CN107204465A - 一种高分子材料的制备方法与一种锂离子电池 - Google Patents

一种高分子材料的制备方法与一种锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高分子材料的制备方法，包括以下步骤：A)在催化剂的作用下，将对苯酚与交联剂在溶剂中发生反应，得到反应物；B)将所述反应物与水混合后干燥，得到交联对苯酚粉末；C)将所述交联对苯酚粉末与强氧化剂在溶剂中反应，得到高分子材料。本发明以对苯酚为反应物，在催化剂的催化作用下，对苯酚与交联剂通过傅克反应机理反应后得到交联对苯酚，将获得的交联对苯酚加入溶剂中，在氧化剂的作用下反应使羟基氧化成羰基，得到了交联高分子材料。本申请制备的高分子材料作为锂离子电池的负极材料时具有良好的循环性能和倍率性能。

Description

一种高分子材料的制备方法与一种锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高分子材料的制备方法与一种锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多便携式电子产品领域，并成为未来电动汽车(EV)、电动和机械动力并用的混合电动汽车(HEV)等领域的可再充式电源的主要选择对象。因而，锂离子电池的研究进展与未来发展吸引了了社会的极大关注。
在锂离子电池发展的过程中，传统锂离子电池的负极材料一般为无机材料，由于其理论比容量和结构稳定性所限，能量密度很难进一步提高。随着锂离子电池的大规模生产和使用，人们开始担忧无机电极材料带来的资源与环境问题；而有机电极材料具备结构多样性、柔韧性、易加工性以及环保等多项优点，因而有机电极材料在锂离子电池电极材料领域中的应用占有越来越重要的地位。
醌类化合物具有良好的电化学氧化还原活性，人们很早就对它们展开了电化学方面的研究。但是菲醌、苯醌及苯醌衍生物等有机小分子材料由于易溶于电解液导致材料的利用率很低，实际比容量并不高，也难以进行充放电循环；因此研究者转向研究基于苯醌的聚合物，并且获得了不错的循环性能。由此，基于苯琨的聚合物作为锂离子电池的负极材料得到了广泛研究。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种高分子材料的制备方法，本申请制备的高分子材料作为锂离子电池的负极材料具有较高的倍率性能和循环性能。
有鉴于此，本申请提供了一种高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
A)，在催化剂的作用下，将对苯酚与交联剂在溶剂中发生反应，得到反应物；
B)，将所述反应物与水混合后干燥，得到交联对苯酚粉末；
C)，将所述交联对苯酚粉末与强氧化剂在溶剂中反应，得到高分子材料。
优选的，步骤A)中，所述催化剂为无水氧化铝、无水氯化铁、硫酸和磷酸中的一种或多种；所述交联剂为二甲氧基甲烷和二甲氧基乙烷中的一种或两种；所述溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮和己烷中的一种或多种。
优选的，步骤A)中，所述反应的温度为40～150℃，时间为7～8h。
优选的，步骤A)中，所述对苯酚与所述交联剂的摩尔比为(0.1～9)：1。
优选的，步骤C)中，所述交联对苯酚粉末与所述强氧化剂的摩尔比为1：(5～7)，所述反应的温度为50～100℃，时间为7～9h。
优选的，所述强氧化剂为三氧化铬。
优选的，步骤B)中，所述干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为10～15h。
优选的，步骤A)与步骤C)中的反应均在水浴环境中进行。
本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极材料与负极材料，所述负极材料包括上述方案所述的制备方法所制备的高分子材料。
优选的，所述负极材料中还包括导电炭黑与聚偏氟乙烯，所述高分子材料、导电炭黑与聚偏氟乙烯的质量比为50:40:10。
本申请提供了一种高分子材料的制备方法，首先在催化剂的作用下，对苯酚与交联剂发生傅-克反应得到反应物，其与水混合后干燥，得到交联对苯酚粉末；然后强氧化剂将交联对苯酚中的羟基氧化成羰基，最终得到交联网状的高分子材料；本申请制备得到的高分子材料具有交联网络，其作为负极材料在充放电过程中结构不易被破坏，从而具有较强的稳定性和循环性能，同时高分子材料的交联网络使其具有较好的伸缩性，因此其作为电极材料在充放电的过程中结构能够较好的保存下来，从而使其循环稳定性比较好，并且使其在不同的电流密度下结构受损较小，因此具有较好的倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的扣式电池的倍率性能图；
图2是本发明实施例1制备的扣式电池在200mA g-1下的循环曲线图；
图3是本发明实施例1制备的扣式电池在200mA g-1下的充放电循环曲线图；
图4是本发明实施例1制备的扣式电池的循环伏安曲线曲线图；
图5是本发明实施例1制备的高分子材料的红外光谱图；
图6是本发明实施例1制备的高分子材料的阻抗图谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
A)，在催化剂的作用下，将对苯酚与交联剂在溶剂中发生反应，得到反应物；
