CN1917958A - 催化剂结构体和用其制备碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了能够稳定地以高纯度获得具有所需形状并具有长纤维长度的碳纳米管的催化剂结构体(21)。还公开了使用该催化剂结构体(21)制造碳纳米管(24)的方法。催化剂结构体(21)用于通过碳晶体的气相生长制造碳纳米管，且具有其中该催化剂材料形成环状或螺旋状的晶体生长面(22)。用于制造碳纳米管(24)的方法使用这种催化剂结构体(21)。催化剂结构体(21)是具有晶体生长面(22)作为上表面的柱状体，且所述柱状体侧面的至少一部分可优选由对于碳晶体生长基本上没有催化作用的非催化材料构成。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产具有受控形状和较大长度的碳纳米管的催化剂结构体，和使用这种催化剂结构体制造碳纳米管的方法。
背景技术
例如，专利文献1提出将气态有机过渡金属化合物、载气和气态有机化合物的混合物加热到800-1300℃以在悬浮中生产气相沉积碳纤维。
专利文献2提出一种合成碳纳米管的方法，包括以下步骤：在基底上形成催化金属膜；蚀刻催化金属膜以形成分开的催化金属纳米粒子；并且向热化学气相沉积体系中提供碳源气体以通过热化学气相沉积在每个分开的催化剂金属纳米粒子上生长碳纳米管，由此在基底上形成垂直于基材的多个校直的(aligned)碳纳米管，其中形成分开的催化金属纳米粒子的步骤通过气体蚀刻进行，将作为选自氨气、氢气和氢化物气体的一种的蚀刻气体热解使用。
专利文献3提出一种通过将烃气体和载气一起引导到包括载有分散的催化微粒的抗热多孔体的基底上并且利用烃气的热解来气相合成单层碳纳米管的方法。
专利文献4提出一种通过加热金属并且使作为碳源的气体向其流动利用化学气相沉积在金属表面制造碳纳米管的方法，其特征在于：金属表面具有由金属表面上的微晶提供的细微的粗糙度。
不幸地，诸如专利文献1到4中的常规方法除了所需的碳纳米管外还产生含碳副产品如无定形碳或石墨。它们还产生其直径偏差大的碳纳米管，使得难以以稳定的方式制造均匀的碳纳米管。
由于催化剂粒子的尺寸偏差，碳纳米管可具有变化的直径。当通过化学方法如热解形成催化剂粒子时，难以控制它们的形状，导致它们之间的形态偏差。催化剂粒子的聚集也可导致形态偏差。进一步，在催化剂粒子上变化的碳晶体生长速率也易于导致所得碳纳米管的变化形状。
另外，粒状催化剂的使用导致不易产生较大长度的碳纳米管。
专利文献1：日本专利特许公开No.60-54998
专利文献2：日本专利特许公开No.2001-20071
专利文献3：日本专利特许公开No.2002-255519
专利文献4：日本专利No.3421332
发明内容
本发明要解决的问题
本发明解决上述问题。本发明的一个目的是提供使得具有所需形状并具有较大长度的碳纳米管以稳定的方式并以高纯度生产的催化剂结构体，以及用其制造碳纳米管的方法。
解决问题的手段
本发明涉及一种用于通过气相沉积制造结晶碳的碳纳米管的催化剂结构体，它包括在晶体生长面上形成环状或涡旋(whirl)状的催化材料。
优选地，本发明的催化剂结构体是以其上表面作为晶体生长面的柱状体，该柱状体侧面的至少一部分具有相对于结晶碳生长基本上没有催化活性的非催化材料。
优选地，非催化材料包括选自Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种。
在本发明中，催化材料优选由选自Fe、Co、Mo和Ni中的一种或多种制成，而非催化材料由Ag和/或含Ag合金制成。优选地，催化材料具有多层结构。
