KR101006262B1 - 촉매구조체 및 이것을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법 - Google Patents

촉매구조체 및 이것을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 소망하는 형상을 가지고 또한 섬유길이가 긴 탄소나노튜브를 안정되며 또한 고순도로 얻는 것을 가능하게 하는 촉매구조체(21) 및 이것을 이용한 탄소나노튜브(24)의 제조방법을 제공한다. 탄소결정을 기상(氣相)성장시켜서 탄소나노튜브를 제조하기 위해서 이용되는 촉매구조체(21)로서, 촉매재료가 결정성장면(22)에 있어서 링형상 또는 소용돌이형상을 이루도록 형성되어서 이루어지는 촉매구조체(21), 및 이것을 이용한 탄소나노튜브(24)의 제조방법에 관한 것이다. 촉매구조체(21)는, 결정성장면(22)을 상부면으로 하는 기둥형상체로서, 상기 기둥형상체의 측면의 적어도 일부에 탄소결정의 성장에 대해서 실질적으로 촉매작용을 가지지 않는 비촉매재료가 형성되는 것이 바람직하다.

Description

촉매구조체 및 이것을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법{CATALYST STRUCTURE AND METHOD OF MANUFACTURING CARBON NANOTUBE USING THE SAME}
본 발명은, 제어된 형상을 가지며 또한 섬유길이가 긴 탄소나노튜브를 생성시키기 위한 촉매구조체 및 이것을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 유기 전이금속 화합물의 가스와 캐리어 가스와 유기 화합물의 가스와의 혼합 가스를 800∼1300℃로 가열함으로써 부유상태에서 기상성장 탄소섬유를 생성하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 기판 위에 촉매금속막을 형성하는 단계와, 상기 촉매금속막을 식각(蝕刻)해서 분리된 나노사이즈의 촉매금속입자를 형성하는 단계와, 열화학기상증착장치 내에 탄소원 가스(carbon source gas)를 공급해서 열화학기상증착법에 의해 분리된 나노사이즈의 촉매금속입자마다 탄소나노튜브를 성장시켜서 기판 위에 수직으로 정렬한 복수 개의 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하고, 분리된 나노사이즈의 촉매금속입자를 형성하는 단계는, 암모니아 가스, 수소 가스 및 수소화물 가스로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 식각 가스를 열분해시켜서 사용하는 가스식각법에 의해서 실시되는 탄소나노튜브의 합성방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 내열성의 다공질 담체에 촉매 미립자를 분산 담지(擔持)시킨 기체(基體) 위에 탄화수소 가스를 캐리어 가스와 함께 전송하고, 상기 탄화수소 가스의 열분해를 이용해서, 단층 탄소나노튜브를 기상합성하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 가열된 금속에 대해서 탄소원으로 되는 가스를 흐르게 해서, 화학기상성장법에 의해 상기 금속 표면에 탄소나노튜브를 제조하는 방법으로서, 상기 금속의 표면에 미리 산화물의 미결정을 생성함으로써 금속 표면에 미세한 요철을 형성하는 처리가 실시되고 있는 것을 특징으로 하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 예를 들면 특허문헌 1-4에 기재된 바와 같은 종래의 방법에서는, 탄소나노튜브를 제조할 시에, 목적의 탄소나노튜브의 생성과 동시에 비결정성탄소(amorphous carbon)나 흑연 등의 탄소물질이 부생성물로서 생성된다고 하는 문제가 있었다. 또 생성되는 탄소나노튜브의 직경의 불균일이 크고, 균일한 탄소나노튜브를 안정적으로 제조하는 것은 곤란했다.
탄소나노튜브의 직경에 불균일이 생기는 원인의 하나로서 촉매입자의 사이즈의 불균일을 들 수 있다. 열분해법 등의 화학적 방법에 의해 촉매입자가 형성될 때에는 촉매입자의 형상을 제어하는 것이 곤란하기 때문에, 촉매입자 자체에 형태의 불균일이 생긴다. 또 촉매입자의 응집에 의해서도 형태에 불균일이 생긴다. 또한 촉매입자로부터의 탄소결정의 성장속도의 불균일 등에 의해서도 탄소나노튜브의 형상에 불균일이 생기기 쉽다.
또 촉매입자를 이용한 경우, 섬유길이가 긴 탄소나노튜브를 용이하게 생성시킬 수 없다고 하는 문제도 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특개소60-54998호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특개2001-20071호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특개2002-255519호 공보
[특허문헌 4]
일본특허제3421332호 공보
본 발명은 상기의 과제를 해결하여, 소망하는 형상을 가지고 또한 섬유길이가 긴 탄소나노튜브를 안정되며 또한 고순도로 얻는 것을 가능하게 하는 촉매구조체, 및 이것을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 기상성장에 의해서 탄소결정으로 이루어지는 탄소나노튜브를 제조하기 위해서 이용되는 촉매구조체로서, 촉매재료가 결정성장면에 있어서 링형상 또는 소용돌이형상을 이루도록 형성되어서 이루어지는 촉매구조체에 관한 것이다.
