的Ni和Co的组合物；使该组合物反应形成凝胶；干燥该凝胶，得到包含摩尔比为0.5∶1至4∶1的Ni和Co的粉末；以及压实该粉末，形成电极。
又一方面，本发明提供了一种制备电极的方法，它包括：形成包含摩尔比至少为0.5∶1的Ni和Co的组合物，其中该过程的温度从不超过200℃，更优选该过程的温度从不超过50℃。
另一方面，本发明提供了一种储能方法，它包括：对本文所述的电容器施加电势和撤除电势；其中撤除电势之后，电极之间依然保持电势。
本发明的电容器特别适用于快速储存或提供能量。其例子包括这样一些应用，如储存汽车或火车的刹车能量，捕集闪电能量，加快车辆或其它物体的速度，或者为电气设备或电磁设备快速提供能量尖峰(energy spike)。本发明的电容器特别适用于储存来自可再生能源如太阳、风和潮汐的能量。在这些系统中，可在能量生产高峰期储存电荷，而在很少有能量或没有能量被收集时利用这些电荷。电容器可具有平行极板。或者，电容器可以是例如这样的形式，即电极与隔离体交替层叠，卷成一卷，倒入电解质，然后密封，形成超级电容器储能设备。
术语
化合物的“重量％”(重量百分数组成)是指在20℃测得的该化合物基于重量的百分数。例如通过混合4mg Ni2Co氧化物和6mg碳纳米管(20℃)制备的复合电极包含40重量％的Ni2Co氧化物和60重量％的碳纳米管。
出于本发明的目的，“电容器”(或超级电容器)包含两个通常被隔离体分开的电极。应当指出，所述电极可包括本文所述的任何电极。本发明的电容器可根据双电层机理储存能量，并且还可结合这样一种储能方式，即在电极材料中嵌入电荷。还应指出，虽然出于结构稳定性方面的考虑，通常需要隔离体，但在一些刚性很强的结构中，可以省去隔离体。所述两个电极还连接到或者还可以连接到外电路，该外电路在充电时是能量来源，而在电容器放电时可做有用功。
“电容”(还可参见后面的“比电容”)是物体保持电荷的能力。它也是在给定电势下储存(或分离)电能多少的量度。储能设备的常见形式是如上所述的平行板电容器。在平行板电容器中，电容与导体板的表面积成正比，与导体板的间距成反比。若导体板上的电荷是+Q和-Q，V是板间电压，则电容(C)由下式确定：C＝Q/V
电容的SI单位是法拉(F)；1法拉等于1库伦/伏特。
“集流体”是众所周知的术语，它是指电容器的一个导电组件，用来将电能引出电极。
“电流”是电荷的流动(一种现象)或者电荷的流速(一种量)。这种流动电荷在导体如电线中通常由移动的电子携载；在电解质中通常由离子携载；而在等离子体中同时由二者携载。
“电路”是电气元件如电阻、电容器、电压源、电流源和开关的互相连接，它们形成闭环，为电流提供了返回路径。
“电极”是众所周知的术语，它是指电容器中与电解质接触的导电组件。
“电解质”是一种组合物，它包含一种或多种离子类物质和供离子在其中移动的介质。在一些优选的实施方式中，电解质包含含有溶解离子的水性介质。在其它的优选实施方式中，电解质包含非水性液体，优选包含少于100ppm的水，并包含溶解盐。
“嵌入”是指锂可逆地包含在电极中。
“离子类物质”是指构成电解质一部分的离子或者能形成离子的化合物(即在电容器里的条件下形成离子；例如，羧酸可在合适的溶剂中转化为离子)。
“锂盐”是众所周知用于电解质的材料，包括化合物如LiN(SO2CF3)2、LiBF4或LiPF6。碱金属氢氧化物是众所周知用于水性电解质的材料，包括诸如LiOH和KOH这样的化合物。
“金属氧化物”包含通过桥连氧原子连接的过渡金属原子。金属氧化物颗粒也可包含其它原子，如B、N、C、Al、Zn等。金属氧化物往往还包含羟基，加热后其浓度减小。在一些优选的实施方式中，金属氧化物主要由过渡金属(或金属)、氧以及任选的氢氧化物形式的H组成。
“混合金属氧化物”是包含至少两种不同过渡金属的金属氧化物。本发明的材料通常包含无定形相，本发明人相信它们包含通过氧原子桥连的Ni和Co原子(Ni-O-Co)，可以包含桥羟基或端羟基。
“纳米颗粒”是指尺寸在1-1000nm范围内、优选1-100nm范围内的颗粒。
两点之间的“电势”或“电压”是驱动这两点之间的电流的电场力的简称。具体而言，电压等于每单位电荷的能量。在静电场的情况中，两点之间的电压等于这两点之间的电势差。
“隔离体”是放置在电解质中的正负电极之间的多孔片材。其功能是防止正负电极发生物理接触，同时起储藏电解质的作用，使离子输送能够自由进行。隔离体通常是聚合物或陶瓷微孔膜或无纺布。微孔膜的厚度优选等于或小于25μm，平均孔径等于或小于1μm(体积平均值)。
“太阳能系统”是收集来自太阳的能量的系统。出于我们的目的，它包含电容器和光伏电池。
“比电容”是总电容除以电极质量，所以其单位是法拉每克(F/g)。文献中报告比电容时，常常用它来度量电荷被储存在电极中或其附近的效果。在度量材料的商业应用价值时，总电容是最有意义的参数。本文件中报告的所有比电容值都是基于电极的总质量，包括粘结剂和导电组件的质量。
