CN117043904A - 电化学器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高功率的电化学器件，该电化学器件具备正极、负极、以及介于正极与负极之间的间隔件，负极具有负极合剂层，负极合剂层包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质和粘结剂，负极活性物质包含难石墨化碳，所述粘结剂的平均粒径为140nm以上，在放电状态下，负极的电位相对于Li对电极为+0.2V以下。

Description

电化学器件

技术领域

本发明涉及电化学器件。

背景技术

近年来，将锂离子二次电池与双电层电容器的蓄电原理组合而成的电化学器件备受关注。这样的电化学器件通常在正极中使用极化性电极，在负极中使用非极化性电极。其结果，期待电化学器件兼具锂离子二次电池的高能量密度和双电层电容器的高功率特性。

专利文献1提出了一种蓄电器件，其具有正极和负极，所述负极具有包含含氟丙烯酸粘结剂的负极活性物质层，负极活性物质层的密度为0.75g/cc以上且1.10g/cc以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利再表2012-0896340号公报

发明内容

然而，在上述那样的电化学器件中，为了实现更高级别的高功率，要求进一步的改良。

本发明的一个方面涉及一种电化学器件，其具备正极、负极、以及介于上述正极与上述负极之间的间隔件，上述负极具有负极合剂层，上述负极合剂层包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质和粘结剂，上述负极活性物质包含难石墨化碳，上述粘结剂的平均粒径为140nm以上，在放电状态下，上述负极的电位相对于Li对电极为+0.2V以下。

根据本发明，能够实现高功率的电化学器件。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的电化学器件的纵截面图。

具体实施方式

本发明的实施方式的电化学器件具备正极、负极、以及介于上述正极与上述负极之间的间隔件。正极、负极和间隔件例如分别将带状的正极和负极隔着间隔件卷绕而构成柱状的卷绕体(电极体)。电极体也可以分别将板状的正极和负极隔着间隔件层叠而构成为层叠体。

负极具有负极合剂层。负极合剂层例如担载于负极集电体。负极合剂层是至少包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质和粘结剂的合剂的层。负极活性物质包含难石墨化碳。粘结剂的平均粒径为140nm以上。

在负极中进行可逆地吸藏和释放锂离子的法拉第反应而表现出容量。锂离子向负极活性物质的掺杂是指如下概念：至少包括锂离子向负极活性物质的吸藏现象，也可以包括锂离子向负极活性物质的吸附、负极活性物质与锂离子的化学的相互作用等。

负极的电位随着放电而上升。在通常的锂离子二次电池的情况下，在完全放电状态下，负极的电位相对于Li对电极例如为+1V，超过+0.2V。与此相对，本实施方式的电化学器件即使在放电状态下，负极的电位相对于Li对电极也为+0.2V以下。这意味着即使在放电状态下也有足够的锂掺杂到负极中。这样的负极通过在对制造后的器件进行充电之前预先将锂离子预掺杂到负极中而得到。通过使用经预掺杂的负极，能够实现高容量。

在此，放电状态是指将在25℃的环境下以每单位正极面积2mA/cm²的电流密度恒流充电至电压达到与SOC95％以上对应的电压(例如3.8V)的电化学器件在25℃的环境下以每单位正极面积2mA/cm²的电流密度恒流放电至电压达到与放电深度(DOD)95％以上对应的电压(例如2.2V)的状态。负极的电位如下求出：将在上述条件进行了充放电后的器件分解，将取出的负极作为工作电极，将Li金属箔作为对电极，组装半电池，测定负极相对于Li金属箔的电位，从而求出。

具有预掺杂有锂离子的负极的电化学器件与锂离子二次电池不同，具有能够快速充电和快速放电、能够实现高功率的特征。为了能够快速充电和快速放电，得到高功率，作为电化学器件的负极活性物质，优选使用难石墨化碳(也称为硬碳)。通过使用难石墨化碳，从而即使在反复进行快速充电和快速放电的充放电条件下也能够得到高循环特性。另外，通过使用难石墨化碳，即使在低温下内部电阻(DCR)也小，能够实现高功率的电化学器件。

此外，通过将粘结剂的平均粒径设为140nm以上，在使粘结剂在负极合剂层中所占的含有比例相同的情况下，与使用更小粒径的粘结剂的情况相比，粘结剂的粒子数减少，在负极活性物质的表面被作为绝缘体的粘结剂覆盖的面积减少。结果，能够进一步降低电化学器件的内部电阻，能够实现进一步的高功率。另一方面，从维持负极活性物质彼此的粘结性的观点出发，粘结剂的平均粒径例如为300nm以下，优选为200nm以下。

粘结剂的平均粒径可以为140nm以上且300nm以下(或180nm以上且300nm以下)，也可以为140nm以上且200nm以下(或180nm以上且200nm以下)。