본 발명의 촉매구조체는, 결정성장면을 상부면으로 하는 기둥형상체로서, 상기 기둥형상체의 측면의 적어도 일부에 탄소결정의 성장에 대해서 실질적으로 촉매작용을 가지지 않는 비촉매재료가 형성되는 것이 바람직하다.
비촉매재료는, 바람직하게는 Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
본 발명에 있어서는, 촉매재료가 Fe, Co, Mo, Ni로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지며, 또한, 비촉매재료가 Ag 및/또는 Ag 함유 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 촉매재료는 바람직하게는 다층구조를 가지도록 형성된다.
본 발명에 있어서의 촉매재료의 적어도 결정성장면은, 산화처리되어 있는 것이 바람직하다.
촉매구조체에 있어서, 촉매재료의 결정성장면이 물결모양의 링형상을 가지는 것도 또한 바람직하다.
본 발명은 또, 촉매재료가 결정성장면에 있어서 링형상 또는 소용돌이형상을 이루도록 형성되어서 이루어지는 촉매구조체를 이용하고, 상기 결정성장면에 재료 가스를 접촉시킴으로써 상기 결정성장면으로부터 탄소결정을 기상성장시키는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브의 생성온도는 비촉매재료의 변형온도 이하로 설정되는 것이 바람직하다. 여기서 「변형온도」란, 비촉매재료가 열적인 영향에 의해 변형되며, 소망하는 탄소나노튜브를 생성할 수 없게 되는 온도를 가리킨다.
본 발명의 촉매구조체는, 복수의 촉매구조체로 이루어지는 집합체로서 이용할 수 있으며, 이런 경우, 각 촉매구조체 사이에 관통구멍을 형성할 수 있다.
탄소나노튜브를 생성시키기 위한 재료 가스는, 결정성장면에 대해서 수직방향으로 흐르게 되는 것이 바람직하다.
촉매구조체가 복수 배치됨으로써 형성되는 기둥형상의 집합체의 측면의 적어도 일부에 접해서 비촉매재료가 형성되고, 또한, 상기 복수의 촉매구조체의 결정성장면에 있어서의 촉매재료의 단면적의 불균일이 CV 10%이하로 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매구조체의 결정성장면은, 스퍼터링 가공되어 있는 것이 바람직하다. 또 상기 스퍼터링 가공은, 클러스터 이온 빔(Cluster Ion Beam) 또는 초단(超短) 펄스 레이저를 이용해서 실시되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 촉매재료는, 화학적 연마, 물리적 연마, 스퍼터링 가공 중 1종 이상에 의해 재활성화 처리가 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 특정의 형상을 가지는 촉매구조체를 이용함으로써, 소망하는 형상을 가지고, 또한 섬유길이가 긴 탄소나노튜브가 안정되며 또한 고순도로 제조하는 것이 가능해진다.
도 1A는 종래의 촉매의 일례를 예시한 도면이고, 도 1B는 종래의 촉매의 일례를 예시한 도면;
도 2A는 본 발명에 관한 촉매구조체의 일례를 예시한 도면, 도 2B는 본 발명에 관한 촉매구조체의 일례를 예시한 도면이고, 도 2C는 본 발명에 관한 촉매구조체의 일례를 예시한 도면;
도 3은 본 발명에 관한 전형적인 촉매구조체의 결정성장면을 도시한 도면;
도 4는 본 발명에 관한 전형적인 촉매구조체의 결정성장면을 도시한 도면;
도 5는 본 발명에 관한 전형적인 촉매구조체의 결정성장면을 도시한 도면;
도 6은 복수의 촉매구조체에 의해서 형성되는 촉매기재의 결정성장면을 도시한 도면;
도 7은 탄소나노튜브의 제조장치의 일례를 예시한 도면;
도 8은 탄소나노튜브의 제조장치의 다른 예를 예시한 도면.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
11: 입자형상 촉매 12, 22: 결정성장면
13, 23: 탄소결정 14, 24: 탄소나노튜브
21, 61: 촉매구조체 25: 내부측면
26: 외부측면 31, 41, 51: 촉매재료
32, 42, 52, 62: 비촉매재료 63: 관통구멍
71, 81: 전기로 72, 82: 석영관
73, 83: 촉매기재 84: 촉매기재 지지체.
도 1A∼도 1B에 도시한 바와 같이, 종래의 방법에 있어서는, 입자형상 촉매(11)의 결정성장면(12)은 속이 꽉 찬 형상을 가지고 있기 때문에, 상기 입자형상 촉매(11)를 이용해서 탄소나노튜브를 제조하는 경우에는, 우선 결정성장면(12) 전체면에서 탄소결정(13)이 성장되고, 캡부를 가지는 탄소나노튜브(14)가 생성된다. 입자형상 촉매(11)를 이용한 방법에 있어서는, 탄소나노튜브의 직경, 특히 내경의 제어가 곤란한 동시에, 섬유길이가 긴 탄소나노튜브가 생성되기 어렵다고 하는 문제도 있다.