附图说明
图1A和1B呈现了测量电化学性质的半电池设计。
图2显示了CNT电极的比电容与CV周期数之间的变化关系。
图3呈现了两个商业电容器和本发明电容器随着电压扫描速率增大而变化的归一化电容。
图4是根据Yoon等所述方法制备并在50℃干燥过夜的样品的FTIR透射光谱。光谱的x轴用常规单位cm-1表示。
图5是根据Yoon等所述方法制备并在250℃干燥2小时的样品的FTIR透射光谱。
图6是Ni2Co-MWNT初制样品的FTIR透射光谱。
图7是Ni2Co-MWNT在250℃干燥2小时后的FTIR透射光谱。
图8是根据Yoon等所述方法制备的样品(上图)和Ni2Co-MWNT(下图)各自在250℃干燥2小时后的FTIR透射光谱。
图9呈现了Ni2Co电极的比电容。
图10呈现了Ni2Co电极的循环稳定性。
图11呈现了Ni2Co电极的比电容与电流密度之间的关系。
图12显示了金属氧化物电极的全电池测试结果。
图13a显示了4A/g的全电池测试结果。
图13b显示了20A/g的全电池测试结果。
具体实施方式
超级电容器的固态电极可以例如用过渡金属钴和镍的氧化物、氢氧化物、硫化物、磷酸盐(或其组合)，以包含导电材料如CNT和/或炭黑的复合材料的形式形成。所述复合材料通常包含无定形相，也可包含结晶相(X-射线衍射法是可用来表征材料结晶度的技术)。为获得优越的性质，所述材料应包含羟基(从IR光谱可以看到)。
本发明的优选电极包含Ni和Co的氧化物，其中Ni与Co的摩尔比在0.5-6的范围内，更优选在4-1的范围内，在一些实施方式中，摩尔比为4-2。在一些实施方式中，金属氧化物中也可存在其它的过渡金属元素；例如Fe、Mn或者Fe与Mn的组合。在其它的实施方式中，电极里的过渡金属主要或完全由镍和钴组成。在一些实施方式中，电极材料主要或完全由Ni-Co氧化物颗粒、导电碳质材料和粘结剂组成。
除了颗粒形式的Ni-Co氧化物外，电极通常包含作为导电相的碳。碳材料是人们熟知的，电极里可使用各种碳颗粒。在一些优选的实施方式中，碳材料包含碳纳米管(CNT)，在一些实施方式中包含至少5重量％(相对于电极质量的百分数)的CNT。在一些优选的实施方式中，电极包含40-90重量％的金属氧化物颗粒(优选纳米颗粒)和10-60重量％的碳。在一些实施方式中，电极包含65-90重量％的金属氧化物颗粒(优选纳米颗粒)和10-30重量％的碳。为了分析合成来源未知的材料，可通过例如燃烧除碳来确定碳和金属氧化物的相对重量。当用CNT代替碳作为导电组分时，电极的特征是具有优越的性能。
通常加入一种或多种粘结剂，以形成所需形状的电极，并将电极粘合到集流体上。制备电极的粘结剂是众所周知的。粘结剂的非限制性例子包括：PTFE、纳菲膜(Nafion)、环氧树脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HEP)、ZrO2和TiO2。由于存在粘结剂时，粘结剂会减小导电性，所以优选将它们相对于电极质量的含量保持在等于或小于5质量％。出于本发明的目的，质量％的计算不包括集流体的质量。在一些优选的实施方式中，复合材料直接沉积在集流体上，而不用任何载体材料；例如，不用泡沫金属载体。在一些优选的实施方式中，集流体是平板。
超级电容器还包含水性或非水性电解质。电解质的非水性溶剂的例子包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)以及超过一种非水性溶剂的掺混物。如本领域所知，电解质还包含容易分离成带正电荷和带负电荷的物质的材料。这种材料通常是盐。在本发明中，盐优选包含Li离子和平衡离子如PF6 -、BF4 -。对于水性电解质，这种材料可以是容易分离成带正电荷的基团和带负电荷的基团的任何材料，如KCl、KOH或LiOH。
在一些优选的实施方式中，电解质包含10-30％的碳酸乙二酯和70-90％的碳酸丙烯酯。在一些优选的实施方式中，碳酸酯溶液包含15-25％的碳酸乙二酯和75-85％的碳酸丙烯酯。在一些优选的实施方式中，电解质包含水性KOH。电解质可与含金属氧化物的电极结合使用，所述金属氧化物优选与碳混合。
电极的特征可以是具有实施例中所述的任何性质。例如，比电容(或者总电容)等于或大于实施例中所示的水平。
当电极由多层混合NiCo氧化物/碳/粘结剂复合材料而不是单层NiCo氧化物/碳/粘结剂复合材料组成时，其特征可以是具有更高的电容值。在一些实施方式中，电极可由相同的组合物分两次沉积而成。在其它一些优选的实施方式中，电极包含至少两个具有不同组成的层。所述组成的差别可以在于粘结剂、碳、镍和钴的相对含量，Ni/Co比，及其组合。当电极由多层混合NiCo氧化物/碳/粘结剂复合材料组成，且在离集流体较近的地方沉积的一层复合材料更致密和/或第一层(离集流体较近)比第二层(离集流体较远)的导电性更强时，电极的特征也可以是具有更高的电容值。