优选地，至少本发明催化材料的晶体生长面被氧化处理。
优选地，催化剂结构体的催化材料的晶体生长面也可以具有波状环形状。
进一步，本发明涉及一种制造碳纳米管的方法，该方法使用具有在晶体生长面上形成环状或涡旋状的催化材料的催化剂结构体，该晶体生长面能与进料气接触用于在晶体生长表面上的结晶碳的气相沉积。
在上述方法中，优选在不高于非催化材料的变形温度的温度下产生碳纳米管。本文中的“变形温度”是指非催化材料热变形并且因此不能产生所需碳纳米管的温度。
本发明的催化剂结构体可以是多个这种催化剂结构体的集合体的形式，其中在催化剂结构体之间可提供通孔。
用于生产碳纳米管的材料气优选以垂直于晶体生长面的方向流动。
优选地，配置多个催化剂结构体，使得非催化材料与所得柱状集合体侧面的至少一部分接触，并且在该多个催化剂结构体中，在晶体生长面上测量的催化材料横截面的偏差不大于CV10％。
优选地，对本发明的催化剂结构体的晶体生长面进行溅射。优选地，利用簇(cluster)离子束或者超短脉冲激光进行溅射。
优选地，使用化学研磨、物理研磨和溅射对本发明的催化材料进行再活化处理。
发明效果
通过使用具有特定形状的催化剂结构体，本发明使得具有所需形状并具有较大长度的碳纳米管以稳定的方式并以高纯度生产。
附图说明
图1A表示常规催化剂的实例。
图1B表示常规催化剂的实例。
图2A表示本发明的催化剂结构体的实例。
图2B表示本发明的催化剂结构体的实例。
图2C表示本发明的催化剂结构体的实例。
图3表示本发明的催化剂结构体的典型的晶体生长面。
图4表示本发明的催化剂结构体的典型的晶体生长面。
图5表示本发明的催化剂结构体的典型的晶体生长面。
图6表示由多个催化剂结构体形成的催化基底的晶体生长面。
图7表示制造碳纳米管的装置的一个实例。
图8表示制造碳纳米管的装置的另一实例。
附图标记的说明
11粒状催化剂；12、22晶体生长面；13、23结晶碳；14、24碳纳米管；21、61催化剂结构体；25内侧；26外侧；31、41、51催化材料；32、42、52、62非催化材料；63通孔；71、81电炉；72、82石英管；73、83催化基底；84催化基底支持体。
具体实施方式
如图1A-1B所示，根据常规技术，粒状催化剂11具有实心晶体生长面12。利用这种粒状催化剂11用于制造碳纳米管导致结晶碳13在整个晶体生长面12生长，这产生具有罩(cap)部分的碳纳米管14。利用粒状催化剂11的方法不能容易地控制碳纳米管的直径，特别是内径，也不能容易地产生具有较大长度的碳纳米管。
本发明特征在于：具有环状或涡旋状的晶体生长面的催化剂可与含碳的材料气接触，用于在晶体生长面上的结晶碳的气相沉积，以产生碳纳米管。本发明使得制造反映催化材料的晶体生长面的尺寸和结构的碳纳米管，例如在多层结构催化材料的情况下具有反映多层结构的横截面的碳纳米管。优选地，本发明的催化剂结构体是柱状体，其中晶体生长面，即柱状体的上表面，可以是平滑表面，以致于制造均匀直径的碳纳米管。进一步，通过具有由除催化材料以外的其它材料制成的晶体生长面的中心区域，可以制造在其顶端没有封闭的罩部分的碳纳米管，并且碳纳米管的长度可增加。
优选地，在本发明中，催化剂结构体是以其上表面作为晶体生长面的柱状体，其中柱状体侧面的至少一部分具有相对于结晶碳的生长基本上没有催化活性的非催化材料，使得非催化材料在晶体生长期间防止结晶碳在晶体生长面的方向上伸展，这使得晶体在受控方向上生长，由此能制造具有更均匀几何形状的碳纳米管。
