CN104882600A - 锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)、将铁盐溶解于去离子水中，得铁盐溶液；2)、向步骤1)所得的铁盐溶液中加入酸，然后加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌，直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；3)、在剧烈搅拌下加入甲酰胺，接着于50～70℃下进行陈化凝胶；陈化凝胶时间为2～3小时；4)、将步骤3)所得的凝胶于常压50～70℃下干燥24小时，得到前驱体产物；5)、将步骤4)所得的前驱体产物在空气气氛下升温至500～800℃保温4～6小时，冷却至室温，得到氧化铁微球负极材料。采用本发明的方法能解决Fe2O3材料在充放电过程的体积膨胀问题。

Description

锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法
技术领域
本发明属电化学领域，具体涉及一种锂离子电池的氧化铁微球负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高能量、使用寿命长、环保等优点，因此被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天等领域。随着社会的发展，传统碳负极材料因其较小的理论比容量(372mAh g-1)而越来越难以满足现实的需要。开发高比容量、高能量密度的电极材料成为当前面临的难题。
近年来，过渡金属氧化物，如Fe2O3、Fe4O3、Co3O4、CuO、NiO等，因其具有较高的理论比容量和较好的安全性能受到越来越多的关注。其中，Fe2O3作为锂离子电池负极材料的理论比容量接近于传统碳负极材料的3倍，可达1008mAh g-1。此外，Fe2O3还具有成本低廉、原材料来源丰富、安全环保等优势，是一种很有潜力的高性能锂离子电池负极材料。但和其他过渡金属氧化物一样，Fe2O3材料在充放电过程存在较大的体积变化，从而出现结构坍塌，造成容量的衰减，循环稳定性差等问题。目前，人们对于提高Fe2O3材料结构稳定性方面做了许多研究。其中合成具有微纳多孔结构材料是一条有效的方法，这种材料可以有效缓解材料在充放电过程的体积膨胀问题，另一方面这种结构一般都具有一定的介孔特征，有效提高比表面积，增加电解液和电极材料的接触面积，从而增强电化学反应，有效提高材料的循环性能。
对于Fe2O3材料的制备主要有水热法、固相法和模板法。采用溶剂凝胶法制备Fe2O3材料的报道还比较少，虽然申请号为201210486059.7的国内专利报道了一种通过溶胶凝胶法合成锂离子电池氧化铁负极材料的制备方法，但其采用醇与水的混合溶液作为溶剂，增加了控制反应条件的难度；即，反应条件比较难控制，工艺较复杂，其所得形貌没有具体说明。另外其所制备的纯Fe2O3材料在0.1A g-1的电流密度下循环20次后可逆容量仅有454.8mAh g-1。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法，采用本发明的方法能解决Fe2O3材料在充放电过程的体积膨胀问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将铁盐溶解于去离子水中，得铁盐溶液(为橙黄色溶液)；所述去离子水与Fe3+的摩尔比为50～80：1(即，去离子水/Fe3+＝50～80：1，较佳为50～70：1)；
2)、向步骤1)所得的铁盐溶液中加入酸，所述酸与Fe3+的摩尔比为0.3～1.0：1(较佳为0.3～0.7：1)；然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌，直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；所述聚乙烯吡咯烷酮与Fe3+的摩尔比为0.005～0.015：1(较佳为0.007～0.013：1)；
备注说明：聚乙烯吡咯烷酮分子量为10000～130000；
3)、在剧烈搅拌下加入甲酰胺，搅拌5～10分钟，所述甲酰胺与Fe3+的摩尔比为4～10：1(较佳为4.4～6.6：1)；
接着于50～70℃(较佳为60℃)下进行陈化凝胶；陈化凝胶时间为2～3小时；
4)、将步骤3)所得的凝胶于常压50～70℃(较佳为60℃)下干燥24小时，得到前驱体产物；
5)、将步骤4)所得的前驱体产物在空气气氛下升温至500～800℃保温4～6小时，冷却至室温，得到锂离子电池氧化铁微球负极材料(粉体状)。
