CN112010294B - 钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钴配位化合物分子插层多层石墨烯的制备方法，本方法是将氧化石墨置于去离子水中，超声剥离后获得氧化石墨烯悬浮液，将悬浮液在室温、避光条件下静置后使用；将钴的配位化合物和氧化石墨烯悬浮液混合在烧杯中恒温搅拌获得絮状沉淀混合物；然后将絮状复合物溶液转移到高压釜中；经过水热处理后获得钴配位化合物分子插层多层石墨烯；本发明方法工艺简单、对设备要求低、成本低、具有很好的工业应用前景。

Description

钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料的制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
分子插层纳米材料在超导、催化以及海水淡化等领域被广泛应用。例如，在电催化领域，层状纳米材料的分子插层是提高该材料催化活性的重要途径；这是因为高效的电催化剂材料要求能快速的促进反应物与电荷的快速交换以及产物能快速的脱离活性中心；通过分子插层层状纳米材料催化剂，不仅能够改变层状纳米材料的晶体结构还能改变其电子结构。此外，通过分子插层后，层状纳米材料的层间距变大，这有利于反应时反应物能有效的接近活性位并被活性中心吸附以及大的层间距将降低反应后产物堵塞孔道的几率。因此，层状纳米材料的分子插层是其电催化活性改性的有效途径之一。
作为碳纳米材料领域科技创新最前沿的石墨烯是迄今为止发现的最薄的二维材料，被认为是构建石墨、富勒烯和碳纳米管和石墨的基本结构单元。凭借其特殊的晶体结构性能使得其具有优良的导热性能，力学性能，较高的电子迁移率，较高的比表面积和量子霍尔效应等性质，而引起了科学界的广泛关注和研究。由于石墨烯独特的物理化学性质，其在光电功能材料、传感器、纳米复合材料、药物传输控制和释放等领域表现出巨大的潜在的应用前景(New Scientist, 2012, 214(2863):iv-v)。
多层石墨烯是一个单层石墨烯多层堆垛后仍具有单层石墨烯某些特性的纳米材料，与单层石墨烯相比其稳定性要更好，能稳定的平面径向尺寸更大，其大部分性质也与单层不同，此时层间作用接近石墨层间作用的极限。在层数增加到几十到数百层左右也就是约几十纳米到几百纳米厚度左右，其性质大部分与一般石墨接近，具体厚度与其直径呈现三维结构。由于层与层之间较强的相互作用，在多层石墨烯中进行分子插层一直都是具有挑战的纳米工程。
发明内容
本发明提供了一种独特的分子插层多层石墨烯的方法，即钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料的制备方法，该方法利用氧化石墨烯和钴配位化合物间的静电相互作用，将钴配位化合物分子包裹在多层氧化石墨烯之间；然后将氧化石墨烯的氧基团去除，留下化合物分子在多层石墨烯层间，获得钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨置于去离子水中，超声剥离3~5h制得浓度1~5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，将悬浮液在室温、避光条件下放置30~100天；
氧化石墨是使用Hummers法将石墨、导电碳黑、碳纳米管、纳米多孔碳中的一种氧化后获得的，其中碳纳米管为管径10～100nm的单壁或多壁的碳纳米管；
（2）按钴配位化合物分子溶液与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:1~1:20的比例，将钴配位化合物分子溶液与氧化石墨烯悬浮液混合，将絮状混合物置于20~50℃下搅拌6~24 h，其中钴配位化合物分子溶液中钴离子浓度为0.1~1.5mg/mL；
所述钴配位化合物分子为水溶性的二价钴配位化合物或三价钴配位化合物，钴配位化合物分子为常规市售产品或按常规方法制得的化合物；
所述含有二价钴离子的Co(NH3)4(OH)2钴配位化合物分子溶液是将金属单质钴粉（纯度为99.95%）加入氨（NH3）含量为25%~28%的氨水中，在室温下避光放置20~60天，待无色透明的液体变成紫色后制得。
（3）将步骤（2）混合物置于高压釜中，在120~200℃下保温6~24 h后，冷却至室温，取出反应后的产物用去离子水冲洗、干燥即得钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料。
本发明主要原理是，在水溶液中氧化石墨被剥离后去质子化形成带负电荷的单层氧化石墨烯溶胶，将带有正电荷的钴配位化合物分子与之混合；静电相互作用后出行絮凝恢复多层堆垛，并将钴配位化合物分子包裹在多层氧化石墨烯之间；然后将氧化石墨烯的氧基团除去留下多层石墨烯层间的化合物分子，获得钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明钴配位化合物分子插层进入多层石墨烯之间获得钴配位化合物分子插层的多层石墨烯纳米材料，实现在分子水平对碳纳米材料进行纳米工程化加工，该材料可以用作电催化材料、锂离子电池材料以及海水淡化等方面；
（2）本发明方法工艺简单、对设备要求低、成本低、具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中钴配位化合物纯化结晶的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1制备的钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料的X射线衍射仪(XRD)图；
图4为本发明实施例1制备的钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料的球差扫描透射电镜(AC-STEM)图；
图5为本发明实施例1制备的钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料与商业催化剂的电催化氧还原反应（ORR）活性对比图；
图6为本发明实施例2制备的钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料的SEM图；
图7为本发明实施例3制备的钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料的SEM图；
图8为本发明实施例4制备的钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料的SEM图；
图9为本发明实施例5制备的钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容；实施例中氧化石墨采用常规Hummers法制得；
实施例1
（1）将500 mg氧化石墨（使用Hummers法将石墨氧化后获得）置于100mL去离子水中，超声剥离3 h，获得5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，将悬浮液在室温（25℃）、避光环境中放置60天；
