JP2018181420A - 水溶液系リチウム二次電池用電解液及び水溶液系リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電位窓を拡張する新規な水溶液系リチウム二次電池用電解液を提供する。【解決手段】水溶液系リチウム二次電池２０は、正極２２と、負極２３と、水溶液系電解液２７とを備える。この水溶液系電解液２７は、水溶性の２価の有機酸構造を有する２リチウム塩を電解質とし、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で電解質を溶解した水溶液である。【選択図】図１

Description

本明細書で開示する発明は、水溶液系リチウム二次電池用電解液及び水溶液系リチウム二次電池に関する。

リチウムイオン電池の課題のひとつとして、電解液の不燃化が挙げられる。水は安全で安価な液体であるが、電気化学的に安定な電位の範囲（電位窓）は、１．２３Ｖであり、非水系電解液の溶媒として広く用いられているカーボネート系溶媒の約１／３である。このため、エネルギー密度の高い水溶液系リチウムイオン電池の実現はこれまで困難であった。近年、水溶液系リチウムイオン電池の電解液の研究が行われており、高濃度に調製した水溶液系電解液の電位窓が３．０Ｖ以上に拡張されたものが報告されている（例えば、非特許文献１，２参照）。これらの電解液を用いた一有無イオン二次電池では、２．０Ｖ〜３．１Ｖの電圧で作動するとしている。

Science 20 Nov 2015:Vol.350,Issue6263,pp.938-943 Nature Energy 1, Article number: 16129 (2016)

しかしながら、上述の非特許文献１、２では、電位窓拡張効果は、電解質のアニオン構造が無機酸の一つであるフルオロスルホニルイミド構造を有するリチウム塩、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、あるいはこれらの混合物のみに限定して確認されている。これらのイミド構造を有するリチウム塩以外に、電位窓の拡張効果を有する新規な電解質が求められていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、水溶液系の電解液において、電位窓を拡張する新規な水溶液系リチウム二次電池用電解液及び水溶液系リチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ジカルボン酸２リチウム塩を電解質として用いると、水溶液が電気化学的に安定し、電位窓をより拡張することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する水溶液系リチウム二次電池用電解液は、
正極と、負極とを備えた水溶液系リチウム二次電池に用いられる電解液であって、
水溶性の２価の有機酸構造を有する２リチウム塩を電解質とし、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で該電解質を溶解した水溶液であるものである。

本明細書で開示する水溶液系リチウム二次電池は、
正極と、
負極と、
上述した水溶液系リチウム二次電池用電解液と、
を備えたものである。

本開示は、電位窓を拡張する新規な水溶液系リチウム二次電池用電解液及び水溶液系リチウム二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、ジカルボン酸２リチウムは、水中でリチウムイオン及び水分子を含む錯体を形成しやすい構造であり、これを用いることにより、水分子の電極上での酸化や還元による分解反応の反応速度を低下させ、溶液の分解反応が抑制されることにより、電位窓の拡張効果が得られるものと推察される。

水溶液系リチウム二次電池２０の一例を示す模式図。 実施例１の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラム。 実施例２の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラム。 実施例３の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラム。 比較例１の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラム。

（水溶液系電解液）
本開示の水溶液系リチウム二次電池用電解液は、水溶液系リチウム二次電池に用いられる電解液である。この電解液は、水溶性の２価の有機酸構造を有する２リチウム塩を電解質とし、０．５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）以上の濃度で電解質を溶解した水溶液である。

この電解質は、脂肪族及び芳香族のジカルボン酸２リチウム塩のうち１以上を含むものとしてもよい。脂肪族のジカルボン酸２リチウム塩としては、例えば、炭素数１〜６の炭素鎖の末端にカルボキシ基が結合したリチウム塩としてもよい。このような電解質としては、例えば、マロン酸２リチウムなどが挙げられる。芳香族のジカルボン酸２リチウム塩としては、２以上の芳香環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。このような電解質としては、例えば、ナフタレンジカルボン酸２リチウムなどが挙げられる。また、ナフタレンジカルボン酸２リチウムとしては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸２リチウムであるものとしてもよい。

この電解液は、電解質を０．５Ｍ以上含むものとすればよいが、リチウムイオンの伝導を考慮すると、電解質の濃度はできるだけ多いことが望ましく、電解質を飽和濃度で含むことが好ましい。上述した２価の有機酸構造を有する２リチウム塩は、水への溶解度ができるだけ高いことが望ましい。

（水溶液系リチウム二次電池）
本開示の水溶液系リチウム二次電池は、正極と、負極と、上述した水溶液系電解液とを備えている。水溶液系電解液は、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するものである。

正極は、正極活物質を有するものとしてもよい。この正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、例えば、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物や層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、オリビン構造のリチウムリン酸化合物等を正極活物質とすることが好ましい。正極活物質は、水の電気分解による酸素が生じない電位範囲において、可逆的にできるだけ大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であることが好ましい。こうした観点から、正極活物質は、Ｌｉ及びＦｅを金属元素の主成分とするオリビン構造のリチウムリン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）であるものとしてもよい。