作为本发明的锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法的改进：所述铁盐为高氯化铁；所述酸为盐酸。
作为本发明的锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法的进一步改进：去离子水与Fe3+的摩尔比为50～60：1，盐酸与Fe3+的摩尔比为0.3～0.4：1，聚乙烯吡咯烷酮与Fe3+的摩尔比为0.007～0.008：1；甲酰胺与Fe3+的摩尔比为5.5：1；步骤5)中：升温至500℃保温4小时。
在本发明中，搅拌的速度为600～800r/min，剧烈搅拌的速度为800～1000r/min。
本发明是一种由溶胶-凝胶法和常压干燥制备出氧化铁前驱体干凝胶，后经热处理工艺，制备氧化铁负极材料。
本发明先采用温和溶胶凝胶法合成氧化铁前驱体块产物干凝胶，后在常压下进行热处理得到氧化铁负极材料。本发明的优点在于制备方法简单，条件温和，成本低廉，便于大规模生产。所得到的氧化铁微球负极材料具有优异的循环性能。
本发明通过调节酸(盐酸)和PVP的用量来控制凝胶和相分离过程，最终得到具有微/纳结构的氧化铁微球，并具有一定的介孔结构。这种具有微/纳结构的氧化铁微球的关键问题是相分离剂和凝胶促进剂的的选取问题和之间的相互作用程度的控制问题，在本发明中选用盐酸为凝胶促进剂，采用聚乙烯吡咯烷酮为相分离诱导剂，调节两者之间的配比关系得到具有微/纳结构的氧化铁微球。
本发明采用单一的去离子水作为溶剂，通过溶剂凝胶法合成Fe2O3微球(均匀的微米球)，反应条件简单易控制(工艺步骤简单)，用于锂离子电池负极材料，其在0.1A g-1的电流密度下循环100次后可逆容量可达550mAh g-1，表现出优异的循环性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为实施例1制备的氧化铁微球负极材料的XRD图。
图2为实施例1制备的氧化铁微球负极材料的45000倍扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的氧化铁微球负极材料的循环性能图。
图4为实施例1制备的氧化铁微球负极材料的首次充放电曲线。
图5是实施例2制备的氧化铁微球负极材料的循环性能图。
图6是实施例2制备的氧化铁微球负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
以下案例中，搅拌的速度为600～800r/min，剧烈搅拌的速度为800～1000r/min；聚乙烯吡咯烷酮分子量为10000～130000；
实施例1、一种锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取2.1624克(0.008mol)高氯化铁，溶解于8毫升(0.444mol)去离子水中，搅拌均匀形成橙黄色溶液；
2)、在搅拌条件下，向步骤1)所得铁盐溶液中加入0.0027mol(约0.1毫升)盐酸，均匀搅拌5分钟，后加入0.6克(0.00006mol)聚乙烯吡咯烷酮搅拌至其完全溶解，再在剧烈搅拌下加入2.5毫升甲酰胺(0.044mol)，搅拌5分钟后，在60℃下进行陈化凝胶3小时；
3)、将所得凝胶于常压60℃下干燥24小时得到前驱体产物；
4)、将所得的前驱体产物在空气气氛下升温至500℃保温4小时，冷却至室温，得到氧化铁微球负极材料(粉体)。
实验1、将制得的氧化铁材料--氧化铁微球负极材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以质量比为8:1:1进行混合，分散在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中(所述NMP是上述3者重量之和的20-39倍)；制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片(涂层厚度为0.1-0.5mm)，以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+EC(体积比为1:1)为电解液，Celgard 2300为隔膜，组装成纽扣电池进行电化学测试，其充放电电压范围为0.01～3.0V。在0.1A g-1循环100次后其可逆容量依旧保持在550mAh g-1，其首次放电容量为1295mAhg-1，充电容量为895mAh g-1。
实施例2、一种锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取2.1624克(0.008mol)高氯化铁，溶解于10毫升(0.555mol)去离子水中，搅拌均匀形成橙黄色溶液；