粘结剂的平均粒径通过对负极合剂层的表面的SEM照片进行图像解析而求出，所述负极合剂层是从电化学器件中取出负极，在25℃下在大气气氛中干燥1小时而得到的。SEM中的放大倍率设为30000～50000倍。根据SEM照片求出粘结剂的粒子的颗粒边界，将具有与由颗粒边界确定的粒子的占有面积相同的面积的圆的直径作为该粒子的粒径。任意选择30个以上的粘结剂粒子，分别求出粒径，将其平均值作为粘结剂的平均粒径。

粘结剂可以包含丙烯酸系树脂。由此，能够抑制电化学器件的浮动特性的降低。

浮动特性是指使用外部直流电源进行保持恒压的浮动充电时的电化学器件的劣化程度的指标。可以说浮动充电时的容量降低越小、内部电阻的增大越小，浮动特性越良好。

电化学器件的浮动特性容易降低。作为其理由，可举出由于难石墨化碳的晶体结构杂乱，所以通过预掺杂而吸附于负极活性物质的锂离子容易脱离。锂离子导致负极自身的电阻上升。此外，与相对于蓄积电荷量的变化表现出大致平坦的电位变化的石墨相比，难石墨化碳相对于蓄积电荷量的变化的电位变化大。因此，在持续向正极和负极间施加恒定的电压的浮动充电下，锂离子从难石墨化碳脱离，从而负极的电位上升，与此相伴，正极的电位也上升。结果，在浮动充电下，正极的劣化容易加剧，内部电阻容易上升。

然而，认为由于作为粘结剂的丙烯酸系树脂具有相对于电解液容易溶胀的性质，所以与使用其他粘结剂的情况相比，在负极活性物质的表面存在更多的电解液(锂离子)，锂离子的脱离受到抑制。

丙烯酸系树脂是指包含丙烯酸系单体的单元的聚合物或共聚物。作为丙烯酸系单体，可以使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的至少1种。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也统称为(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等。构成丙烯酸系树脂的单体中，50摩尔％以上或80摩尔％以上可以为上述丙烯酸系单体。丙烯酸系单体可以包含氟(F)。

负极合剂层可以包含增稠剂。作为增稠剂，可以包含羧甲基纤维素(CMC)。羧甲基纤维素可以为钠盐，但更优选铵盐。

如果增稠剂中包含钠离子等碱金属(锂除外)的离子，则在电化学器件的充放电时，有时同样地阻碍作为碱金属离子的锂离子的移动。因此，作为羧甲基纤维素，通过使用铵盐而不是钠盐，锂离子的移动不会受到阻碍，能够减小内部电阻。因此，能够容易地实现高功率的电化学器件。另外，浮动充电后的内部电阻的上升也受到抑制，浮动特性也得以改善。

特别是，在将粘结剂的平均粒径设为140nm以上的大粒径的情况下，如上所述，在负极活性物质的表面，被作为绝缘体的粘结剂覆盖的面积减少，负极活性物质露出的面积增大。伴随于此，钠离子导致的锂离子的移动也容易受到阻碍。然而，通过使用羧甲基纤维素的铵盐作为增稠剂，即使在使用大粒径的粘结剂的情况下，也能够实现内部电阻小、高功率、浮动特性优异的电化学器件。

在负极合剂层中，是否包含羧甲基纤维素(CMC)的铵盐作为增稠剂通过以下的方法来检测。用碳酸亚丙酯(PC)清洗将电化学器件分解而取出的负极。从清洗后的负极剥取10g负极活性物质层，投入到水100mL中煮沸，过滤除去活性物质，得到CMC溶液。蒸发水，对浓缩的CMC溶液对进行离子色谱或¹⁵N-NMR来检测铵离子(NH₄ ⁺)。

负极活性物质层中所含的粘结剂的含量例如相对于负极活性物质层的整体可以为0.5质量％以上且5质量％以下。负极活性物质层中所含的羧甲基纤维素的含量相对于负极活性物质层的整体可以为1.5质量％以上且7质量％以下。

负极合剂层的表层部可以具有含有碳酸锂的第1层(含碳酸锂的层)。第1层主要形成于负极活性物质的表面。通过形成含有碳酸锂的第1层，显著地抑制负极的劣化。

负极合剂层的表层部可以进一步具有包含固体电解质层的第2层(固体电解质层)。第2层可以以覆盖第1层的表面的至少一部分的方式形成。第2层具有与第1层不同的组成，第2层能够与第1层区分。在利用锂离子的电化学器件中，在充放电时在负极合剂层形成固体电解质界面被膜(即SEI被膜)。第2层也可以形成为SEI被膜。SEI被膜在充放电反应中发挥重要的作用，但如果SEI被膜形成得过厚，则负极的劣化变大。与此相对，含有碳酸锂的第1层具有促进良好的SEI被膜的形成、且在反复充放电的情况下使SEI被膜维持在良好的状态的作用。即，第1层介于负极活性物质的表面与第2层之间，成为第2层的基底层，由此形成第2层作为良好状态的SEI被膜。因此，通过在负极合剂层的表层部形成第1层，即使在为了抑制低温DCR的增大而增大负极合剂层的比表面积的情况下，也能够显著地抑制负极的劣化。