如图2A到2C所示，本发明的催化剂结构体21是柱状体的形式，其中催化材料在晶体生长面22上是环状的，尽管该催化材料在晶体生长面也可以为涡旋的。利用催化剂结构体21制造碳纳米管可以产生反映晶体生长面22的几何形状的碳纳米管24。
优选地，将催化剂结构体21成型为具有图2A到2C所示侧面的管。在其晶体生长面上具有环状横截面的催化剂结构体21在内表面25和外表面26的至少一部分上具有相对于结晶碳23的生长基本上没有催化活性的非催化材料，这会有效地减少由于伸展例如在碳纳米管24的生长期间碳纳米管在晶体生长面22的方向上生长导致的碳纳米管24形状的偏差，允许制造具有均匀外径和内径的碳纳米管。
本发明的催化剂结构体的几何形状不局限于图3到5所示的那些，并且可以是具有环状或涡旋状的晶体生长面的中任何一种。本文中使用的“环状”是指具有封闭形状的晶体生长面的任何催化材料，并且不局限于圆。
如图3所示的催化剂结构体的晶体生长面具有催化材料31和非催化材料32交替的多层环状结构。利用图3所示的催化剂结构体可以通过调整晶体生长面上的多层环状结构的最内直径和最外直径以及催化材料和非催化材料的宽度等，生产具有所需几何形状的多层碳纳米管。
如图4所示的催化剂结构体的晶体生长面具有由催化材料41和非催化材料42制成的涡旋结构。利用图4所示的催化剂结构体可产生具有涡旋横截面的碳纳米管。
进一步，如图5所示的催化剂结构体的晶体生长面具有波状环形状，其中催化材料51包围波状非催化材料52。利用图5所示的催化剂结构体可产生具有波状环状横截面的碳纳米管。
因此，本发明可通过改变晶体生长面上的催化材料的形状制造具有所需形状的碳纳米管。晶体生长面上的环状或涡旋状形状的直径不局限于特定的直径，并且该环或涡旋的直径可以根据碳纳米管所需直径进行选择。
在本发明中用于生长碳纳米管的材料气可以是：基于烃的气体，如乙烯气体、乙炔气；基于醇的气体，如甲醇、乙醇；或其它常用于制造碳纳米管的气体。例如，当催化材料和非催化材料由变形温度相对低的材料制成时，可以优选能在较低温度下制造碳纳米管的基于醇的气体。
本发明的催化材料可以是常用于制造碳纳米管的材料，并且可以是Fe、Co、Mo、Ni或含其的合金，其中可以只使用一种或使用两种或多种的组合。在它们中间，Fe或Co或Fe-Co合金材料是合适的，因为它们不与Ag形成合金，并且不改变它们作为催化剂的质量。
本发明的非催化材料对于结晶碳的生长基本上没有催化活性，并且可以优选为贵金属如Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt或包含这种贵金属的合金。可以只使用它们中的一种或使用两种或多种的组合。在它们中间，Ag和含Ag合金是合适的，因为它们相对廉价，容易处理并且化学稳定。含Ag合金包括Ag-Pd合金、Ag-Pt合金等。
非催化材料的变形温度优选高于制造碳纳米管的温度。这在晶体生长期间会减少非催化材料的变形，并且允许制造具有均匀几何形状的碳纳米管。
优选地，在本发明中，催化材料和非催化材料的组合显示出很小的由于例如由它们之间接触导致的合金形成或反应引起的催化剂几何形状损失的风险。这种组合可为例如：用于催化材料的氧化物和用于非催化材料的Ag或含Ag合金的组合；用于催化材料的氮化物和用于非催化材料的Ag或含Ag合金的组合等。
需要根据碳纳米管的所需直径，以纳米级的微细几何形状，制备本发明的催化剂结构体。制备微细几何形状的催化剂的方法不局限于特定的方法，并且包括例如：将催化材料的管或片的重复挤出、拉丝和配合以减少直径到纳米级；使用光刻法以在基底上形成催化材料的精细图案等。