負極は、負極活物質を有するものとしてもよい。この負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リン化合物やリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。このうち、リン化合物が好ましく、チタン及びリンを含む複合化合物がより好ましい。この負極活物質は、チタン及びリン酸を含む複合化合物として、例えばＡ_xＴｉ₂（ＰＯ₄）₃（Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上であり、Ｘは０以上３以下である）を含むものがより好ましい。このＡは、リチウムであることが好ましい。例えば、負極活物質は、複合化合物として組成式ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を含むものが更に好ましい。また、この負極活物質は、ＬｉＭ_1-xＴｉ_x（ＰＯ₄）₃（Ｍは遷移金属、Ｘは正数）のように１つの遷移金属を他の遷移金属で置換したものを含むものとしてもよい。

正極や負極に用いられる導電材や結着材、集電体などは、一般的な水溶液系リチウム二次電池に用いられるものを採用することができる。例えば、導電材としては、炭素材料などが挙げられ、電子伝導性及び塗工性の観点より、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどが好ましい。結着材としては、水溶性及び／又は水分散性を有する水系高分子を用いることができる。集電体は、水溶液系電解液に対して安定であるものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン及び貴金属から選ばれる少なくとも１種を含むものとしてもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍとすることができる。

この水溶液系リチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。このセパレータには、水溶液系の電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、親水処理を施したり微多孔化を施すのが好ましい。セパレータとしては、水溶液系リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

この水溶液系リチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本明細書で開示する水溶液系リチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。この水溶液系リチウム二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この水溶液系リチウム二次電池２０は、正極２２と負極２３との空間にリチウム塩を溶解した水溶液系電解液２７が満たされている。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本明細書で開示する水溶液系電解液を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸２リチウムを電解質とする飽和水溶液を調製した。電解質の濃度は、約０．５Ｍと見積もられた。これを電解液としてサイクリックボルタモグラムを測定した。作用極、対極は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）の金網とし、参照極には、銀−塩化銀電極を用いた。図２は、実施例１の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラムである。図２に示すように、実施例１では、−１．１Ｖから１．２Ｖの範囲で水の酸化分解反応、あるいは、還元分解反応を示す電流は測定されなかった。このことから、実施例１の水溶液系電解液は、この電位範囲で電気化学的に安定であり、電位窓が２．３Ｖである好適な電解液であることがわかった。

［実施例２］
マロン酸２リチウムを電解質とする飽和水溶液を調製した。電解質の濃度は、約２Ｍと見積もられた。これを電解液として実施例１と同様にサイクリックボルタモグラムを測定した。図３は、実施例２の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラムである。図３に示すように、実施例２では、−１．１Ｖから１．２Ｖの範囲で水の酸化分解反応、あるいは、還元分解反応を示す電流は測定されなかった。このことから、実施例２の水溶液系電解液は、この電位範囲で電気化学的に安定であり、電位窓が２．３Ｖである好適な電解液であることがわかった。

［実施例３］
マロン酸２リチウムを電解質とし、電解質の濃度を０．５Ｍとした水溶液系電解液を調製した。図４は、実施例３の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラムである。図４に示すように、実施例３では、−１．１Ｖから１．２Ｖの範囲で水の酸化分解反応、あるいは、還元分解反応を示す電流は測定されなかった。このことから、実施例３の水溶液系電解液は、この電位範囲で電気化学的に安定であり、電位窓が２．３Ｖである好適な電解液であることがわかった。

［比較例１］
グリシンリチウムを電解質とする飽和水溶液を調製した。電解質の濃度は、約０．５Ｍと見積もられた。図５は、比較例１の水溶液系電解液のサイクリックボルタモグラムである。図５に示すように、比較例１では、モノカルボン酸を電解質としたため、電位窓が１．８Ｖであり、実施例１〜３に比して低かった。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本明細書で開示する水溶液系リチウム二次電池用電解液及び水溶液系リチウム二次電池は、エネルギー産業、例えば電池産業の分野に利用可能である。

２０ 水溶液系リチウム二次電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４
セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 水溶液系電解液。

Claims (5)

1. 正極と、負極とを備えた水溶液系リチウム二次電池に用いられる電解液であって、
   水溶性の２価の有機酸構造を有する２リチウム塩を電解質とし、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で該電解質を溶解した水溶液である、
   水溶液系リチウム二次電池用電解液。
2. 前記電解質は、脂肪族及び芳香族のジカルボン酸２リチウム塩のうち１以上を含む、請求項１に記載の水溶液系リチウム二次電池用電解液。
3. 前記電解質は、マロン酸２リチウム及びナフタレンジカルボン酸２リチウムのうち１以上を含む、請求項１又は２に記載の水溶液系リチウム二次電池用電解液。
4. 前記電解質を飽和濃度で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液系リチウム二次電池用電解液。
5. 正極と、
   負極と、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶液系リチウム二次電池用電解液と、
   を備えた水溶液系リチウム二次電池。

Images