第2层也可以含有碳酸锂。在第2层含有碳酸锂的情况下，第2层中所含的碳酸锂的含量少于第1层中所含的碳酸锂的含量。将包含大量碳酸锂的第1层作为基底层是第2层形成为良好的状态的SEI被膜的必要条件。

第1层在组装电化学器件之前形成于负极合剂层的表层部。在使用该负极组装而成的电化学装置中，通过之后的充放电，在负极活性物质的表面形成均质且适度的厚度的第2层(SEI被膜)。例如在电化学器件中电解质与负极发生反应而形成SEI被膜。电解质不仅能够通过第2层，还能够通过第1层，因此也可以将包含第1层和第2层的表层部的整体称为SEI被膜，但在本说明书中，为了方便，将第2层称为SEI被膜，与第1层进行区分。

第1层这样的包含碳酸锂的区域的存在例如可以通过利用X射线光电子能谱法(XPS)的表层部的分析来确认。然而，分析方法并不限定于XPS。

第1层的厚度例如为1nm以上即可，在期待更长期的作用的情况下设为5nm以上即可，在期待更可靠的作用的情况下也可以设为10nm以上。然而，如果第1层的厚度超过50nm，则第1层自身可能成为电阻成分。因此，第1层的厚度可以设为50nm以下，也可以设为30nm以下。

第2层的厚度例如为1nm以上即可，也可以为3nm以上，只要为5nm以上就足够。然而，如果第2层的厚度超过20nm，则第2层自身可能成为电阻成分。因此，第2层的厚度可以设为20nm以下，也可以设为10nm以下。

从降低初始的低温DCR的观点出发，第1层的厚度A与第2层的厚度B之比：A/B优选为1以下。此时，第2层的厚度优选为20nm以下，也可以为10nm以下。然而，从形成状态良好的第2层的观点出发，A/B优选为0.1以上，例如A/B比可以为0.2以上。

第1层和第2层的厚度通过在负极合剂层的多个部位(至少5个部位)对负极合剂层的表层部进行分析来测定。然后，将在多个部位得到的第1层或第2层的厚度的平均作为第1层或第2层的厚度即可。需要说明的是，供于测定试样的负极合剂层可以从负极集电体剥离。在该情况下，对在构成负极合剂层的表层部的附近的负极活性物质的表面形成的被膜进行分析即可。具体而言，从配置于与负极集电体接合的面相反的面侧的负极合剂层的区域采集由被膜覆盖的负极活性物质而用于分析即可。

负极合剂层的表层部的XPS分析例如如下进行：在X射线光电子分光计的腔室内对形成于表层部或负极活性物质的表面的被膜照射氩束，观测归属于C1s、O1s电子等的各光谱相对于照射时间的变化并进行记录。此时，从避免分析误差的观点出发，也可以忽略表层部的最外表面的光谱。稳定地观察到归属于碳酸锂的峰的区域的厚度与第1层的厚度相对应。

从完成并经过规定的老化或至少一次充放电的电化学器件内取出的负极的情况下，负极合剂层的表层部具有包含固体电解质的SEI被膜(即第2层)。稳定地观察到归属于SEI被膜中所含的化合物所具有的键的峰的区域的厚度与SEI被膜的厚度(即第2层的厚度)相对应。

作为SEI被膜中所含的化合物，选择包含能够成为第2层的标记的元素的化合物。能够成为第2层的标记的元素例如只要选择在电解质中包含且在第1层中实质上不包含的元素(例如F)即可。作为包含能够成为第2层的标记的元素的化合物，例如可以选择LiF。

在第2层包含LiF时，如果通过X射线光电子能谱法对第2层进行测定，则可观测到归属于LiF键的实质的F1s的峰。在该情况下，稳定地观察到归属于LiF键的峰的区域的厚度与第2层的厚度相对应。

另一方面，第1层通常不含LiF，即使通过X射线光电子能谱法对第1层进行测定，也观测不到归属于LiF键的实质的F1s的峰。因此，可以将未稳定地观察到归属于LiF键的峰的区域的厚度作为第1层的厚度。

SEI被膜中也可以观测到归属于碳酸锂的O1s峰。然而，在电化学器件内生成的SEI被膜具有与预先形成的第1层不同的组成，所以能够区分两者。例如，在SEI被膜的XPS分析中，观测到归属于LiF键的F1s峰，但在第1层中未观测到归属于LiF键的实质的F1s峰。另外，SEI被膜中含有的碳酸锂为微量。需要说明的是，作为Li1s峰，例如可以检测出来自ROCO₂Li、ROLi这样的化合物的峰。

在通过XPS对第1层进行分析时，除了归属于C＝O键的O1s的第1峰以外，还可以观测到归属于Li-O键的O1s的第2峰。存在于负极活性物质的表面的附近的被膜的区域可以含有少量的LiOH或Li₂O。