본 발명은, 링형상 또는 소용돌이형상의 결정성장면을 가지는 촉매를, 탄소를 함유하는 재료 가스와 접촉시키고, 상기 결정성장면으로부터 탄소결정을 기상성장시킴으로써 탄소나노튜브를 생성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서는, 촉매재료의 결정성장면의 사이즈 및 형상이 반영된 탄소나노튜브를 생성시킬 수 있으며, 예를 들면 촉매재료가 다층구조를 가지는 경우에는 상기 다층구조를 반영한 단면구조를 가지는 탄소나노튜브를 생성시킬 수 있다. 또 본 발명의 촉매구조체는 바람직하게는 기둥형상체이며, 기둥형상체의 상부면인 결정성장면을 평활면으로 함으로써 직경의 균일한 탄소나노튜브를 생성시킬 수 있다. 또, 결정성장면의 중앙부분에는 촉매재료 이외의 영역을 가짐으로써, 선단부에 막힌 형상의 캡부를 가지지 않는 탄소나노튜브의 제조 및 탄소나노튜브의 섬유길이의 증대가 가능해진다.
본 발명에 있어서는, 촉매구조체가 결정성장면을 상부면으로 하는 기둥형상체로서 형성되고, 상기 기둥형상체의 측면의 적어도 일부에 탄소결정의 성장에 대해서 실질적으로 촉매작용을 가지지 않는 비촉매재료가 형성되는 것이 바람직하다. 이런 경우, 결정성장 시에 있어서의 결정성장면 방향으로의 탄소결정의 확대가 비촉매재료에 의해서 방지되고, 결정의 성장방향이 제어됨으로써, 형상이 보다 균일 한 탄소나노튜브의 생성이 가능해진다.
도 2A∼도 2C에 도시한 바와 같이, 본 발명의 촉매구조체(21)는, 결정성장면(22)에 있어서 촉매재료가 링형상으로 되는 기둥형상체로서 형성되어 있지만, 결정성장면에 있어서 촉매재료가 소용돌이형상으로 되도록 형성될 수도 있다. 이 촉매구조체(21)를 이용해서 탄소나노튜브를 제조한 경우, 결정성장면(22)의 형상이 반영된 탄소나노튜브(24)의 생성이 가능하다.
촉매구조체(21)는, 도 2A∼도 2C에 도시한 바와 같은 측면을 가지는 파이프형상으로 형성되는 것이 바람직하다. 결정성장면으로 되는 횡단면이 링형상을 가지는 촉매구조체(21)에 있어서, 내부측면(25) 및 외부측면(26)의 적어도 일부에, 탄소결정(23)의 성장에 대해서 실질적인 촉매작용을 가지지 않는 비촉매재료를 형성한 경우, 탄소나노튜브(24)의 성장 시, 결정성장면(22)의 방향에 있어서 탄소나노튜브가 확대되어서 성장하는 것 등에 의한 탄소나노튜브(24)의 형태의 불균일이 효과적으로 억제된다. 이에 의해 균일한 외경 및 내경을 가지는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 촉매구조체의 형상은 도3∼도 5에 한정되지 않고, 결정성장면이 링형상 또는 소용돌이형상을 가지는 것이면 된다. 본 발명에서 「링형상」이란 촉매재료가 결정성장면에 있어서 막힌 형상을 형성하고 있는 것 모두를 가리키며, 원형으로 한정되는 것은 아니다.
도 3에 도시한 촉매구조체의 결정성장면은, 촉매재료(31)와 비촉매재료(32)가 번갈아 형성된 다층의 링형상을 가진다. 도 3에 도시한 촉매구조체를 이용한 경우, 결정성장면에 있어서의 다층 링형상의 최대내경, 최대외경, 촉매재료 및 비촉매재료의 폭 등을 조정함으로써 소망하는 형상의 다층 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
도 4에 도시한 촉매구조체의 결정성장면은, 촉매재료(41)와 비촉매재료(42)로 이루어지는 소용돌이형상을 가진다. 도 4에 도시한 촉매구조체를 이용한 경우 소용돌이형상의 단면을 가지는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
또, 도 5에 도시한 촉매구조체의 결정성장면은, 촉매재료(51)가 물결모양의 비촉매재료(52)의 둘레가장자리를 에워쌈으로써 물결모양의 링형상을 가진다. 도 5에 도시한 촉매구조체를 이용한 경우 물결모양 링형상의 단면을 가지는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서는, 결정성장면에 있어서의 촉매재료의 형상을 여러 가지 바꿈으로써 소망하는 형상을 가지는 탄소나노튜브의 제조가 가능해진다. 결정성장면에 있어서의 링형상 또는 소용돌이형상의 직경은 특별히 한정되지 않고, 소망되는 탄소나노튜브의 직경에 따라서 링형상 또는 소용돌이형상의 직경을 적절히 선택하면 된다.