在一些实施方式中，制备电极的方法的特征可以是，当电极在室温下经历干燥步骤时，电极具有更高的电容值。较佳的是，干燥进行至少5小时，或者优选至少10小时，或者更优选至少20小时。在一些优选的实施方式中，干燥在空气或潮湿环境中进行。在一些实施方式中，制备电极的方法包括5-30小时的空气干燥步骤。较佳的是，制备电极时仅采用一个干燥步骤。较佳的是，干燥在等于或低于80℃、更优选等于或低于50℃、还要优选等于或低于30℃的温度下进行。制备电极的方法的特征还可以是，当电极经历第一个真空干燥步骤之后再经历第二个干燥步骤时，电极具有更高的电容值。较佳的是，真空干燥步骤进行至少5分钟，更优选至少10分钟，或者至少30分钟。在一些实施方式中，真空干燥进行5分钟至1小时。
电极可用混合金属氧化物制备，所述混合金属氧化物通过溶胶凝胶法得到，该方法制得干凝胶或气凝胶，然后可磨成粉末，结合到电极中。混合金属氧化物可通过水解法制备。或者，在一些实施方式中，环氧化物与金属化合物反应，形成凝胶。
电极可在低于50℃的温度下制备，在一些实施方式中，电极可在等于或低于30℃的温度下制备。在一些优选的实施方式中，电极可通过在-100℃至30℃之间的温度下组合各组分制备，在一些优选的实施方式中，通过在0℃至室温之间的温度下组合各组分制备。
在包括所有干燥步骤在内的整个合成过程中，混合金属氧化物优选不被加热到250℃以上，更优选不被加热到200℃以上，甚至更优选不被加热到100℃以上，在一些实施方式中，不被加热到50℃以上，在一些实施方式中，不被加热到30℃以上。在其它一些实施方式中，混合金属氧化物在整个合成过程中不被加热到室温以上。因此，电极优选通过不含焙烧步骤的方法制备。
如实施例所述，本发明的优选电极的特征是，在高电压扫描速率下具有比现有技术更好的性能，包括具有更高的比电容值。
电极的特征还可以是，其比电容随单位表面积质量变化。人们从文献中熟知，比电容会随着活性层厚度的增加而减小。因此，获得高比电容的一种方法是采用非常薄的活性材料层。然而，对于多数应用来说，此方法使获得一定水平的总电容所需的面积增大到了超出实际的程度。因此，用单位面积质量描述比电容可确保测量在现实环境中进行。
实施例
电化学表征
对制作的电极进行表征，以确定它们的电容、电压窗口、开路电势及其它参数。图1显示了用来测量电极电容的半电池结构。
用来表征电极的通用实验序列包括以下步骤：
·随时间(1小时)变化的开路电势
·10KHz-0.01Hz的电化学阻抗谱(幅值10mV)
·循环伏安法[水性溶液，0.7V(相对于SCE)至-0.7(相对于SCE)]
·分析结果(电流、电压和电容)
本文报告的比电容值用循环伏安法测量。虽然一些电极已经表征了100个或以上的电压周期，但所报告的电容按常规是在第二个电压周期测得的。在本发明中，比电容可在第二个电压周期确定；在一些实施方式中，在10个电压周期或100个电压周期之后确定。
与文献中电容测量结果的比较
本文将报告两类电容值，即总电容和比电容。比电容是总电容除以电极质量，因而其单位是F/g。文献中报告比电容时，常常用它来度量电荷被储存在电极中或其附近的效果。在度量材料的商业应用价值时，总电容是最有意义的参数。
比较本发明的数据和公开文献报告的数据时必须谨慎。文献中的常见做法是用测得的电容仅仅除以金属氧化物的质量，将所得结果报告为金属氧化物电极的比电容。当氧化物约为总电极质量的10％时，所报告的电容值通常最大。例如，在2006 J.Electrochem.Soc.第A1451页中，作者给出了沉积在CNT薄膜上的氧化钒的电容，所述电容在1mV/s的扫描速率下测得，如表1所示。
表1 CNT薄膜上的V2O5的比电容(摘自文献)
Figure BPA00001516294200111
我们从表1可以看出，氧化钒电容的最佳报告值1230F/g实际上来自总电容最低的电极。在许多情况下，电极的导电组件会贡献双电层电容，这也应加以考虑。在过渡金属化合物仅占电极质量的10％的情况下，双电层电容可与法拉第组件的电容处于相同的数量级。
为避免这些复杂的问题，本文件中报告的所有比电容值将以电极的总质量为基础，包括粘结剂和导电组件的质量，但不包括集流体的质量(不过，若存在载体材料如泡沫材料，它也将被包括在内)。
金属氧化物/氢氧化物的合成和表征
合成金属纳米颗粒的两种方法是水解法和干凝胶法。在优选的情况中，预期所述颗粒具有高度的氢氧化物性质，因为干燥是在低于氢氧化物完全转化为氧化物通常所需的温度下进行的。这些材料在整个文本中将统称为氧化物。在用元素和数字标记材料时，如Ni2Co，它表示在标称的起始摩尔比(即两摩尔Ni和一摩尔Co)下形成的氧化物。氧化物的代表性合成方法见下文。
合成样品的方法
Ni2Co-CNT(15％)混合氧化物干凝胶的“原位”制备