本发明也可以适当提供由晶体生长面朝向同一方向的多个催化剂结构体形成的柱状集合体的催化基底，由此使得有效地制造大量碳纳米管。如图6所示，催化基底优选可以包括在催化剂结构体61的集合体的侧面上的非催化材料62以防止结晶碳在晶体生长面方向上伸展，由此使得以改善生产效率制造具有均匀几何形状的碳纳米管。优选地，催化基底还包括在其内部的隧道状通孔63。当材料气以基本上垂直于晶体生长面的方向流动时，材料气穿过通孔以防止催化基底附近的材料气的湍流，由此，允许制造碳纳米管而其几何形状基本上没有损失或偏差。
在形成催化基底的催化剂结构体中，在晶体生长面上测量的催化材料的横截面的偏差优选以CV表示不大于10％。以CV表示不大于10％的横截面的偏差在催化基底中的催化材料中提供均匀的形状，这确保所得碳纳米管的几何形状的均一性。可以通过例如基于在扫描隧道显微术(STM)中所观察的形态的图像分析计算横截面。
为了提供暴露在晶体生长面上的清洁催化材料，或者为了提供平滑表面，本发明可提供使用例如机械研磨或使用离子束如簇离子束、激光如超短脉冲激光、或者使用含氧水或其它化学试剂的化学蚀刻的表面处理。
进一步，至少催化材料的晶体生长面优选通过例如在氧气气氛中热处理进行氧化，由此进一步改善制造碳纳米管的效率。
当利用本发明的催化剂结构体制造碳纳米管导致催化材料的催化活性降低时，晶体生长面可以通过化学研磨、物理研磨和溅射中的一种或多种再活化处理来恢复晶体生长面的优良的催化活性。因此，一旦制备好催化剂结构体，它可以通过晶体生长面的再活化处理而再次使用，导致降低碳纳米管的制造成本。
可以下列方式使用本发明的催化剂结构体制造碳纳米管：
如图7所示的制造碳纳米管的装置的实例包括作为加热设备的电炉71、和包括气体引入/排空系统、生长温度控制系统、真空控制系统和气体流量计的石英管72，其中放置催化基底73。材料气例如甲醇或乙醇与载气例如氩或氮一起，按箭头所示方向流动，以在催化基底73的晶体生长面上产生碳纳米管。
如图8所示的制造碳纳米管的装置的另一实例包括作为加热设备的电炉81、和包括气体引入/排空系统、生长温度控制系统、真空控制系统和气体流量计的石英管82，其中放置催化基底83。催化基底83配有许多通孔。催化基底支持体84放置在催化基底83周围。材料气和载气以箭头所示方向流动，在催化基底83的晶体生长面上产生碳纳米管。
在图8的实例中，催化基底83的晶体生长面基本上垂直于材料气流动的方向。这使材料气的流动对生长碳纳米管的影响最小化，使得其趋于以稳定的方式在垂直于晶体生长面的方向上生长。图8的实例由于催化基底支持体84的存在还减少催化基底83附近材料气的湍流，使得碳纳米管趋于以更稳定的方式生长。
制造碳纳米管的温度不局限于特定的温度，并且可以根据例如所使用的催化材料或非催化材料的性质或材料气的种类进行选择，并且例如可以是约500-900℃。
在本发明中使用的制造碳纳米管的装置可以配有供应精制气体的机构，例如，以精制所制造的碳纳米管。
利用本发明的催化剂结构体制造的碳纳米管具有均一的几何形状和较大的长度，并且因此可以适用于各种应用，包括例如电子线路、高强度复合物、电线材料和衬垫。
<实施例>
现在参考非限制性实施例对本发明进行更详细的描述。
(实施例1)
(1)催化基底的制造
将外径为50mm和内径为30mm的Fe(铁)管引入到外径为60mm和内径为50mm的Ag(银)管中，并且将直径为30mm的Ag棒引入铁管中。将该组合的金属材料拉丝直到它具有外径为1.2mm以提供金属丝1。
将金属丝1切成每个长度为1米的片段，然后将其捆在一起，用其填充外径为60mm和内径为50mm的Ag管。将所得材料拉丝直到它具有外径为1.2mm以提供金属丝2。