본 발명에 있어서 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 재료 가스로서는, 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스 등의 탄화수소계 가스, 메틸알콜 가스, 에틸알콜 가스 등의 알콜계 가스 등, 탄소나노튜브의 제조에 대해서 일반적으로 이용되는 가스를 이용할 수 있다. 촉매재료 및 비촉매재료로서, 예를 들면 비교적 변형온도가 낮은 재료를 사용하는 경우에는, 보다 저온에서 탄소나노튜브의 생성이 가능한 알콜계 가스 가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 촉매재료로서는, 탄소나노튜브의 제조에 있어서 일반적으로 이용되는 재료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 Fe, Co, Mo, Ni 또는 이들을 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 이들은 단체로도 2종 이상의 조합으로서도 사용될 수 있다. 그 중에서도 Fe 또는 Co 또는 Fe-Co 합금재료는, Ag와는 합금 등을 형성하지 않고, 변질하지 않는 촉매인 점에서 매우 적합하다.
본 발명의 비촉매재료로서는, 탄소결정의 성장에 대해서 실질적으로 촉매작용을 가지지 않는 재료가 이용되며, 구체적으로는 Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 등의 귀금속 또는 이들의 귀금속을 함유하는 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단체로도 2종 이상의 조합으로서도 사용될 수 있다. 그 중에서도 Ag 및 Ag 함유 합금은, 비교적 염가로 가공하기 쉽고, 화학적으로 안정된다고 하는 점에서 매우 적합하다. Ag 함유 합금으로서는, Ag-Pd 합금, Ag-Pt 합금 등을 사용할 수 있다.
비촉매재료의 변형온도는 탄소나노튜브의 생성온도보다도 높은 것이 바람직하다. 이런 경우 결정성장 시의 비촉매재료의 변형이 생기기 어렵고, 균일한 형상의 탄소나노튜브를 생성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 촉매재료와 비촉매재료가, 서로의 접촉에 의해서 생기는 합금의 생성이나 반응 등에 의해 촉매형상이 붕괴하는 위험성이 적은 조합으로 되는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합으로서는, 예를 들면 촉매재료가 산화물, 비촉매재료가 Ag 또는 Ag 함유 합금인 조합, 촉매재료가 질화물, 비촉매재료가 Ag 또 는 Ag 함유 합금인 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매구조체는, 소망되는 탄소나노튜브의 직경에 따라서 나노미터 레벨의 미소한 형상으로 조제되는 것이 필요하다. 미소한 형상의 촉매를 조제하는 방법에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 파이프형상 또는 시트형상의 촉매재료를 압출가공, 신선(伸線)가공 및 끼워맞춤을 반복함으로써 나노미터 레벨까지 직경이 축소되는 방법이나, 포토리소그래피에 의해서 기판 위에 촉매재료의 미소한 패턴을 형성시키는 방법 등이 이용될 수 있다.
본 발명에 있어서는, 결정성장면의 방향을 맞춘 복수의 촉매구조체가 형성되는 기둥형상의 집합체로 이루어지는 촉매기재를 형성하는 것도 매우 적합하다. 이런 경우 다량의 탄소나노튜브를 효율적으로 제조할 수 있다. 도 6에 도시한 바와 같이, 복수의 촉매구조체(61)가 형성되는 집합체의 측면에 바람직하게는 비촉매재료(62)가 형성된 촉매기재를 이용함으로써, 탄소결정이 결정성장면의 방향으로 확대되는 것을 방지하고, 균일한 형상의 탄소나노튜브를 생산 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 촉매기재 내부에 터널형상의 관통구멍(63)이 형성되는 것도 바람직하다. 결정성장면과 재료 가스의 흐름 방향이 실질적으로 수직을 이루도록 재료 가스를 흐르게 할 때, 상기 관통구멍을 재료 가스가 통과함으로써, 촉매기재 근방에 있어서의 재료 가스의 난류가 방지되기 때문에, 형상의 흐트러짐이나 불균일이 작은 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
상기의 촉매기재를 형성하는 각 촉매구조체의 결정성장면에 있어서의, 촉매재료의 단면적의 불균일은, CV로 10%이하인 것이 바람직하다. 상기 단면적의 불균일이 CV로 10%이하이면 촉매기재에 있어서의 복수의 촉매재료의 형상은 균일하며, 생성되는 탄소나노튜브의 형상의 균일성이 확보된다. 또한 단면적은, 예를 들면 STM(주사형 터널 현미경)에 의한 형태 관찰에 의거하는 화상해석 등에 의해서 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 촉매재료를 결정성장면에 청정한 상태에서 노출시키고, 또는 표면을 평활하게 하는 목적으로, 예를 들면 기계 연마 외에, 클러스터 이온 빔 등의 이온 빔, 초단 펄스 레이저 등의 레이저, 또한 과산화수소수 등의 화학약품을 이용한 화학에칭 등의 표면처리를 실시할 수 있다.
또한, 촉매재료의 적어도 결정성장면이, 예를 들면 산소 분위기 하에서의 열처리 등의 방법에 의해 산화처리되는 것도 바람직하다. 이런 경우, 탄소나노튜브의 생성효율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 촉매구조체를 탄소나노튜브의 제조에 사용함으로써 촉매재료의 촉매활성이 저하된 경우, 결정성장면을 화학적 연마, 물리적 연마, 스퍼터링 가공 중 1종 이상에 의해 재활성화함으로써 다시 결정성장면에 양호한 촉매활성을 부여할 수 있다. 이에 의해, 한 번 조제된 촉매구조체는 결정성장면의 재활성화 처리를 거쳐서 재이용되는 것이 가능하며, 결과적으로 탄소나노튜브의 제조비용을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 촉매구조체를 이용한 탄소나노튜브의 제조는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 실시된다.