将0.185g NiCl2*6H2O、0.093g CoCl2*6H2O溶解在2g乙醇中。向此溶液中加入0.036g CNT，该溶液用超声波处理30分钟。在搅拌下向分散的CNT溶液中加入1g环氧丙烷。将溶液密封，放置过夜，然后在50℃空气中干燥。
混合金属氧化物/氢氧化物气凝胶的制备
将2.20g FeCl3·6H2O、1.85g NiCl2·6H2O和0.59g水溶解在20g乙醇中。在搅拌下将10g环氧丙烷(PPO)迅速加入该醇溶液，在不到16分钟的时间内形成凝胶。所形成的凝胶在室温下密封老化数天。凝胶里的溶剂(乙醇和水)用丙酮至少交换三次(每天一次)。经过丙酮交换的凝胶最后用超临界CO2干燥。镍-钴混合氧化物/氢氧化物可用类似的方式制备，起始原料是1.85gNiCl2·6H2O和0.93g CoCl2*6H2O。
通过水解法制备金属氧化物
金属氧化物可通过水解法制备；例如，将含金属的水溶液与氢氧化物溶液组合。加入氢氧化物溶液导致金属氧化物沉淀。
电极的制作
测试电极用两种方法制作：
方法A：
·用手工将金属氧化物磨成细粉。
·在金属氧化物粉末中加入导电组分(如果使用的话)，然后再磨。
·在研钵中加入大约20mg粉末，然后以粘结剂在溶剂混合物中的5％溶液的形式加入适量的粘结剂。
·加入大约150mg 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
·再次研磨混合物，形成糊料。然后将糊料施涂在集流体基板(不锈钢或镍)上。
·然后在100℃将不锈钢电极上的金属氧化物加热1小时，直至所有溶剂蒸发。
·然后，将尼龙滤片放在干燥的金属氧化物电极上。然后，将电极/滤片组件放在电化学仪器中进行测量。
滤片用于确保电极在测试池中保持不动。滤片具有充分的孔隙率，不会改变电荷或电解质的扩散。
方法B：
·用手工将金属氧化物磨成细粉，在450℃焙烧。
·将70mg Ni4Co1、25mg AB和109μl 5wt％纳菲膜分散在2g叔丁醇中。
·混合物用超声波处理30分钟，然后搅拌过夜。
·经过搅拌的糊料用超声波处理30分钟，然后沉积在镍集流体电极上。
·为进行沉积，取22μL糊料溶液，滴到Ni基板上。
·所得均匀薄膜在空气中干燥2小时，然后记录电极材料的重量。
·然后，经过空气干燥的样品在真空烘箱(约20psig，100℉)中干燥过夜。
·然后，将电极/滤片组件放在电化学仪器中进行测量。
采用几种不同的导电介质，包括乙炔黑(AB)、科琴炭黑(Ketjen black)(KB)、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、掺杂到TiO2上的聚吡咯以及与炭黑混合的聚吡咯。用于水性测量的Ni集流体的活性面积约为1cm2，而用于所有非水性测量的不锈钢集流体的活性面积约为1.12cm2。
现有技术实施例：CNT电极的依赖性
我们在图2中呈现了碳纳米管和粘结剂组成的电极的比电容。所述电极由95％的CNT和5％的粘结剂组成。在电流循环(galvanic cycling)条件下对电极进行测试，电流为4A/g。瞬态效应过后，电极的比电容约为50F/g。
Ni2Co-CNT金属氧化物与两种商业电容器的性能比较
按照常规方式，用Ni2Co-CNT(25％)制作电极(方法A)，然后测量比电容，与买来并进行类似测试的两种商业双电层电容器作比较。电化学测量用半电池测试装置，在1M KOH中进行。图3显示了归一化比电容随电压扫描速率的变化。可清楚看到，本发明的电极组合物出人意料地在高电压扫描速率下表现出优越的性能。本发明的组合物的特征在于其高扫描速率下的性能；例如，其性能至少跟图3所示的性能一样好。电极优选在100mV/s的平均电压扫描速率、更优选200mV/s的平均电压扫描速率、还要优选300mV/s的平均电压扫描速率下具有至少约0.5(或者至少0.7，或者在0.5至约0.8的范围内)的归一化电容。
实施例：Ni2CO-MWNT金属氧化物与现有技术的FTIR透射光谱的比较
按照常规方式，用Ni2Co-MWNT(25％)制作电极(方法A)，然后在250℃干燥2小时。在250℃干燥之前和之后，收集红外透射光谱(从4000cm-1扫描到500cm-1)，并与现有技术的红外透射光谱作比较。图4-5显示了用现有技术方法(Yoon等)制备的样品的FTIR光谱，图6-7显示了本发明的样品的FTIR光谱。通过比较现有技术和本发明的FTIR光谱可以看出，与本发明不同，现有技术的光谱在3750cm-1与3000cm-1之间没有宽的羟基(-OH)伸缩振动吸收。因此表明，现有技术形成了纯金属氧化物，而本发明的组合物中保留了金属羟基性质。在现有技术组合物的光谱中，CH伸缩振动区域的吸收据信源自有机溶剂的污染。因此，在优选的实施方式中，本发明的特征是IR光谱中的OH伸缩振动吸收与1000-4000cm-1区域的其它吸收至少一样强。