具体而言，在深度方向上对构成负极合剂层的表层部的第1层进行分析时，按照距表层部的最外表面的距离变深的顺序，可以观测到第1区域和第2区域，所述第1区域观测到第1峰(归属于C＝O键的O1s)和第2峰(归属于Li-O键的O1s)且第1峰强度大于第2峰强度，所述第2区域观测到第1峰和第2峰且第2峰强度大于第1峰强度。另外，也可以进一步存在与第1区域相比距表层部的最外表面的距离更近、且观测到第1峰、观测不到第2峰的第3区域。第3区域在含碳酸锂的区域的厚度大的情况下容易被观测到。需要说明的是，峰强度的大小通过峰距基线的高度来判断即可。

在第1层的厚度方向的中央，通常实质上观测不到归属于C-C键的C1s峰，或者即使在观测到的情况下也为归属于C＝O键的峰强度的一半以下。

接下来，对在负极合剂层的表层部形成含有碳酸锂的第1层的方法进行说明。形成第1层的工序例如可以通过气相法、涂敷法、转印等来进行。

作为气相法，可举出化学蒸镀、物理蒸镀、溅射等方法。例如，利用真空蒸镀装置使碳酸锂附着于负极合剂层的表面即可。蒸镀时的装置腔室内的压力例如设为10^-2～10^-5Pa即可，碳酸锂蒸发源的温度为400～600℃即可，负极合剂层的温度为-20～80℃即可。

作为涂布法，例如使用微凹版涂布机将包含碳酸锂的溶液或分散液涂布于负极的表面并进行干燥，由此能够形成第1层。溶液或分散液中的碳酸锂含量例如为0.3～2质量％，在使用溶液的情况下为溶解度以下的浓度(例如如果为常温的水溶液则为0.9～1.3质量％左右)即可。

此外，通过进行以覆盖第1层的至少一部分的方式形成包含固体电解质的第2层的工序，从而能够得到负极。所得到的负极合剂层的表层部具有第1层和第2层。第2层以其至少一部分隔着第1层(即，将第1层作为基底层)覆盖负极活性物质的表面的至少一部分(优选为整体)的方式形成。

形成第2层的工序在使负极合剂层与电解质接触的状态下进行，因此可以兼作锂离子向负极合剂层的预掺杂工序的至少一部分。作为预掺杂的锂离子源，例如使用金属锂即可。

金属锂可以附着于负极合剂层的表面。需要说明的是，通过将具有附着了金属锂的负极合剂层的负极暴露在二氧化碳气氛中，也能够形成例如厚度1nm以上且50nm以下的包含碳酸锂的第1层。

使金属锂附着于负极合剂层的表面的工序例如可以通过气相法、转印等来进行。作为气相法，可举出化学蒸镀、物理蒸镀、溅射等方法。例如，利用真空蒸镀装置将金属锂在负极合剂层的表面形成为膜状即可。蒸镀时的装置腔室内的压力例如设为10^-2～10^-5Pa即可，锂蒸发源的温度为400～600℃即可，负极合剂层的温度为-20～80℃即可。

二氧化碳气氛优选为不含水分的干燥气氛，例如露点为-40℃以下或-50℃以下即可。二氧化碳气氛可以包含二氧化碳以外的气体，二氧化碳的摩尔分率优选为80％以上，更优选为95％以上。优选不含氧化性的气体，氧的摩尔分率为0.1％以下即可。

为了更厚地形成第1层，使二氧化碳的分压例如大于0.5个气压(5.05×10⁴Pa)是有效的，也可以为1个大气压(1.01×10⁵Pa)以上。

暴露于二氧化碳气氛的负极的温度例如为15℃～120℃的范围即可。温度越高，第1层的厚度越厚。

通过变更将负极暴露于二氧化碳气氛的时间，能够容易地控制第1层的厚度。暴露时间例如为12小时以上即可，小于10天即可。

形成第1层的工序优选在构成电极体之前进行，但并不排除在构成电极体之后进行的情况。即，可以准备正极，准备具有附着了金属锂的负极合剂层的负极，使间隔件介于正极与负极之间从而形成电极体，将电极体暴露于二氧化碳气氛，在负极合剂层的表层部形成第1层。

需要说明的是，锂离子向负极合剂层的预掺杂工序例如通过之后使负极合剂层与电解质接触而进一步进行，通过放置规定时间而完成。这样的工序可以是以覆盖第1层的至少一部分的方式形成第2层的工序。例如，通过对电化学器件进行至少一次充放电，能够在负极合剂层形成第2层，并且完成锂离子向负极的预掺杂。另外，例如，通过在正极与负极的端子间施加规定时间(例如1～75小时)的规定的充电电压(例如3.4～4.0V)，也能够完成锂离子向负极的预掺杂。

锂离子向负极的预掺杂可以通过在组装器件前使负极与具有锂离子导电性的电解质接触来进行。作为预掺杂中使用的锂离子源，例如使用金属锂即可。例如，将安装有负极和锂离子源的工作电极(例如，SUS制的金属板)以在负极与工作电极之间夹着间隔件的状态投入到用具有锂离子导电性的电解质充满的电槽中，将工作电极作为正极，对正极和负极间施加电压，由此能够进行预掺杂。电压的施加例如可以在正极和负极间流过规定的恒流的条件下进行。电压的施加时间例如为1～75小时。