도 7에 예시한 탄소나노튜브의 제조장치의 일례에 있어서, 가열장치인 전기로(71), 가스도입ㆍ배기계, 성장온도제어계, 진공제어계, 가스유량계 등을 구비한 석영관(72) 중에, 촉매기재(73)를 설치한다. 화살표 방향으로, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜 등의 재료 가스, 및 예를 들면 아르곤, 질소 등의 캐리어 가스를 흐르게 하고, 촉매기재(73)의 결정성장면으로부터 탄소나노튜브를 생성시킨다.
도 8에 예시한 탄소나노튜브의 제조장치의 다른 예에 있어서, 가열장치인 전기로(81), 가스도입ㆍ배기계, 성장온도제어계, 진공제어계, 가스유량계 등을 구비한 석영관(82) 중에 촉매기재(83)를 설치한다. 또한 촉매기재(83)에는 다수의 관통구멍이 형성되어 있다. 촉매기재(83)의 둘레가장자리에는 촉매기재 지지체(84)를 설치한다. 화살표 방향으로 재료 가스 및 캐리어 가스를 흐르게 하고, 촉매기재(83)의 결정성장면으로부터 탄소나노튜브를 생성시킨다.
도 8의 예에 있어서는, 촉매기재(83)의 결정성장면이 재료 가스의 흐름 방향과 실질적으로 수직을 이루고 있다. 따라서, 성장된 탄소나노튜브가 재료 가스의 흐름의 영향을 받기 어렵고, 결정성장면에 대해서 수직을 이루는 방향으로 안정적으로 성장할 수 있는 경향이 있다. 또한 도 8의 예에 있어서는 촉매기재 지지체(84)의 존재에 의해 촉매기재(83) 근방의 재료 가스의 난류가 억제되기 때문에, 탄소나노튜브를 보다 안정적으로 성장시킬 수 있는 경향이 있다.
탄소나노튜브의 생성온도는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 촉매재료 또는 비촉매재료의 성상이나 재료 가스의 종류 등에 의해서 적절히 선택되면 되지만, 예를 들면 500∼900℃ 정도로 설정될 수 있다.
또한 본 발명에 이용되는 탄소나노튜브의 제조장치는, 예를 들면 정제 가스 의 공급기구 등이 설치됨으로써 탄소나노튜브의 생성 후에 상기 탄소나노튜브를 정제할 수 있는 구성으로 되어 있어도 된다.
본 발명의 촉매구조체를 이용함으로써 제조시키는 탄소나노튜브는 균일한 형상이며 또한 섬유길이가 길고, 예를 들면 전자회로, 고강도 복합재료, 전선재료, 쿠션재료 등 여러 가지의 용도에 매우 적합하게 적용될 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 촉매기재의 제작
외경이 60㎜, 내경이 50㎜인 Ag(은) 파이프의 내측에 외경이 50㎜, 내경이 30㎜인 Fe(철) 파이프를 삽입하고, 또한 이 내측에 외경이 30㎜인 Ag 봉을 삽입하였다. 이 복합금속재료를 외경이 1.2㎜로 될 때까지 신선가공하고, 선재(線材)(1)를 얻었다.
선재(1)를 길이 1m마다 절단해서 다발로 묶고, 외경 60㎜, 내경 50㎜인 Ag 파이프에 충전하여, 외경이 1.2㎜로 될 때까지 신선가공하고, 선재(2)를 얻었다.
선재(1)로부터 선재(2)를 얻는 공정을 반복하고, 최종적으로 Fe의 외경이 약 1O㎚, 내경이 약 6㎚로 설정된 복수의 촉매구조체가 다발로 묶여서 이루어지는 집합체를 얻었다.
상기 집합체를 길이 1O㎜로 절단하고, 결정성장면으로 되는 원형의 횡단면을 연마재를 이용해서 연마한 후, Fe부분이 결정성장면에 노출되도록 클러스터 이온 빔을 이용해서 표면처리하고, 촉매기재를 제작하였다. 형성된 촉매기재로부터 무작위로 선택한 1㎛ 사방의 범위 내의 결정성장면을 STM(주사형 터널현미경)으로 관찰하고, 각 촉매구조체에 있어서의 촉매재료의 단면적을 산출하고, 상기 단면적의 불균일을 이하 식에 의해 구했다. 그 결과, 결정성장면에 있어서의 촉매재료의 단면적의 불균일은, CV(%)로 10%이하였다.