图8显示了各自在250℃干燥2小时后的现有技术组合物(上图)和Ni2CO-MWNT组合物的FTIR透射光谱。
实施例9：Ni2Co金属氧化物在快充电速率下的性能
我们合成了混合金属氧化物Ni2Co，并用此材料制作电极(方法A)。图9显示了这些电极的性能，它们既包括先制作再与AB掺混的电极，也包括用“原位”合成法形成的氧化物制作的电极。电极用76％的金属氧化物、19％的另加AB和5％的粘结剂制作。这些测量用半电池测试装置，在1M KOH中进行。
实施例10：Ni2Co金属氧化物在水性电解质中的稳定性
我们用前一实施例中的Ni2Co材料制作了电极(方法A)。在1M KOH中，在电流循环下，以4A/g的电流密度测试这些电极的稳定性。图10显示了比电容随循环的进行而发生的变化。因此，本发明的组合物在水性电解质中显示了优异的稳定性；从第2个周期到第10个周期，比电容优选下降不到10％；更优选下降5％或更少。
实施例11：Ni2Co金属氧化物在水性电解质中对充电速率的依赖性
按照常规方式，用Ni2Co-CNT(25％)制作电极(方法A)，然后在电流循环条件下，以各种电流密度测量比电容。用1M KOH作为电解质，在半电池装置中进行测试。结果示于图11。比电流从4A/g增大到40A/g，结果比电容下降不到40％。因此，本发明的组合物的又一个特征在于其比电容随电流增大而发生的变化。在优选的实施方式中，所述复合材料(当施涂到集流体并如上所述测试时)对增大的电流具有响应，使得电流从4A/g增大到10、20或者更优选40A/g时，比电容下降不到50％，更优选不到40％，还要优选不到20％。
实施例12：水性电解质中的全电池测试
进行全电池测试，其中金属氧化物电极既用作阳极，也用作阴极。正电极(1.1mg)由Ni2Co1-CNT(25重量％)复合材料(79.1重量％)、AB(18.6％)、纳菲膜(2.3重量％)组成。负电极(1.9mg)由FeOOH-CNT(25重量％)复合材料(79.1重量％)、AB(18.6％)、纳菲膜(2.3重量％)组成。测试在1M和4M KOH中进行，电流密度为3A/g(基于合并电极质量)。图12显示了1M(粗线)和4M(细线)测试中电池电压随时间的变化。充电/放电时间和相应的电容列于表2。
表2 全电池电容器的性能
Figure BPA00001516294200161
从这些数据可计算能量和功率密度，如表3所示。
表3 全电池电容器的性能
实施例13：水性电解质中的全电池测试
进行第二次全电池测试，以确定不同充电-放电速率下的电容。正电极(0.8mg)用Ni2Co1-CNT(25重量％)制作，负电极(0.9mg)用FeOOH-CNT(50重量％)制作。图13a显示了在4A/g总电极质量的电流密度下测试时，电压随时间的变化；而图13b显示了在20A/g的测试结果。从这些数据可计算能量和功率密度，如表4所示。
表4 全电池电容器的性能
  比电流  充电(第2个周期)  放电(第2个周期)
  P(W/kg)   4A/g  5.13*103  3.33*103
  E(Wh/kg)   4A/g  42.6  26.4
  P(W/kg)   20A/g  27.5*103  15.8*103
  E(Wh/kg)   20A/g  36.6  18.0
实施例14：Ni4Co金属氧化物电极在快电压扫描速率下的性能与重现性
我们合成了混合金属氧化物Ni4Co，并用此材料制作电极(方法B)。在方法B中，氧化物材料在450℃焙烧，得到重现性更好的比电容。表5显示了这些电极的性能。电极用75％的Ni4Co、25％的AB和5％的粘结剂制作。这些测量用半电池测试装置，在1M KOH中进行，快电压扫描速率为20mV/s，测试5个周期。用焙烧材料时，干燥后的重量变化小得多，但焙烧降低了整体性能。
表5
  样品编号   电极重量(mg)   扫描(周期)   电容(F/g)
  52819-4-10   0.87   第5个周期   252
  52819-4-12   0.86   第5个周期   283
  52819-4-14   0.86   第5个周期   224
  52819-4-16   0.84   第5个周期   323
  52819-4-18   0.79   第5个周期   324
  52819-4-20   0.88   第5个周期   301
  平均值   284
  标准偏差   36或13％
  样品编号   电极重量(mg)   扫描(周期)   电容(F/g)
  52819-5-1   0.83   第5个周期   313
  52819-5-2   0.83   第5个周期   327
  52819-5-3   0.78   第5个周期   263