重复从金属丝1制造金属丝2的步骤，以最终提供由具有外径为约10nm和内径为约6nm的Fe的捆在一起的多个催化剂结构体制成的集合体。
将集合体切成每个长度为10mm的片段，并且将待成为晶体生长面的圆形横截面在通过簇离子束进行表面处理之前通过研磨剂研磨，以暴露晶体生长面上的一部分Fe，以制造催化基底。在在所得催化基底中随机选择具有边为1μm的晶体生长面的方形区域通过扫描隧道显微术(STM)观察，并且计算每个催化剂结构体的催化材料的横截面，并且使用以下等式确定横截面的偏差。结果是晶体生长面上的催化材料的横截面的偏差以CV(％)表示不大于10％。
CV(％)＝所有测量的标准偏差/所有测量的平均值×100
(2)碳纳米管的制造
在如图7所示的制造装置中使用如上提供的催化基底制造碳纳米管。将在石英舟中的催化基底放入石英管中，并且流动氩气，同时电炉内部的温度设置为600℃，在该温度下制造碳纳米管。其后，停止供应氩气，并且在通过真空泵减少石英管中的压力下，使乙醇蒸汽流入石英管中。结果，碳纤维是肉眼可见的，并且观察到碳纳米管在催化基底的晶体生长面上生长。通过透射电子显微术(TEM)观测所得碳纳米管显示基本上没有产生副产品如无定形碳或石墨。
将催化基底从石英管中移出，并且在观测晶体生长面之后，再次引入回到石英管内，以尝试制造碳纳米管，并且基本上没有产生新的碳纳米管。然而，当在将催化基底引入回到石英管以制造碳纳米管之前将移出的催化基底的晶体生长面进行机械研磨并且通过簇离子束处理以暴露催化材料时，观察到碳纳米管的产生。
(实施例2)
(1)催化基底的制造
将外径为50mm和内径为20mm的铁-钴(Fe-Co)合金管引入到外径为100mm和内径为50mm的银-钯(Ag-Pd)合金管中，并且将直径为约20mm的银-钯(Ag-Pd)合金棒引入Fe-Co合金管中。将该组合的金属材料挤出并且拉丝直到它具有外径为1mm以提供金属丝1。
将金属丝1切成每个长度为1米的片段，然后将其捆在一起，用其填充外径为100mm和内径为80mm的Ag管。将所得材料拉丝直到它具有外径为5mm以提供金属丝2。
将直径为40mm的铝(Al)棒引入外径为50mm和内径为40mm的Ag管中，对其进行拉丝直到它具有外径为5mm，以提供金属丝Al。
将金属丝2和金属丝Al切成每个长度为1米的片段，然后将其捆在一起，使得金属丝2和金属丝Al均匀混合。用其填充外径为100mm和内径为80mm的Ag管，将其拉丝直到它具有外径为1mm，以提供金属丝3。
将金属丝3切成每个长度为1米的片段，然后将其捆在一起，用其填充外径为100mm和内径为80mm的Ag管，将其拉丝直到它具有约10mm的外径，以制造具有外径为约25nm和内径为约12nm的Fe-Co合金的捆在一起的多个催化剂结构体的集合体。
将该集合体切成每个长度为约1mm的片段，并且将待成为晶体生长面的横截面通过研磨剂研磨直到它具有长度为0.1mm。然后在氢氧化钾的水溶液洗脱Al，以形成直径为40μm的通孔。
晶体生长面通过磨光材料研磨，并且通过飞秒激光蚀刻，以便暴露晶体生长面上的一部分Fe-Co合金。进一步，使用簇离子束处理晶体生长面，以制造如图6所示的催化基底。
(2)碳纳米管的制造
在如图8所示的制造装置中使用如上提供的催化基底制造碳纳米管。将催化基底和催化基底支持体放入石英管并且以这样的方式固定，使得基本上所有气流穿过催化基底上的通孔。
流动氩气，同时电炉中的温度设置为700℃。其后，停止供应氩气，并且在通过真空泵减少石英管中的压力下，使甲醇蒸汽流入石英管中。结果，碳纤维是肉眼可见的，并且观察到碳纳米管在催化基底的晶体生长面上生长。通过透射电子显微术(TEM)的观测显示基本上没有产生副产品如无定形碳或石墨。