CV(%) = 전체측정치의 표준편차/전체측정치의 평균치×100
(2) 탄소나노튜브의 제조
상기에서 얻은 촉매기재를 이용하여, 도 7의 제조장치에 의해서 탄소나노튜브를 제조하였다. 촉매기재를 석영 보트에 넣은 상태로 석영관 속에 삽입하고, 아르곤가스를 흐르게 하면서 탄소나노튜브가 생성되는 온도인 600℃로 전기로 내 온도를 설정하였다. 그 후 아르곤의 공급을 중지하고, 진공펌프에 의해 석영관을 감압한 상태에서, 에틸알콜 증기를 석영관 내에 흐르게 하였다. 그 결과, 육안에 의해 섬유형상 탄소가 인지되고, 탄소나노튜브가 촉매기재의 결정성장면으로부터 성장하고 있음을 확인할 수 있었다. 얻어진 탄소나노튜브를 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 관찰했던바, 비결정성 탄소나 흑연 등의 부생성물은 거의 발생하지 않았다.
촉매기재를 석영관으로부터 일단 빼내고, 결정성장면을 관찰한 후에 재차 석영관 내에 삽입해서 탄소나노튜브를 발생시키고자 했던바 새로운 탄소나노튜브는 거의 생성하지 않았다. 한편, 빼낸 촉매기재의 결정성장면을 기계 연마하고, 또한 클러스터 이온 빔으로 처리해서 촉매재료를 노출시킨 후, 재차 석영관 내에 삽입해서 탄소나노튜브를 발생시켰던바, 탄소나노튜브의 생성을 볼 수 있었다.
(실시예 2)
(1) 촉매기재의 제작
외경 100㎜, 내경 50㎜인 은 팔라듐(Ag-Pd) 합금 파이프의 내측에 외경이 50㎜, 내경이 20㎜인 철 코발트(Fe-Co) 합금 파이프를 삽입하고, 또한 이 내측에 외경 약 20㎜인 은 팔라듐(Ag-Pd) 합금 봉을 삽입하였다. 이 복합금속재료에 대해서 외경이 1㎜로 될 때까지 압출가공 및 신선가공을 실시하고, 선재(1)를 얻었다.
선재(1)를 길이 1m마다 절단해서 다발로 묶고, 외경 100㎜, 내경 80㎜인 Ag 파이프에 충전한 후, 외경이 5㎜로 될 때까지 신선가공하고, 선재(2)를 얻었다.
외경 50㎜, 내경 40㎜인 Ag 파이프에 외경 40㎜의 알루미늄(Al) 봉을 삽입하고, 외경 5㎜로 될 때까지 신선가공하고, 선재(Al)를 얻었다.
선재(2)와 선재(Al)를 길이 1m마다 절단하고, 균일하게 선재(2)와 선재(Al)가 혼합되도록 다발로 묶고, 외경 100㎜, 내경 80㎜인 Ag 파이프에 충전한 후, 외경이 1㎜로 될 때까지 신선가공하고, 선재(3)를 얻었다.
선재(3)를 길이 1m마다 절단해서 다발로 묶고, 외경 100㎜, 내경 80㎜인 Ag 파이프에 충전한 후, 선재(3)의 외경이 약 1O㎜로 될 때까지 신선가공함으로써, Fe-Co 합금의 외경이 약 25㎚, 내경이 약 12㎚로 설정된 복수의 촉매구조체가 다발로 묶여서 이루어지는 집합체를 제작하였다.
상기 집합체를 길이 약 1㎜로 절단하고, 길이 O.1㎜로 될 때까지 결정성장면 인 횡단면을 연마재에 의해 연마한 후, 수산화칼륨수용액 중에서 Al을 용출시킴으로써, 직경 약 40㎛의 관통구멍을 형성하였다.
결정성장면을 버프 연마재에 의해 연마하고, Fe-Co 합금부분이 결정성장면에 노출되도록 펨토초 레이저로 결정성장면을 에칭처리하며, 또한 클러스터 이온 빔으로 결정성장면의 표면가공을 실시하여, 도 6에 도시한 촉매기재를 제작하였다.
(2) 탄소나노튜브의 제조
상기에서 얻은 촉매기재를 이용하여, 도 8의 제조장치에 의해서 탄소나노튜브를 제조하였다. 촉매기재와, 촉매기재 지지체를 석영관에 설치하고, 대부분의 가스 흐름이 촉매기재 중의 관통구멍을 통과하도록 고정시켰다.
아르곤가스를 흐르게 하면서 전기로 내 온도를 700℃로 설정하였다. 그 후 아르곤의 공급을 중지하고, 진공펌프에 의해 석영관을 감압한 상태에서, 메틸알콜 증기를 석영관 내에 흐르게 하였다. 그 결과, 육안에 의해 섬유형상 탄소가 인지되고, 탄소나노튜브가 촉매기재의 결정성장면으로부터 성장되고 있음을 확인할 수 있었다. 또 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 관찰에 의하면 비결정성 탄소나 흑연 등의 부생성물은 거의 발생하지 않았다.
(실시예 3)
(1) 촉매기재의 제작
외경 60㎜, 내경 50㎜인 Ag 파이프의 내측에, 외경 50㎜, 내경 45㎜인 Fe 파이프를 삽입하고, 또한 이 내측에 외경 45㎜, 내경 40㎜인 Ag 파이프, 또한 이 내측에 외경 40㎜, 내경 35㎜인 니켈ㆍ코발트(Ni-Co) 합금 파이프를 삽입하고, 또한 이 내측에 외경 35㎜인 Ag 봉을 삽입하였다. 이 복합금속재료를 외경이 1.2㎜로 될 때까지 신선가공하고, 선재(1)를 제작하였다.