作为锂离子源的金属锂可以预先附着于负极合剂层的表面，将附着有金属锂的负极投入到电槽中，对负极与工作电极之间施加电压，进行预掺杂。

以下，有时将正极和负极统称为电极。另外，有时将正极集电体和负极集电体统称为集电体(或电极集电体)。另外，有时将正极合剂层和负极合剂层统称为合剂层(或电极合剂层)。另外，有时将正极活性物质和负极活性物质统称为活性物质(或电极活性物质)。

图1示意地示出本发明的一个实施方式的电化学器件200的构成。电化学器件200具备电极体100、非水电解质(未图示)、收纳电极体100和非水电解质的金属制的有底的电池壳体210、以及将电池壳体210的开口封闭的封口板220。在封口板220的周缘部配置有衬垫221，将电池壳体210的开口端部凿紧于衬垫221，从而将电池壳体210的内部密闭。将在中央具有贯通孔13h的正极集电板13与正极集电体露出部11x焊接。一端与正极集电板13连接的极耳引线(日文：タブリ一ド)15的另一端连接到封口板220的内表面。因此，封口板220具有作为外部正极端子的功能。另一方面，将负极集电板23与负极集电体露出部21x焊接。负极集电板23直接焊接于在电池壳体210的内底面设置的焊接用构件。因此，电池壳体210具有作为外部负极端子的功能。

以下，更详细地对本发明的实施方式的电化学器件的各构成要素进行说明。

(负极)

负极具备负极集电体和担载于负极集电体的负极合剂层，负极合剂层包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质，负极活性物质包含难石墨化碳(即硬碳)。负极合剂层的厚度在负极集电体的每个单面例如为10～300μm。负极合剂层的厚度在负极集电体的每单面可以为25μm以上。

负极集电体可以使用片状的金属材料。作为片状的金属材料，可举出金属箔。作为金属材料，可以使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极集电体的开口率可以为1％以下。

负极集电板为大致圆盘状的金属板。负极集电板的材质例如为铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极集电板的材质可以与负极集电体的材质相同。

难石墨化碳通过X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(即，碳层与碳层的面间隔)d002可以为以上。难石墨化碳的理论容量优选为例如150mAh/g以上。通过使用难石墨化碳，容易得到低温DCR小且伴随充放电的膨胀和收缩小的负极。难石墨化碳优选占负极活性物质的50质量％以上，更优选占80质量％以上，进一步优选占95质量％以上。另外，难石墨化碳优选占负极合剂层的40质量％以上，更优选占70质量％以上，进一步优选占90质量％以上。

作为负极活性物质，也可以组合使用难石墨化碳和难石墨化碳以外的材料。作为能够用作负极活性物质的难石墨化碳以外的材料，可以例示易石墨化碳(软碳)、石墨(天然石墨、人造石墨等)、锂钛氧化物(尖晶石型锂钛氧化物等)、硅氧化物、硅合金、锡氧化物、锡合金等。

从负极中的负极活性物质的填充性高、容易抑制与电解质的副反应的观点出发，负极活性物质(特别是难石墨化碳)的平均粒径优选为1μm～20μm，进一步优选为2μm～15μm。

需要说明的是，本说明书中，平均粒径是指通过激光衍射式的粒度分布测定得到的粒度分布中的体积基准的中值粒径(D₅₀)。

负极合剂层包含负极活性物质和粘结剂作为必要成分，包含导电助剂、增稠剂等作为任意成分。粘结剂的平均粒径为140nm以上。作为导电助剂，可举出炭黑、碳纤维等。导电助剂优选包含炭黑。作为粘结剂，可举出氟树脂、丙烯酸系树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。

负极合剂层例如通过将负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂等与分散介质一起混合来制备负极合剂浆料，将负极合剂浆料涂布于负极集电体后进行干燥从而形成。

在负极合剂层中预先预掺杂预先锂离子。由此，负极的电位降低，因此正极与负极的电位差(即电压)变大，电化学器件的能量密度提高。预掺杂的锂量例如设为负极合剂层能够吸藏的最大量的50％～95％左右即可。

负极活性物质的每单位质量的静电电容例如为1000F/g以上即可。另外，从提高电化学器件的容量密度的观点出发，负极活性物质的每单位质量的静电电容例如为30000F/g以下即可。负极活性物质的每单位质量的静电电容通常大于正极活性物质的每单位质量的静电电容，例如，是正极活性物质的每单位质量的静电电容的20～800倍。需要说明的是，负极活性物质的每单位质量的静电电容可以通过以下的方法进行测定。

首先，准备切割成31mm×41mm尺寸的评价用负极。作为负极的对电极，准备切割成40mm×50mm尺寸的厚度100μm的金属锂箔。将厚度25μm的Nippon Kodoshi Kogyo Co.，Ltd.制的纤维素纸(例如产品编号TF4425)作为间隔件，使负极合剂层与金属锂箔隔着间隔件对置而制成电极体，在后述的实施例1的电解质中浸渍电极体从而组装电池。