(实施例3)
(1)催化基底的制造
将外径为50mm和内径为45mm的Fe管引入到外径为60mm和内径为50mm的Ag管中，并且将直径为45mm和内径为40mm的Ag管引入Fe管中，并且将外径为40mm和内径为35mm的镍-钴(Ni-Co)合金管引入第二Ag管，并且将直径为35mm的Ag棒引入Ni-Co合金管。将该所得组合金属材料拉丝直到它具有外径为1.2mm以制造金属丝1。
将金属丝1切成每个长度为1米的片段，然后将其捆在一起，用其填充外径为60mm和内径为50mm的Ag管。将所得材料拉丝直到它具有外径为1.2mm以制造金属丝2。重复从金属丝1制造金属丝2的步骤，以最后提供捆在一起的多个催化剂结构体的集合体，其中Fe具有外径为约10nm和内径为约8nm，并且Fe-Co合金具有外径为约6nm和内径为约4nm。
将该催化基底切成每个长度为10mm的片段，并且将待成为晶体生长面的横截面通过研磨剂研磨。然后使用簇离子束进行表面处理，以暴露晶体生长面上的一部分Fe和一部分Fe-Co合金，并且用包含过氧化氢和氢氧化铵的溶液蚀刻晶体生长面以提供催化基底。
(2)碳纳米管的制造
在如图7所示的制造装置中使用如上制造的催化基底制造碳纳米管。将石英舟中的催化基底放入石英管中，并流动氩气，同时电炉中的温度设置为800℃。其后，停止供应氩气，并且在通过真空泵减少石英管内的压力下，使乙醇蒸汽流入石英管中。结果，碳纤维是肉眼可见的，并且观察到碳纳米管在催化基底的晶体生长面上生长。通过透射电子显微术(TEM)的观测显示基本上没有产生副产品如无定形碳或石墨。
(实施例4)
(1)催化基底的制造
将外径为50mm和内径为30mm的铁-镍-钼(Fe-Ni-Mo)合金管引入到外径为60mm和内径为50mm的银-铂(Ag-Pd)合金管中，并且将直径为30mm的银-金(Ag-Au)合金棒引入Fe-Ni-Mo合金管中。将该组合的金属材料拉丝直到它具有外径为1.2mm以制造金属丝1。
将金属丝1切成每个长度为1米的片段，然后将其捆在一起，用其填充外径为60mm和内径为50mm的Ag管。将所得材料拉丝直到它具有外径为1.2mm以制造金属丝2。
重复从金属丝1制造金属丝2的步骤，以最终提供捆在一起的多个催化剂结构体的集合体，其中Fe-Ni-Mo合金管具有外径为约10nm和内径为约6mm。
将所得集合体切成每个长度为1米的片段，并且将待成为晶体生长面的横截面通过研磨剂研磨。然后通过蚀刻进行表面处理，以暴露晶体生长面上的一部分Fe-Ni-Mo合金。然后在氧气气氛中在800℃的温度下进行热处理。
将集合体进一步进行拉丝直到它的直径减小到三分之二，并且切成每个长度为10mm的片段，且研磨表面在一端暴露。然后进行簇离子束处理以提供催化基底。
(2)碳纳米管的制造
在如图7所示的制造装置中使用如上制造的催化基底制造碳纳米管。将石英舟中的催化基底放入石英管中，并且流动氩气，同时电炉内的温度设置为850℃。其后，停止供应氩气，并且在通过真空泵减少石英管中的压力下，使乙醇蒸汽流入石英管中。结果，碳纤维使肉眼可见的，并且观察到碳纳米管在催化基底的晶体生长面上生长。通过透射电子显微术(TEM)的观测显示基本上没有产生副产品如无定形碳或石墨。
(实施例5)
(1)催化基底的制造
将厚度各为1mm的Fe片和Ag片环绕直径为10mm的Ag棒紧紧缠绕，留下尽可能小的间隙，然后将其引入外径为60mm和内径为50mm的Ag管，再次留下尽可能小的间隙。
将该组合的金属材料拉丝直到它具有外径为1.2mm以制造金属丝1。