B)，将所述反应物与水混合后干燥，得到交联对苯酚粉末；
C)，将所述交联对苯酚粉末与强氧化剂在溶剂中反应，得到高分子材料。
本发明以对苯酚为反应物，在催化剂的催化作用下，对苯酚与交联剂通过傅克反应机理反应后得到交联对苯酚，将获得的交联对苯酚加入溶剂中，其在氧化剂的作用下反应将羟基氧化成羰基，得到了交联高分子材料。
具体的，本申请首先准备原料，按照摩尔比称取对苯酚，量取交联剂与溶剂；为了反应充分，将对苯酚与交联剂分别加入反应体系中，具体的：
将溶剂与对苯酚混合，得到的混合液作为A液，交联剂作为B液；
将B液加入A液中，采用水浴，再加入催化剂，水浴反应后得到粘稠状反应物。
在上述过程中，交联剂与对苯酚在催化剂的作用下发生了傅-克反应，最终可得到交联对苯酚。所述交联剂为本领域技术人员熟知的交联剂，在具体实施例中，所述交联剂选自二甲氧基甲烷和二甲氧基乙烷中的一种或两种，所述溶剂选自本领域技术人员熟知的有机溶剂，示例的，所述溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮和己烷中的一种或多种。所述催化剂选自无水氯化铝、无水氯化铁、硫酸和磷酸中的一种或多种。所述对苯酚与所述交联剂的摩尔比为(0.1～0.9)：1，在具体实施例中，所述对苯酚与所述交联剂的摩尔比为(0.2～0.8)：1。所述水浴反应的温度为40～150℃，时间为7～8h；在具体实施例中，所述水浴反应的温度为60～120℃，时间为8h。
在得到粘稠状反应物之后，将其与水混合，清洗抽滤后置于真空干燥箱中进行干燥，得到粉末状的交联对苯酚。所述干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为10～15h；在具体实施例中，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为12h。上述干燥的过程以得到粉末状的聚合对苯酚，而未发生化学反应。所述干燥为本领域技术人员熟知的过程，对此本申请没有特别的限制。
以上述制备得到的粉末状交联对苯酚为反应原料，其在溶剂中与强氧化剂反应，使强氧化剂将交联对苯酚中的羟基氧化成羰基，得到类似于苯琨的交联高分子材料。此过程中，所述强氧化剂与所述交联对苯酚粉末的摩尔比为(5～7)：1。所述强氧化剂选自三氧化铬。上述反应在水浴中进行，所述水浴反应的温度为50～100℃，所述水浴反应的时间为7～9h。在得到上述产物之后，为了便于应用，将上述得到的产物再与水混合，清洗抽滤后置于真空干燥箱中干燥，得到最终产物。此过程中，干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为10～15h。在具体实施例中，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为12h。
本申请还提供了一种锂离子电池，其包括正极材料与负极材料，其中负极材料包括上述方案所述的制备方法所制备的高分子材料。
锂离子电池的负极材料中，所述高分子材料为干燥后的粉末状的高分子材料。所述锂离子电池的负极材料除了本申请制备的高分子材料之外，还包括本领域技术人员熟知的材料，示例的，所述负极材料包括上述方案制备得到的高分子材料、导电炭黑与聚偏氟乙烯，且其质量比为50:40:10。
本发明提供的方法制备得到的高分子材料在应用为锂离子电池负极材料时表现出良好的循环性能和倍率性能。实验结果表明，本发明制备的高分子材料作为负极材料制备的电池在200mA·g-1的电流下，首次放电和充电容量分别为1215.56mA·g-1和413.33mAh·g-1，而且循环300圈以后的容量依然保持为566.67mAh g-1；在倍率性能中在1000mA·g-1的电流下循环容量为158.3mA·g-1，即使是在高倍率电流下起容量依然为133.3mA·g-1，而且在100，200，500，1000，2000，100多个不同电流密度的循环后其容量依然良好的恢复到230.0mA·g-1。因此，本申请的高分子材料较高的能量密度和良好的循环性能媲美大部分现有的有机锂离子电池负极材料；而且本发明所提供方法简单易行，原料充足，这将有益于其在应用于工业中时实现大批量化工业生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高分子材料的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
按照对苯酚(C6H6O2)与二甲氧基甲烷(C3H8O2)摩尔比0.4:1备料，其中对苯酚5g，二甲氧基甲烷10ml，并量取40ml的二氯乙烷；将5g的对苯酚和40ml二氯乙烷倒入三颈烧瓶中，开启磁力搅拌，使对苯酚充分溶解于溶剂中；将二甲氧基甲烷缓慢滴入三颈烧瓶中，采用水浴于80℃左右磁力搅拌，然后称量5g的无水AlCl3分批加入混合液中，对苯酚与二甲氧基甲烷在80℃下水浴反应8h得到粘稠状混合物；向粘稠状混合物中加入一定量的等离子水，清洗抽滤后，置于真空干燥箱中干燥12h，制得交联对苯酚产物；
按照摩尔比6:1称取4g的三氧化铬和1g的交联对苯酚产物，量取50ml的冰乙酸和10ml的去离子水；将4g的三氧化铬充分溶解于10ml的去离子水中获得铬酸溶液，将1g的交联对苯酚和50ml的冰乙酸倒入三颈烧瓶中，采用水浴于70℃左右磁力搅拌，同时将铬酸溶液缓慢滴入三颈烧瓶中，反应7h后获得粘稠状混合物；向粘稠状混合物中加入一定量的等离子水，清洗抽滤后，置于真空干燥箱中干燥12h，得到高分子材料。