以恒流(CC)0.5mA充电至电池电压成为0.01V，然后，以恒压(CV)充电1小时，然后，以0.5mA放电至电池电压成为1.5V。根据从放电开始1分钟后的负极的电位起变化0.1V电位之间的放电时间求出负极活性物质的每单位质量的静电电容。

(正极)

正极具备正极集电体和担载于正极集电体的正极合剂层，正极合剂层包含可逆地掺杂阴离子的正极活性物质。如果阴离子吸附于正极活性物质，则形成双电层，表现出容量。正极可以是极化性电极，也可以是具有极化性电极的性质并且法拉第反应也有助于容量的电极。正极活性物质例如为碳材料、导电性高分子等。阴离子向正极活性物质的掺杂是指如下概念：至少包括阴离子向正极活性物质的吸附现象，也可以包括基于正极活性物质的阴离子的吸藏、正极活性物质与阴离子的化学相互作用等。

正极合剂层的厚度在正极集电体的每个单面例如为10～300μm。

正极集电体可以使用片状的金属材料。片状的金属材料只要是金属箔、金属多孔体、蚀刻金属等即可。作为金属材料，可以使用铝、铝合金、镍、钛等。与负极集电体同样地，正极集电体优选实质上不具有贯通孔的片材料。

正极集电板为大致圆盘状的金属板。优选在正极集电板的中央部形成成为非水电解质的通路的贯通孔。正极集电板的材质例如为铝、铝合金、钛、不锈钢等。正极集电板的材质可以与正极集电体的材质相同。

作为用作正极活性物质的碳材料，优选多孔的碳材料，例如优选活性炭、作为负极活性物质例示的碳材料(例如难石墨化碳)。作为活性炭的原料，例如可举出木材、椰子壳、煤、沥青、酚醛树脂等。活性炭优选为经活化处理的活性炭。

活性炭的平均粒径没有特别限定，优选为20μm以下，更优选为3μm～15μm。

正极合剂层的比表面积大致反映正极活性物质的比表面积。正极合剂层的比表面积例如为600m²/g以上且4000m²/g以下即可，优选为800m²/g以上且3000m²/g以下。正极合剂层的比表面积是使用基于JIS Z8830的测定装置(例如岛津制作所株式会社制的TriStarII3020)求出的BET比表面积。具体而言，将电化学器件分解，取出正极。接下来，用DMC清洗正极，使之干燥。然后，从正极集电体剥离正极合剂层，采集0.5g左右的正极合剂层的试样。接下来，依据已经叙述的负极合剂层的比表面积的测定方法求出所采集的试样的比表面积。

活性炭优选占正极活性物质的50质量％以上，更优选占80质量％以上，进一步优选占95质量％以上。另外，活性炭优选占正极合剂层的40质量％以上，更优选占70质量％以上，进一步优选占90质量％以上。

正极合剂层包含正极活性物质作为必要成分，包含导电助剂、粘结剂等作为任意成分。作为导电助剂，可举出炭黑、碳纤维等。作为粘结剂，可举出氟树脂、丙烯酸系树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。

正极合剂层例如通过将正极活性物质、导电剂和粘结剂等与分散介质一起混合来制备正极合剂浆料，将正极合剂浆料涂布于正极集电体后进行干燥从而形成。

作为用作正极活性物质的导电性高分子，优选π共轭系高分子。作为π共轭系高分子，例如可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以组合2种以上。导电性高分子的重均分子量例如为1000～100000。需要说明的是，π共轭系高分子的衍生物是指聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶等以π共轭系高分子为基本骨架的高分子。例如，聚噻吩衍生物包括聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)等。

导电性高分子例如通过将具备碳层的正极集电体浸渍在包含导电性高分子的原料单体的反应液中，在正极集电体的存在下将原料单体电解聚合而形成。在电解聚合中，将正极集电体和对置电极浸渍在包含原料单体的反应液中，将正极集电体作为阳极，使电流在两者之间流动即可。导电性高分子也可以通过电解聚合以外的方法形成。例如，可以通过原料单体的化学聚合来形成导电性高分子。在化学聚合中，在正极集电体的存在下利用氧化剂等使原料单体聚合即可。

电解聚合或化学聚合中使用的原料单体只要是能够通过聚合而生成导电性高分子的聚合性化合物即可。原料单体可以包含低聚物。作为原料单体，例如可以使用苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、噻吩乙烯撑、吡啶或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以组合2种以上。其中，苯胺容易通过电解聚合而在碳层的表面生长。

电解聚合或化学聚合可以使用包含阴离子(掺杂剂)的反应液来进行。通过在π电子共轭系高分子中掺杂掺杂剂，从而表现出优异的导电性。作为掺杂剂，可举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、氟硫酸根离子等。掺杂剂可以为高分子离子。作为高分子离子，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚甲基丙烯基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的离子。

(间隔件)

作为间隔件，可以使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、机织布或无纺布等。间隔件的厚度例如为8～300μm，优选为8～40μm。