  52819-5-4   0.72   第5个周期   315
  平均值   304
  标准偏差   24或(8％)
实施例15：多层Ni4Co金属氧化物电极在快电压扫描速率下的性能
我们合成了两种组成的混合金属氧化物Ni4Co，即75％Ni4Co/25％AB和90％Ni4Co/10％AB，均含5％的粘结剂。用方法B制作电极，但有以下改变：
将第一层金属氧化物糊料(10μL)施涂到镍集流体上，并在空气中将所得均匀薄膜干燥4小时，记录电极材料的重量。然后，将第二层金属氧化物糊料(10μL)施涂到第一层上，并在空气中将所得均匀薄膜干燥6小时，记录电极材料的重量。
然后用方法B完成电极的制作。用半电池测试装置，在1M KOH中进行电容的测量，快电压扫描速率为20mV/s，测试5个周期。表6显示了这些电极的性能。数据表明，多个金属氧化物层比单个沉积层得到更高的电容，当第一层是90％Ni4Co1/10％AB时，电容最高。另外，沉积两层相同的材料比一次沉积相同的质量得到的电容高。
表6
Figure BPA00001516294200181
Figure BPA00001516294200191
*用于计算电容
实施例16：在不同干燥条件下制备的Ni4Co金属氧化物电极在快电压扫描速率下的性能
我们合成了混合金属氧化物Ni4Co，并用此材料制作电极(方法B)。电极在空气中干燥1小时，然后经历不同的干燥处理，再进行电化学表征。表7描述了各种干燥程序，呈现了这些电极的性能。电极用75％的Ni4Co、25％的AB和5％的粘结剂制作。用半电池测试装置，在1M KOH中进行这些测量，快电压扫描速率为20mV/s，测试5个周期。当电极在室温空气中干燥过夜时，得到的电容最大，而在较高温度下加热则使性能降低。引入真空条件仅观察到细微的性能差别，经1小时或2小时短时干燥的电极没有重现性，并且电容可能非常低。一般趋势是：干燥时间越长，电容越大。
表7
Figure BPA00001516294200192
实施例17：电极质量逐渐增大的Ni4Co金属氧化物电极在快电压扫描速率下的性能
我们合成了混合金属氧化物Ni4Co并按照方法B制作了电极，不同之处是改变镍的沉积量。在此实验中，在Ni基板上施涂10、22、33、44或66μL糊料溶液。所得均匀薄膜在空气中干燥1小时，然后在湿度受控(22％)的封闭干燥器中存放1小时。电极用75％的Ni4Co、25％的AB和5％的粘结剂制作。用半电池测试装置，在1M KOH中进行这些测量，快电压扫描速率为20mV/s，测试5个周期。表8显示了这些电极的性能。数据表明，增大电极质量降低了比电容。
表8
Figure BPA00001516294200211
实施例18：焙烧对Ni2Co-MWNT金属氧化物电极的影响
用初制Ni2Co-MWNT材料和在250℃焙烧2小时的Ni2Co-MWNT材料制作电极(方法A)。用半电池测试装置，在1M KOH中进行这些测量，快电压扫描速率为20mV/s，测试5个周期。表9显示了电容结果。焙烧材料使电容大为减小。
表9
  样品   电极重量   电容
  BCO-初制1   0.76mg   电极从基板上滑脱
  BCO-初制2   0.96mg   146.1F/g
  BCO-初制3   1.00mg   174.1F/g
  BCO-热处理1   0.89mg   52.7F/g
  BCO-热处理2   0.88mg   37.9F/g
  BCO-热处理3   0.89mg   66.3F/g

Claims (24)

1.一种电容器，它包含：电极，其中所述电极包含：摩尔比大于0.5∶1的Ni和Co；所述电容器还具有以下一个或多个特性：
(a)若在1M KOH水性电解质中以20mV/s的电压扫描速率测量，所述电极具有至少450F/g·cm2的比电容；或者
(b)所述电极具有在50mV/s测得的第一比电容和在20mV/s测得的第二比电容；并且第一比电容与第二比电容之比至少为0.6；或者
(c)在IR光谱中具有OH伸缩振动吸收，该吸收至少与1000-4000cm-1区域内的其它吸收一样强。
上述比电容中的电极表面积(用单位“cm2”表示)是电极的宏观面积。例如，对于设置在1cm2 x 1cm2的平坦集流体上的电极，其表面积是1cm2。对于设置在泡沫金属材料上的电极组合物，其表面积是泡沫金属材料的表面积。较佳的是，所述电极的质量至少为0.5mg、更优选至少为0.8mg。在优选的实施方式中，所述电极的单位面积质量至少为0.5mg/cm2，更优选至少为0.8mg/cm2。
2.如权利要求1所述的电容器，其特征在于，所述电极包含摩尔比为1∶1至4∶1的Ni和Co。
3.如权利要求1-2中任一项所述的电容器，其特征在于，所述金属氧化物中的过渡金属主要由Ni和Co组成。
4.如权利要求1-3中任一项所述的电容器，其特征在于，所述金属氧化物可以3750-3000cm-1之间的红外区的吸收带为特征。