（2）称取100mg 300目的金属单质钴粉（纯度为99.95%）加入后120mL的磨砂口璃瓶中，再加入100mL氨（NH3）含量为25%~28%的氨水，室温下放置在避光室中40天，待无色透明的液体变成紫色后，得到含有二价钴离子的Co(NH3)4(OH)2钴配位化合物分子溶液；
（3）按Co(NH3)4(OH)2溶液（其中钴离子浓度为1mg/mL）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:4的比例，将Co(NH3)4(OH)2溶液与氧化石墨烯悬浮液在烧杯中混合，得到带絮状沉淀的混合物，将混合物在30℃下恒温搅拌24h，Co(NH3)4(OH)2的SEM图见图1；
（4）将步骤（3）混合物置于高压釜中，在140℃下保温24h后，冷却至室温，取出反应产物用去离子水冲洗，冻干即得Co配位化合物分子插层的多层石墨烯纳米材料；
本实施例制备得到的Co配位化合物分子插层的多层石墨烯纳米材料，经SEM、XRD、AC-STEM表征，从图3中可以看到2θ=9.6°有明显的峰，层间距为d=0.92 nm；从图4中可以看到间距为0.91 nm的石墨烯片层，与图3的结果对应，表明该多层石墨烯片被钴配位化合物撑开；图2-4结果显示Co配位化合物分子成功的插层到多层石墨烯纳米材料中，获得钴配位化合物分子插层的多层石墨烯纳米材料；电化学测试结果见图5，从图中看出钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料活性比商业催化剂的铂碳（Pt/C）催化剂活性更高，表明该材料具有良好的电催化ORR活性。
实施例2
（1）将氧化石墨（使用Hummers法将导电碳黑氧化后获得）置于去离子水中，超声剥离4 h制得浓度2 mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，将悬浮液在室温、避光条件下放置40天；
（2）按Co(NH3)4(OH)2溶液（钴离子浓度为0.5mg/mL，方法同实施例1）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:10的比例，将钴配位化合物分子溶液与氧化石墨烯悬浮液混合，将絮状混合物置于25℃下搅拌20 h；
（3）将步骤（2）混合物置于高压釜中，在120℃下保温20h后，冷却至室温，取出反应产物用去离子水冲洗、干燥即得钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料（图6）。
实施例3
（1）将氧化石墨（使用Hummers法将碳纳米管氧化后获得，碳纳米管为管径20～50nm的单壁碳纳米管）置于去离子水中，超声剥离4h制得浓度3 mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，将悬浮液在室温、避光条件下放置80天；
（2）按Co(NH3)4(OH)2溶液（钴离子浓度为0.2mg/mL，方法同实施例1）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:20的比例，将钴配位化合物分子溶液与氧化石墨烯悬浮液混合，将絮状混合物置于45℃下搅拌8h；
（3）将步骤（2）混合物置于高压釜中，在160℃下保温10h后，冷却至室温，取出反应产物用去离子水冲洗、干燥即得钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料（图7）。
实施例4
（1）将氧化石墨（使用Hummers法将石墨氧化后获得）置于去离子水中，超声剥离3h，获得5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，将悬浮液在室温（25℃）、避光环境中放置60天；
（2）按Co(NH3)4(OH)2溶液（钴离子浓度为1.2mg/mL，方法同实施例1）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:4的比例，将Co(NH3)4(OH)2溶液与氧化石墨烯悬浮液在烧杯中混合，得到带絮状沉淀的混合物，将混合物在35℃下恒温搅拌15h；
（3）将步骤（2）混合物置于高压釜中，在130℃下保温22h后，冷却至室温，取出反应产物用去离子水冲洗，冻干即得Co配位化合物分子插层的多层石墨烯纳米材料，见图8。
实施例5
（1）将氧化石墨（使用Hummers法将纳米多孔碳氧化后获得）置于100mL去离子水中，超声剥离3h，获得4mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，将悬浮液在室温（25℃）、避光环境中放置50天；
（2）按Co(NH3)6Cl3溶液（钴离子浓度为1.0mg/mL）与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:10的比例，将Co(NH3)6Cl3溶液与氧化石墨烯悬浮液在烧杯中混合，得到带絮状沉淀的混合物，将混合物在40℃下恒温搅拌15h；
（3）将步骤（2）混合物置于高压釜中，在150℃下保温15h后，冷却至室温，取出反应产物用去离子水冲洗，冻干即得Co配位化合物分子插层的多层石墨烯纳米材料（图9）。

Claims (2)

1.一种钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将氧化石墨置于去离子水中，超声剥离3~5h制得浓度1~5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，将悬浮液在室温、避光条件下放置30~100天，形成带负电荷的单层氧化石墨烯溶胶；
（2）按钴配位化合物分子溶液与氧化石墨烯悬浮液的体积比为1:1~1:20的比例，将钴配位化合物分子溶液与氧化石墨烯悬浮液混合，将絮状混合物置于20~50℃下搅拌6~24h，其中钴配位化合物分子溶液中钴离子浓度为0.1~1.5mg/mL；
（3）将步骤（2）混合物置于高压釜中，在120~200℃下保温6~24h后，冷却至室温，取出反应产物用去离子水冲洗、干燥即得钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料；
所述钴配位化合物分子为水溶性的二价钴配位化合物Co(NH3)4(OH)2或三价钴配位化合物Co(NH3)6Cl3。
2.根据权利要求1所述的钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨是使用Hummers法将石墨、导电碳黑、碳纳米管、纳米多孔碳中的一种氧化后获得的，其中碳纳米管为管径10～100nm的单壁或多壁的碳纳米管。
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