(电解质)

电解质具有锂离子传导性，例如包含锂盐和使锂盐溶解的溶剂。锂盐的阴离子可逆地反复进行对正极的掺杂和脱掺杂。来自锂盐的锂离子可逆地被负极吸藏和释放。

作为锂盐，例如可举出LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiFSO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiB₁₀Cl₁₀、LiCl、LiBr、LiI、LjBCl₄、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上。其中，优选具有含氟阴离子的盐，特别优选使用双(氟磺酰基)亚胺锂、即LiN(SO₂F)₂。充电状态(充电率(SOC)90～100％)下的电解质中的锂盐的浓度例如为0.2～5mol/L。以下，将LiN(SO₂F)₂称为LiFSI。锂盐的例如80质量％以上可以为LiFSI。

通过使用LiFSI，存在低温DCR的增加率显著变小的趋势。认为LiFSI具有降低正极活性物质和负极活性物质的劣化的效果。认为在具有含氟阴离子的盐中，FSI阴离子的稳定性优异，因此不易产生副产物，不会损伤活性物质的表面，有助于顺利地充放电。特别是在提高正极的容量且增大负极合剂层的比表面积的情况下，使用副产物对各活性物质的影响显著降低的LiFSI所带来的劣化抑制的效果(抑制低温DCR的增加的效果)变得显著。

作为溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、甲氧基乙氧基乙烷(EME)等链状醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(日文：エチルモノグライム)、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上。

电解质中可以根据需要包含各种添加剂。例如，作为在负极表面形成锂离子传导性的被膜的添加剂，可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等不饱和碳酸酯。

[实施例]

以下，基于实施例更具体地说明本发明，本发明并不限定于实施例。需要说明的是，将以下制作的各器件的构成的概要示于表1。

(器件A1)

(1)正极的制作

准备厚度20μm的铝箔(正极集电体)。另一方面，使作为正极活性物质的活性炭(平均粒径5.5μm)88质量份、作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)2质量份、羧甲基纤维素(CMC)4质量份、作为导电剂的乙炔黑6质量份分散在水中，制备正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料涂布于铝箔的两面，将涂膜干燥、压延，形成正极合剂层，得到了正极。在正极集电体的沿着长度方向的端部形成了宽度10mm的正极集电体露出部。

(2)负极的制作

准备厚度8μm的铜箔(负极集电体)。另一方面，使难石墨化碳(平均粒径5μm)80质量份、羧甲基纤维素(CMC)4质量份、科琴黑10质量份、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(平均粒径140nm)6质量份分散在水中，制备负极合剂浆料。将所得到的负极合剂浆料涂布于铜箔的两面，将涂膜干燥、压延，形成负极合剂层，得到了负极。负极合剂层的厚度单面为32μm。羧甲基纤维素使用钠盐。

然后，通过真空蒸镀在负极合剂层的整个面形成用于预掺杂的金属锂的薄膜。预掺杂的锂量以预掺杂完成后的非水电解质中的负极电位相对于金属锂成为0.2V以下的方式设定。

然后，用二氧化碳对装置的腔室内进行吹扫，形成二氧化碳气氛，由此在负极合剂层的表层部形成含有碳酸锂的第1层。二氧化碳气氛的露点为-40℃，二氧化碳的摩尔分率为100％，腔室内的压力为1个大气压(1.01×10⁵Pa)。将暴露于1个大气压的二氧化碳气氛中的负极的温度设为25℃。将负极暴露于二氧化碳气氛中的时间设为22小时。

(3)电极体的制作

将正极和负极隔着纤维素制无纺布的间隔件(厚度25μm)卷绕成柱状从而形成电极体。此时，使正极集电体露出部从卷绕体的一个端面突出，使负极集电体露出部从电极体的另一个端面突出。在正极集电体露出部和负极集电体露出部分别焊接圆盘状的正极集电板和负极集电板。

(4)非水电解液的制备

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶5∶2混合，进一步添加0.2质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，制备溶剂。在所得到的溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF₆，制备非水电解液。

(5)电化学器件的组装

将电极体收纳在具有开口的有底的电池壳体中，将与正极集电板连接的极耳引线连接到封口板的内表面，此外，将负极集电板焊接于电池壳体的内底面。向电池壳体内加入非水电解质后，用封口板堵塞电池壳体的开口，组装图1所示那样的电化学器件。

然后，一边在正极与负极的端子间施加3.8V的充电电压，一边在60℃下进行老化，从而完成锂离子向负极的预掺杂，完成电化学器件A1。

(6)评价

(电化学器件的内部电阻的测定)

对于刚老化后的电化学器件，在-30℃的环境下，以每单位正极面积2mA/cm²的电流密度进行恒流充电直至电压达到3.8V后，将施加3.8V的电压的状态保持10分钟。然后，在-30℃的环境下以每单位正极面积2mA/cm²的电流密度进行恒流放电直至电压达到2.2V。