5.如权利要求1-4中任一项所述的电容器，其特征在于，所述电极包含等于或小于5重量％的粘结剂。
6.如权利要求1-5中任一项所述的电容器，其特征在于，所述电极还包含碳。
7.如权利要求1-6中任一项所述的电容器，其特征在于，所述电极的质量在0.1-2mg的范围内。
8.如权利要求1所述的电容器，其特征在于，若在1M KOH水性电解质中以20mV/s的电压扫描速率测量，所述电极具有至少550F/g的比电容。
9.如权利要求1-8中任一项所述的电容器，其特征在于，所述电极包含40-90重量％的金属氧化物纳米颗粒和10-60重量％的碳。
10.如权利要求1-9中任一项所述的电容器，其特征在于，所述电极包含至少5重量％的碳纳米管。
11.如权利要求1-9中任一项所述的电容器，其特征在于，所述电极由多个层组成。
12.如权利要求1-11中任一项所述的电容器，其特征在于，所述电极包含集流体，在离集流体近一些的地方沉积更致密的复合材料层，并且所述更致密的层比离集流体远一些的第二复合材料层具有更强的导电性。
13.如权利要求11所述的电容器，其特征在于，若在1M KOH水性电解质中以20mV/s的电压扫描速率测量，所述电极具有至少650F/g的比电容。
14.如权利要求1-13中任一项所述的电容器，其特征在于，所述电极主要由集流体和一个或多个复合材料层组成(所述电极不包括泡沫材料载体)。
15.一种电容器，它包含：如权利要求1-13中任一项所述的第一电极；电解质；第二电极；以及可在所述第一电极与所述第二电极之间形成通电路径的电路。
16.如权利要求15所述的电容器，其特征在于，所述电解质是非水性液体。
17.如权利要求15-16中任一项所述的电容器，其特征在于，所述第一电极和所述第二电极具有基本上相同的组成。
18.一种太阳能系统，它包含权利要求15-17中任一项所述的电容器和光伏电池。
19.一种制备电极的方法，它包括：
形成包含摩尔比为0.5∶1至6∶1的Ni和Co的组合物；
使所述组合物发生反应，形成包含摩尔比为0.5∶1至6∶1的Ni和Co的凝胶；
干燥所述凝胶，得到包含摩尔比为0.5∶1至6∶1的Ni和Co的粉末；
压实所述粉末，形成电极。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，制备过程中的温度从不超过200℃。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，制备过程中的温度从不超过50℃。
22.如权利要求19-21中任一项所述的方法，其特征在于，使所述电极经历单步干燥。
23.如权利要求19-21中任一项所述的方法，其特征在于，使所述组合物干燥超过5小时。
24.一种储能方法，它包括：对权利要求1-17中任一项所述的电容器施加电势，然后撤除电势；撤除电势之后，所述电极之间仍然保持电势。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106531457A (zh) * 2016-08-23 2017-03-22 宁波中车新能源科技有限公司 一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9384905B2 (en) 2010-10-12 2016-07-05 The Regents Of The University Of Michigan, University Of Michigan Office Of Technology Transfer High performance transition metal carbide and nitride and boride based asymmetric supercapacitors
US8780527B2 (en) * 2010-10-12 2014-07-15 The Regents Of The University Of Michigan Transition metal carbide or nitride or boride based supercapacitors with metal foam electrode substrate
EP2909848A4 (en) * 2012-10-17 2016-07-06 Univ Ramot SUPER HYBRID CAPACITOR
RU2624466C1 (ru) * 2016-09-06 2017-07-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) Способ синтеза слоя электроактивного вещества для электродов суперконденсаторов на основе нанокомпозита из металл-кислородных соединений кобальта и никеля