将金属丝1切成每个长度为1米的片段，然后将其捆在一起，用其填充外径为60mm和内径为50mm的Ag管。将所得材料拉丝直到它具有外径为1.2mm以制造金属丝2。
重复从金属丝1制造金属丝2的步骤，以最终提供具有的最内直径为约5nm的涡旋Fe的捆在一起的多个催化剂结构体的集合体。
将所得集合体切成每个长度为10mm的片段，并且将待成为晶体生长面的横截面通过研磨剂研磨。然后使用簇离子束进行表面处理，以暴露晶体生长面上的一部分Fe，以提供催化基底。
(2)碳纳米管的制造
在如图7所示的制造装置中使用如上制造的催化基底制造碳纳米管。将石英舟中的催化基底放入石英管，并且流动氩气，同时电炉内温度设置为700℃。其后，停止供应氩气，并且在通过真空泵减少石英管中的压力下，使乙醇蒸汽流入石英管中。结果，碳纤维是肉眼可见的，并且观察到碳纳米管在催化基底的晶体生长面上生长。通过透射电子显微术(TEM)的观测显示基本上没有产生副产品如无定形碳或石墨。
(实施例6)
(1)催化基底的制造
将由厚度为1mm并且具有如图5所示的波状横截面的Fe和Ag组合片制成的Fe-Ag棒嵌入直径为10mm的Ag棒中，以制造组合金属棒，其中Fe和Ag的组合片是被Fe完全覆盖的Ag片。
将该组合金属棒拉丝直到它具有外径为1mm以制造金属丝1。将金属丝1切成每个长度为1米的片段，然后将其捆在一起，用其填充外径为60mm和内径为50mm的Ag管。将所得材料拉丝直到它具有外径为1.2mm以提供金属丝2。
重复从金属丝1制造金属丝2的步骤，以最终提供具有厚度为约2nm的Fe片的捆在一起的多个催化剂结构体的集合体。
将所得集合体切成每个长度为10mm的片段，并且将待成为晶体生长面的横截面通过研磨剂研磨。然后使用簇离子束进行表面处理，以暴露晶体生长面上的一部分Fe，提供催化基底。
(2)碳纳米管的制造
在如图7所示的制造装置中使用如上制造的催化基底制造碳纳米管。将石英舟中的催化基底放入石英管，并且流动氩气，同时电炉内的温度设置为制造碳纳米管的温度(500℃)。其后，停止供应氩气，并且在通过真空泵减少石英管中的压力下，使乙醇蒸汽流入石英管中。结果，碳纤维是肉眼可见的，并且观察到碳纳米管在催化基底的晶体生长面上生长。通过透射电子显微术(TEM)的观测显示基本上没有产生副产品如无定形碳或石墨。
(对比例1)
除了用具有负载有通过二茂铁的热解制造的平均尺寸为约10nm的Fe微粒的氧化铝基底的催化材料代替实施例1的催化剂结构体以外，用与实施例1的相似方式制造碳纳米管。尽管观察到碳纳米管的产生，但也产生大量副产品如无定形碳或石墨。而且，通过透射电子显微术(TEM)对Fe粒子的观测和通过图像分析对粒径偏差的评估显示任意选择的所观察的边为1μm的方形区域具有以CV(％)表示为200％或更大的大偏差。
(对比例2)
除了用具有负载有通过二茂铁的热解制造的平均尺寸为约7nm的Fe微粒的氧化铝基底的催化材料代替实施例2的催化基底以外，用与实施例2的相似方式生长碳纳米管。尽管观察到碳纳米管的产生，但也产生大量副产品如无定形碳或石墨。
(对比例3)
除了用具有负载有通过二茂铁的热解制造的平均尺寸为约10nm的Fe微粒的氧化铝基底的催化材料代替实施例3的催化基底以外，用与实施例3的相似方式生长碳纳米管。尽管观察到碳纳米管的产生，但也产生大量副产品如无定形碳或石墨。
(对比例4)
除了用具有负载有通过二茂铁的热解制造的平均尺寸为约10nm的Fe微粒的氧化铝基底的催化材料代替实施例4的催化基底以外，用与实施例4的相似方式生长碳纳米管。尽管观察到碳纳米管的产生，但也产生大量副产品如无定形碳或石墨。
(对比例5)