선재(1)를 길이 1m마다 절단해서 다발로 묶고, 외경 60㎜, 내경 50㎜인 Ag 파이프에 충전한 후, 외경이 1.2㎜로 될 때까지 신선가공하고, 선재(2)를 제작하였다. 선재(1)에서 선재(2)를 얻는 공정을 반복하고, 최종적으로, Fe의 외경이 약 1O㎚, 내경이 약 8㎚로 설정되고, Fe-Co 합금의 외경이 약 6㎚, 내경이 약 4㎚로 설정된 복수의 촉매구조체가 다발로 묶여서 이루어지는 집합체를 얻었다.
촉매기재를 길이 1O㎜로 절단하고, 결정성장면인 횡단면을 연마재에 의해서 연마한 후, Fe부분 및 Fe-Co 합금부분이 결정성장면에 노출되도록 클러스터 이온 빔에 의해 표면처리하고, 또한 과산화수소, 수산화암모늄을 함유하는 용액으로 결정성장면의 에칭을 실시함으로써, 촉매기재를 얻었다.
(2) 탄소나노튜브의 제조
상기에서 제작된 촉매기재를 이용하여, 도 7에 도시한 제조장치에 의해서 탄소나노튜브의 제조를 실시하였다. 촉매기재를 석영 보트 위에 둔 상태로 석영관 내에 삽입하고, 아르곤가스를 흐르게 하면서 전기로 내 온도를 800℃로 설정하였다. 그 후 아르곤가스의 공급을 중지하고, 진공펌프에 의해 석영관 내를 감압한 상태에서, 에틸알콜 증기를 석영관 내에 흐르게 하였다. 그 결과, 육안에 의해 섬유형상 탄소가 인지되고, 탄소나노튜브가 결정성장면으로부터 생성되어 있음이 확인되었다. 또 TEM(투과형 전자현미경)의 관찰에 의하면 비결정성 탄소나 흑연 등의 부생성물은 거의 생성하지 않았다.
(실시예 4)
(1) 촉매기재의 제작
외경이 60㎜, 내경이 50㎜인 은ㆍ백금(Ag-Pt) 합금 파이프의 내측에 외경이 50㎜, 내경이 30㎜인 철ㆍ니켈ㆍ몰리브덴(Fe-Ni-Mo) 합금 파이프를 삽입하고, 또한 이 내측에 외경 30㎜인 은ㆍ금(Ag-Au) 합금 봉을 삽입하였다. 이 복합금속재료를 외경이 1.2㎜로 될 때까지 신선가공하고, 선재(1)를 제작하였다.
선재(1)를 길이 1m마다 절단해서 다발로 묶고, 외경 60㎜, 내경 50㎜인 Ag 파이프에 충전한 후, 외경이 1.2㎜로 될 때까지 신선가공하고, 선재(2)를 제작하였다.
선재(1)로부터 선재(2)를 얻는 공정을 반복하고, 최종적으로, Fe-Ni-Mo 합금 파이프의 외경이 약 10㎚, 내경이 약 6㎚로 설정된 복수의 촉매구조체가 다발로 묶여서 이루어지는 집합체를 얻었다.
얻어진 집합체를 길이 1m로 절단하고, 결정성장면으로 되는 횡단면을 연마재에 의해 연마한 후, Fe-Ni-Mo 합금부분이 결정성장면에 노출되도록 에칭가공에 의해 표면처리를 실시하였다. 그 후, 산소분위기 속에서 800℃의 온도로 열처리하였다.
또한 집합체의 직경이 2/3로 되도록 신선가공하고, 연마한 후의 표면이 단부에 나오도록 길이 1O㎜로 절단하고, 클러스터 이온 빔 가공처리를 실시해서 촉매기재를 얻었다.
(2) 탄소나노튜브의 제조
상기에서 제작된 촉매기재를 이용하여, 도 7에 도시한 제조장치에 의해서 탄소나노튜브의 제조를 실시하였다. 촉매기재를 석영 보트 위에 둔 상태로 석영관 속에 삽입하고, 아르곤가스를 흐르게 하면서 전기로 내 온도를 850℃로 설정하였다. 그 후 아르곤가스의 공급을 중지하고, 진공펌프에 의해 석영관 내를 감압한 상태에서, 에틸알콜 증기를 석영관 내에 흐르게 하였다. 그 결과, 육안에 의해 섬유형상 탄소가 인지되고, 탄소나노튜브가 결정성장면으로부터 생성되어 있음이 확인되었다. 또, TEM(투과형 전자현미경)의 관찰에 의하면 비결정성 탄소나 흑연 등의 부생성물은 거의 생성하지 않았다.
(실시예 5)
(1) 촉매기재의 제작
외경이 10㎜인 Ag 봉의 외측에, 두께가 각각 1㎜인 Fe시트와 Ag시트를 가능한 한 틈새가 나지 않도록 꽉 휘감고, 그 후 외경 60㎜, 내경 50㎜인 Ag 파이프 속에 가능한 한 틈새가 나지 않도록 삽입하였다.