US10493432B2 (en) 2017-02-16 2019-12-03 Carnegie Mellon University Photocatalyst / carbon nanotube aerogel composites
CN113593922B (zh) * 2021-07-27 2022-10-14 陕西君普新航科技有限公司 超级电容器电极粉体材料及其制备方法
CN113683126B (zh) * 2021-08-12 2022-09-13 武汉理工大学 钯掺杂镍钴尖晶石及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1595566A (zh) * 2004-07-16 2005-03-16 黑龙江大学 Ni(OH)2/Co(OH) 2电化学电容器电极材料
CN101394003A (zh) * 2007-09-18 2009-03-25 富士重工业株式会社 蓄电装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5079674A (en) 1990-12-24 1992-01-07 Motorola, Inc. Supercapacitor electrode and method of fabrication thereof
JP4342123B2 (ja) * 2001-06-06 2009-10-14 アドバンスト・キャパシタ・テクノロジーズ株式会社 残存活性酸化水素の除去方法
JP2005167167A (ja) * 2003-12-02 2005-06-23 Astro Research Corp 太陽電池電源
JP5143469B2 (ja) * 2006-06-16 2013-02-13 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 鉄含有炭素材料の製造方法
US7794840B2 (en) * 2007-03-15 2010-09-14 Yazaki Corporation Capacitors comprising organized assemblies of carbon and non-carbon compounds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1595566A (zh) * 2004-07-16 2005-03-16 黑龙江大学 Ni(OH)2/Co(OH) 2电化学电容器电极材料
CN101394003A (zh) * 2007-09-18 2009-03-25 富士重工业株式会社 蓄电装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HE KUANXIN ET.AL: "Preparation and electrochemical capacitance of Me double hydroxides (Me =Co and Ni)/TiO2 nanotube composites electrode", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
YU IL YOON AND JANG MYOUN KO: "CoNi Oxide/Carbon-Nanofiber Composite Electrodes for Supercapacitors", 《INT.J.ELECTROCHEM.SCI.》 *
ZHEN FAN ET.AL: "Preparation and capacitive properties of cobalt–nickel oxides/carbon nanotube composites", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106531457A (zh) * 2016-08-23 2017-03-22 宁波中车新能源科技有限公司 一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料
CN106531457B (zh) * 2016-08-23 2018-10-23 宁波中车新能源科技有限公司 一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料

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