2)、在搅拌条件下，向步骤1)所得铁盐溶液中加入盐酸0.0027mol(约0.1毫升)，均匀搅拌5分钟，后加入0.6克(0.00006mol)聚乙烯吡咯烷酮搅拌至其完全溶解，再在剧烈搅拌下加入2.5毫升(0.044mol)甲酰胺，搅拌5分钟后，在60℃下进行陈化凝胶3小时；
3)、将所得凝胶于常压60℃下干燥24小时得到前驱体产物；
4)、将所得的前驱体产物在空气气氛下升温至500℃保温4小时，冷却至室温，得到氧化铁微球负极材料粉体。
将制得的氧化铁材料--氧化铁微球负极材料如同实验1所述方法进行组装成纽扣电池进行电化学测试，其充放电电压范围为0.01～3.0V。在0.1A g-1循环100次后其可逆容量依旧保持在225mAh g-1，其首次放电容量为1085mAh g-1，充电容量为746mAh g-1。
实施例3、一种锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取2.1624克(0.008mol)高氯化铁，溶解于8毫升(0.444mol)去离子水中，搅拌均匀形成橙黄色溶液；
2)、在搅拌条件下，向步骤1)所得铁盐溶液中加入0.0054mol(约0.2毫升)盐酸，均匀搅拌5分钟，后加入0.6克(0.00006mol)聚乙烯吡咯烷酮搅拌至其完全溶解，再在剧烈搅拌下加入2.5毫升(0.044mol)甲酰胺，搅拌5分钟后，在60℃下进行陈化凝胶3小时；
3)、将所得凝胶于常压60℃下干燥24小时得到前驱体产物；
4)、将所得的前驱体产物在空气气氛下升温至500℃保温4小时，冷却至室温，得到氧化铁微球负极材料粉体。
将制得的氧化铁材料--氧化铁微球负极材料如同实验1所述方法进行组装成纽扣电池进行电化学测试，其充放电电压范围为0.01～3.0V。在0.1A g-1循环100次后其可逆容量依旧保持在330mAh g-1，其首次放电容量为1126mAh g-1，充电容量为823mAh g-1。
实施例4、一种锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取2.1624克(0.008mol)高氯化铁，溶解于8毫升(0.444mol)去离子水中，搅拌均匀形成橙黄色溶液；
2)、在搅拌条件下，向步骤1)所得铁盐溶液中加入0.0027mol(约0.1毫升)盐酸，均匀搅拌5分钟，后加入1克(0.0001mol)聚乙烯吡咯烷酮搅拌至其完全溶解，再在剧烈搅拌下加入2.5毫升(0.044mol)甲酰胺，搅拌5分钟后，在60℃下进行陈化凝胶3小时；
3)、将所得凝胶于常压60℃下干燥24小时得到前驱体产物；
4)、将所得的前驱体产物在空气气氛下升温至500℃保温4小时，冷却至室温，得到氧化铁微球负极材料粉体。
将制得的氧化铁材料--氧化铁微球负极材料如同实验1所述方法进行组装成纽扣电池进行电化学测试，其充放电电压范围为0.01～3.0V。在0.1A g-1循环100次后其可逆容量依旧保持在208mAh g-1，其首次放电容量为1054mAh g-1，充电容量为726mAh g-1。
实施例5、一种锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取2.1624克(0.008mol)高氯化铁，溶解于8毫升(0.444mol)去离子水中，搅拌均匀形成橙黄色溶液；
2)、在搅拌条件下，向步骤1)所得铁盐溶液中加入0.1毫升(0.0027mol)盐酸，均匀搅拌5分钟，后加入0.6克(0.00006mol)聚乙烯吡咯烷酮搅拌至其完全溶解，再在剧烈搅拌下加入2毫升(0.0352mol)甲酰胺，搅拌5分钟后，在60℃下进行陈化凝胶3小时；
3)、将所得凝胶于常压60℃下干燥24小时得到前驱体产物；
4)、将所得的前驱体产物在空气气氛下升温至500℃保温4小时，冷却至室温，得到氧化铁微球负极材料粉体。
将制得的氧化铁材料--氧化铁微球负极材料如同实验1所述方法进行组装成纽扣电池进行电化学测试，其充放电电压范围为0.01～3.0V。在0.1A g-1循环100次后其可逆容量依旧保持在425mAh g-1，其首次放电容量为1285mAh g-1，充电容量为825mAh g-1。
实施例6、一种锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取2.1624克(0.008mol)高氯化铁，溶解于8毫升(0.444mol)去离子水中，搅拌均匀形成橙黄色溶液；
2)、在搅拌条件下，向步骤1)所得铁盐溶液中加入0.0027mol(约0.1毫升)盐酸，均匀搅拌5分钟，后加入0.6克(0.00006mol)聚乙烯吡咯烷酮搅拌至其完全溶解，再在剧烈搅拌下加入3毫升(0.0528mol)甲酰胺，搅拌5分钟后，在60℃下进行陈化凝胶3小时；