在通过上述放电得到的放电曲线(纵轴：放电电压，横轴：放电时间)中，求出该放电曲线的从放电开始经过0.5秒～2秒时的范围内的一次近似直线，求出该近似直线的截矩的电压VS。求出从放电开始时(从放电开始起经过0秒时)的电压V0中减去电压VS而得到的值(V0-VS)作为ΔV。使用ΔV(V)和放电时的电流值(每单位正极面积的电流密度2mA/cm²×正极面积)，根据下述式(B)求出电化学器件的内部电阻(DCR)R1(Ω)。将评价结果示于表1。

内部电阻R1＝ΔV/Id (B)

(电化学器件的浮动试验)

接下来，进行在85℃的环境下对电化学器件施加恒压3.8V的状态下保持450小时的浮动试验。然后，在-30℃的环境下，与R1同样地求出电化学器件的内部电阻(DCR)R2(Ω)。将评价结果示于表1。

(器件A2)

在负极的制作中，使用平均粒径为180nm的苯乙烯-丁二烯橡胶作为粘结剂而形成负极合剂层。除此以外，与电化学器件A1同样地制作电化学器件A2，同样地进行评价。

(器件A3)

在负极的制作中，使用平均粒径为200nm的丙烯酸系树脂作为粘结剂而形成负极合剂层。除此以外，与电化学器件A1同样地制作电化学器件A3，同样地进行评价。

(器件A4)

在负极的制作中，作为增稠剂，使用羧甲基纤维素的铵盐来代替羧甲基纤维素的钠盐。除此以外，与电化学器件A2同样地制作电化学器件A4，同样地进行评价。

(器件A5)

在负极的制作中，作为增稠剂，使用羧甲基纤维素的铵盐代替羧甲基纤维素的钠盐。除此以外，与电化学器件A3同样地制作电化学器件A5，同样地进行评价。

(器件B1)

在负极的制作中使用平均粒径为95nm的苯乙烯-丁二烯橡胶作为粘结剂而形成负极合剂层。除此以外，与电化学器件A1同样地制作电化学器件B1，同样地进行评价。

(器件B2)

在负极的制作中，作为增稠剂，使用羧甲基纤维素的铵盐代替羧甲基纤维素的钠盐。除此以外，与电化学器件B1同样地制作电化学器件B2，同样地进行评价。

在表1中示出电化学器件A1～A5、B1和B2中的初始的内部电阻R1、浮动试验后的内部电阻R2的评价结果。在表1中，R1和R2分别以将器件B1的内部电阻值设为100的相对值来表示。电化学器件A1～A3为实施例，B1为比较例。在表1中，将各电化学器件的负极合剂层的形成中使用的粘结剂的构成(种类和平均粒径)与内部电阻的评价结果一并示出。

[表1]

根据表1，将负极合剂层中的粘结剂的平均粒径设为140nm以上的器件A1～A3与器件B1相比初始内部电阻降低，能够实现高功率。另外，在使用丙烯酸系树脂作为粘结剂的器件A3中，浮动试验后的内部电阻显著降低。

如果将器件B1与B2进行比较，则通过将作为增稠剂的羧甲基纤维素从钠盐替换为铵盐，观察到2％左右的初始内部电阻的降低效果，观察到3％左右的浮动试验后的内部电阻的降低效果。

与此相对，如果将器件A2与A4进行比较，则通过将作为增稠剂的羧甲基纤维素从钠盐替换为铵盐，观察到8％左右的初始内部电阻的降低效果，观察到13％左右的浮动试验后的内部电阻的降低效果，初始和浮动试验后的内部电阻显著降低。同样地，在将器件A3与A5进行比较的情况下，通过将作为增稠剂的羧甲基纤维素从钠盐替换为铵盐，观察到8％左右的初始内部电阻的降低效果，观察到13％左右的浮动试验后的内部电阻的降低效果，初始和浮动试验后的内部电阻显著降低。

产业上的可利用性

本发明的电化学器件例如适合作为车载用途。

附图标记说明

100：电极体

10：正极

11x：正极集电体露出部

13：正极集电板

15：极耳引线

20：负极

21x：负极集电体露出部

23：负极集电板

30：间隔件

200：电化学器件

210：电池壳体

220：封口板

221：衬垫

Claims (5)

1.一种电化学器件，其具备正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的间隔件，

所述负极具有负极合剂层，

所述负极合剂层包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质和粘结剂，

所述负极活性物质包含难石墨化碳，

所述粘结剂的平均粒径为140nm以上，

在放电状态下，所述负极的电位相对于Li对电极为+0.2V以下。

2.根据权利要求1所述的电化学器件，其中，所述粘结剂包含丙烯酸系树脂。

3.根据权利要求1或2所述的电化学器件，其中，在所述负极合剂层的表层部具有含有碳酸锂的第1层。

4.根据权利要求3所述的电化学器件，其中，在所述负极合剂层的表层部具有包含固体电解质的第2层，

所述第2层覆盖所述第1层的表面的至少一部分。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学器件，其中，所述负极合剂层包含增粘剂，

所述增粘剂包含羧甲基纤维素的铵盐。