除了用具有负载有通过二茂铁的热解制造的平均尺寸为约10nm的Fe微粒的氧化铝基底的催化材料代替实施例5的催化基底以外，用与实施例5的相似方式生长碳纳米管。尽管观察到碳纳米管的产生，但也产生大量副产品如无定形碳或石墨。
(对比例6)
除了用具有负载有通过二茂铁的热解制造的平均尺寸为约10nm的Fe微粒的氧化铝基底的催化材料代替实施例6的催化基底以外，用与实施例6的相似方式生长碳纳米管。尽管观察到碳纳米管的产生，但也产生大量副产品如无定形碳或石墨。
以上所述证明：利用本发明的催化剂结构体允许通过提供在晶体生长面上为中空的催化材料来稳定地制造具有较大长度的碳纳米管而基本上没有副产品如无定形碳或石墨。
应理解，上述公开的实施方案和实施例在各个方面只是作为说明而不是限制。本发明的范围由权利要求而不是由上述说明限定，并且旨在覆盖在等价于权利要求的精神和范围内的所有修改。
工业实用性
本发明允许以稳定的方式并以高纯度生产具有所需形状并具有较大长度的碳纳米管。
Claims (15)
1.一种用于通过气相沉积制造包含结晶碳的碳纳米管(24)的催化剂结构体(21)，它包括在晶体生长面(22)上形成环状或涡旋状的催化材料。
2.根据权利要求1所述的催化剂结构体，该催化剂结构体是以其上表面作为所述晶体生长面(22)的柱状体，所述柱状体侧面的至少一部分具有相对于所述结晶碳生长基本上没有催化活性的非催化材料。
3.根据权利要求2所述的催化剂结构体，其中所述非催化材料包括选自Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的催化剂结构体，其中所述催化材料由选自Fe、Co、Mo和Ni中的一种或多种制成，且所述非催化材料由Ag和/或含Ag合金制成。
5.根据权利要求1所述的催化剂结构体，其中所述催化材料具有多层结构。
6.根据权利要求1所述的催化剂结构体，其中至少所述催化材料的所述晶体生长面(22)被氧化处理。
7.根据权利要求1所述的催化剂结构体，其中所述晶体生长面(22)具有波状环形状。
8.一种制造碳纳米管(24)的方法，该方法使用具有在晶体生长面(22)上形成环状或涡旋状的催化材料的催化剂结构体(21)，所述晶体生长面(22)能与材料气接触，用于所述晶体生长面(22)上的结晶碳的气相沉积。
9.根据权利要求8所述的制造碳纳米管的方法，其中在不高于所述非催化材料的变形温度的温度下产生所述碳纳米管(24)。
10.根据权利要求8所述的制造碳纳米管的方法，其中在配置了多个催化剂结构体(21)的集合体中，在所述集合体中在所述催化剂结构体(21)之间设置通孔。
11.根据权利要求8所述的制造碳纳米管的方法，其中所述材料气以垂直于所述晶体生长面(22)的方向流动。
12.根据权利要求8所述的制造碳纳米管的方法，其中柱状集合体由多个催化剂结构体(21)形成，并且与以上表面作为晶体生长面(22)的所述集合体侧面的至少一部分接触形成非催化剂材料，该柱状集合体的，且所述多个所述催化剂结构体(21)在晶体生长面(22)上测量的催化材料的横截面的偏差不大于CV10％。
13.根据权利要求8所述的制造碳纳米管的方法，其中对所述晶体生长面(22)溅射加工。
14.根据权利要求13的制造碳纳米管的方法，其中所述溅射是使用簇离子束或者超短脉冲激光进行的。
15.根据权利要求8所述的制造碳纳米管方法，其中使用化学研磨、物理研磨和溅射加工中的一种或多种对所述催化材料进行再活化处理。
Applications Claiming Priority (3)
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