3)、将所得凝胶于常压60℃下干燥24小时得到前驱体产物；
4)、将所得的前驱体产物在空气气氛下升温至500℃保温4小时，冷却至室温，得到氧化铁微球负极材料粉体。
将制得的氧化铁材料--氧化铁微球负极材料如同实验1所述方法进行组装成纽扣电池进行电化学测试，其充放电电压范围为0.01～3.0V。在0.1A g-1循环100次后其可逆容量依旧保持在178mAh g-1，其首次放电容量为985mAh g-1，充电容量为616mAh g-1。
实施例7、一种锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取2.1624克(0.008mol)高氯化铁，溶解于8毫升(0.444mol)去离子水中，搅拌均匀形成橙黄色溶液；
2)、在搅拌条件下，向步骤1)所得铁盐溶液中加入0.0027mol(约0.1毫升)盐酸，均匀搅拌5分钟，后加入0.6克(0.00006mol)聚乙烯吡咯烷酮搅拌至其完全溶解，再在剧烈搅拌下加入2.5毫升(0.044mol)甲酰胺，搅拌5分钟后，在60℃下进行陈化凝胶3小时；
3)、将所得凝胶于常压60℃下干燥24小时得到前驱体产物；
4)、将所得的前驱体产物在空气气氛下升温至800℃保温4小时，冷却至室温，得到氧化铁微球负极材料粉体。
将制得的氧化铁材料--氧化铁微球负极材料如同实验1所述方法进行组装成纽扣电池进行电化学测试，其充放电电压范围为0.01～3.0V。在0.1A g-1循环100次后其可逆容量依旧保持在285mAh g-1，其首次放电容量为1068mAh g-1，充电容量为756mAh g-1。
对比例1、将聚乙烯吡咯烷酮改成聚环氧乙烷(PEO)(摩尔量不变)，其余等同于实施例1。
将制得的氧化铁材料--氧化铁微球负极材料如同实验1所述方法进行组装成纽扣电池进行电化学测试：在0.1A g-1循环100次后其可逆容量为340mAh g-1，其首次放电容量为1064mAh g-1，充电容量为762mAh g-1。
对比例2-1、将实施例1中的用量由聚乙烯吡咯烷酮0.00006mol改成0.00003mol，其余等同于实施例1。
将制得的氧化铁材料--氧化铁微球负极材料如同实验1所述方法进行组装成纽扣电池进行电化学测试：在0.1A g-1循环100次后其可逆容量为230mAh g-1，其首次放电容量为982mAhg-1，充电容量为763mAh g-1。
对比例2-2、将实施例1中的用量由聚乙烯吡咯烷酮0.00006mol改成0.00015mol，其余等同于实施例1。
将制得的氧化铁材料--氧化铁微球负极材料如同实验1所述方法进行组装成纽扣电池进行电化学测试：在0.1A g-1循环100次后其可逆容量为315mAh g-1，其首次放电容量为1002mAh g-1，充电容量为789mAh g-1。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、将铁盐溶解于去离子水中，得铁盐溶液；所述去离子水与Fe3+的摩尔比为50～80：1；
2)、向步骤1)所得的铁盐溶液中加入酸，所述酸与Fe3+的摩尔比为0.3～1.0：1；然后加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌，直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；所述聚乙烯吡咯烷酮与Fe3+的摩尔比为0.005～0.015：1；
3)、在剧烈搅拌下加入甲酰胺，搅拌5～10分钟，所述甲酰胺与Fe3+的摩尔比为4～10：1；接着于50～70℃下进行陈化凝胶；陈化凝胶时间为2～3小时；
4)、将步骤3)所得的凝胶于常压50～70℃下干燥24小时，得到前驱体产物；
5)、将步骤4)所得的前驱体产物在空气气氛下升温至500～800℃保温4～6小时，冷却至室温，得到氧化铁微球负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法，其特征是：
所述铁盐为高氯化铁；所述酸为盐酸。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池氧化铁微球负极材料的制备方法，其特征是：
所述去离子水与Fe3+的摩尔比为50～60：1，盐酸与Fe3+的摩尔比为0.3～0.4：1，聚乙烯吡咯烷酮与Fe3+的摩尔比为0.007～0.008：1；甲酰胺与Fe3+的摩尔比为5.5：1；
所述步骤5)中：升温至500℃保温4小时。
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