将上述制备得到的高分子材料与导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比50:40:10混合研磨均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，混合均匀涂布在铜箔上，于60℃真空干燥12h后，辊压得到极片。
将所制作的极片冲成的圆片，以金属锂片为对电极，Celgard2400聚丙烯微孔膜作隔膜，1mol/L LiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱内装配成扣式电池。
图1是本发明实施例1制备的扣式电池的倍率性能图；由图1可知，本实施例制备的高分子材料作为电极材料具有较优的结构稳定性。
图2是本发明实施例1制备的扣式电池循环100圈在200mA g-1下的循环曲线图，■曲线为放电循环曲线，●曲线为充电循环曲线；由图2可知，在200mA g-1的电流下循环100圈以后，电池的容量依然保持为300mAh g-1左右的电容量，较好的保持了容量。
图3是本发明实施例1制备的扣式电池在200mA g-1下的充放电循环曲线图；图中曲线1为制备的扣式电池在200mA g-1下循环第一圈的放电曲线)，曲线2为制备的扣式电池在200mA g-1下循环第二圈的放电曲线，曲线3为制备的扣式电池在200mA g-1下循环第三圈的放电曲线，由图3可知，放电曲线出现平台，说明发生了相变或结构的变化，或者发生了氧化还原反应。
图4是本发明实施例1中制备的扣式电池的循环伏安曲线曲线图；由图4可知，CV曲线出现氧化和还原峰说明发生了氧化还原反应。
图5是本发明实施例1中制备的高分子材料的红外光谱图；图6是本发明实施例1制备的高分子材料的阻抗图谱；由图5和图6可知，制备的电极材料成功氧化获得醌基，并具有较小的内阻。
实施例2
本实例考察摩尔比(C6H6O2:C3H8O2)对材料电化学性能的影响，200mA g-1恒流充放电结果见表1。除了摩尔比(C6H4O2:C3H8O2)与实施例1不同外，其他条件均与实施例1一致。
表1(C6H4O2:C3H8O2)摩尔比对电池性能影响的数据表
由表1可知，C6H4O2:C3H8O2＝0.2:1的高分子材料具有较优的性能。
实施例3
本实例考察交联步骤时的水浴温度对材料电化学性能的影响，200mA g-1恒流充放电结果见表2。除了水浴温度与实施例1不同外，其他条件均与实例1一致。
表2水浴温度对电池性能影响的数据表
由表2可知，水浴温度在60℃左右制备的高分子材料具有较优的性能。
实施例4
本实例考察催化剂对材料电化学性能的影响，200mA g-1恒流充放电结果见表3。除了催化剂与实施例1不同外，其他条件均与实例1一致。
表3催化剂对电池性能影响的数据表
由表3可知，FeCl3与无水AlCl3等催化剂对制备的电极材料性能影响不大。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
A)，在催化剂的作用下，将对苯酚与交联剂在溶剂中发生反应，得到反应物；
B)，将所述反应物与水混合后干燥，得到交联对苯酚粉末；
C)，将所述交联对苯酚粉末与强氧化剂在溶剂中反应，得到高分子材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述催化剂为无水氧化铝、无水氯化铁、硫酸和磷酸中的一种或多种；所述交联剂为二甲氧基甲烷和二甲氧基乙烷中的一种或两种；所述溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮和己烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应的温度为40～150℃，时间为7～8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述对苯酚与所述交联剂的摩尔比为(0.1～9)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述交联对苯酚粉末与所述强氧化剂的摩尔比为1：(5～7)，所述反应的温度为50～100℃，时间为7～9h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强氧化剂为三氧化铬。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为10～15h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)与步骤C)中的反应均在水浴环境中进行。
9.一种锂离子电池，包括正极材料与负极材料，其特征在于，所述负极材料包括权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的高分子材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料中还包括导电炭黑与聚偏氟乙烯，所述高分子材料、导电炭黑与聚偏氟乙烯的质量比为50:40:10。
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