이 복합금속재료를 외경이 1.2㎜로 될 때까지 신선가공하고, 선재(1)를 제작하였다.
선재(1)를 길이 1m마다 절단해서 다발로 묶고, 외경 60㎜, 내경 50㎜인 Ag 파이프에 충전한 후, 외경이 1.2㎜로 될 때까지 신선가공하고, 선재(2)를 제작하였다.
선재(1)로부터 선재(2)를 얻는 공정을 반복하고, 최종적으로, 소용돌이형상의 Fe의 최대내경이 약 5㎚로 설정된 복수의 촉매구조체가 다발로 묶여서 이루어지 는 집합체를 얻었다.
얻어진 집합체를 길이 1O㎜로 절단하고, 결정성장면으로 되는 횡단면을 연마재에 의해서 연마한 후, Fe부분이 결정성장면에 노출되도록 클러스터 이온 빔에 의해 표면처리하고, 촉매기재를 얻었다.
(2) 탄소나노튜브의 제조
상기에서 제작된 촉매기재를 이용하여, 도 7에 도시한 제조장치에 의해서 탄소나노튜브의 제조를 실시하였다. 촉매기재를 석영 보트 위에 둔 상태로 석영관 속에 삽입하고, 아르곤가스를 흐르게 하면서 전기로 내 온도를 700℃로 설정하였다. 그 후 아르곤가스의 공급을 중지하고, 진공펌프에 의해 석영관 내를 감압한 상태에서, 에틸알콜 증기를 석영관 내에 흐르게 하였다. 그 결과, 육안에 의해 섬유형상 탄소가 인지되고, 탄소나노튜브가 결정성장면으로부터 생성되어 있음이 확인되었다. 또 TEM(투과형 전자현미경)의 관찰에 의하면 비결정성 탄소나 흑연 등의 부생성물은 거의 생성하지 않았다.
(실시예 6)
(1) 촉매기재의 제작
외경이 10㎜인 Ag 봉에, 도 5에 도시한 바와 같은 두께가 1㎜인 Fe와 Ag와의 복합시트로 이루어지며 단면이 물결모양의 형상인 Fe-Ag 봉을 끼워넣은 구조의 복합금속봉을 제작하였다. Fe와 Ag와의 복합시트는 Ag시트의 전체가 Fe로 피복된 것이다.
이 복합금속봉을 외경이 1㎜로 될 때까지 신선가공하고, 선재(1)를 제작하였 다. 선재(1)를 길이 1m마다 절단해서 다발로 묶고, 외경 60㎜, 내경 50㎜인 Ag 파이프에 충전한 후, 외경이 1.2㎜로 될 때까지 신선가공하고, 선재(2)를 얻었다.
선재(1)로부터 선재(2)를 얻는 공정을 반복하고, 최종적으로 Fe시트의 두께가 약 2㎚로 설정된 복수의 촉매구조체가 다발로 묶여서 이루어지는 집합체를 얻었다.
얻어진 집합체를 길이 1O㎜로 절단하고, 결정성장면으로 되는 횡단면을 연마재에 의해서 연마한 후, Fe부분이 결정성장면에 노출되도록 클러스터 이온 빔에 의해 표면처리하고, 촉매기재를 얻었다.
(2) 탄소나노튜브의 제조
상기에서 제작된 촉매기재를 이용하여, 도 7에 도시한 제조장치에 의해서 탄소나노튜브의 제조를 실시하였다. 촉매기재를 석영 보트 위에 둔 상태로 석영관 속에 삽입하고, 아르곤가스를 흐르게 하면서 전기로 내 온도를 탄소나노튜브 생성온도(500℃)로 설정하였다. 그 후 아르곤가스의 공급을 중지하고, 진공펌프에 의해 석영관 내를 감압한 상태에서, 에틸알콜 증기를 석영관 내에 흐르게 하였다. 그 결과, 육안에 의해 섬유형상 탄소가 인지되고, 탄소나노튜브가 결정성장면으로부터 생성되어 있음이 확인되었다. 또 TEM(투과형 전자현미경)의 관찰에 의하면 비결정성 탄소나 흑연 등의 부생성물은 거의 생성하지 않았다.
(비교예 1)
실시예 1의 촉매구조체를 대신해서, 페로신(ferrocene)의 열분해에 의해 생성된 평균입경 약 10㎚의 Fe 미립자를 알루미나 기재 위에 담지한 촉매재료를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 탄소나노튜브를 생성시켰던바, 탄소나노튜브의 생성은 보였지만, 비결정성 탄소나 흑연 등의 부생성물도 다량으로 생성되어 있었다. 또, 상기 Fe 미립자를 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 관찰하고, 화상해석에 의해서 입경의 불균일을 평가했던바, 임의로 선택한 1㎛ 사방의 시야에서 CV(%)로 200%이상으로 큰 불균일을 가지고 있었다.
(비교예 2)
실시예 2의 촉매기재를 대신해서, 페로신의 열분해에 의해 생성된 평균입경 약 7㎚의 Fe 미립자를 알루미나 기재 위에 담지한 촉매재료를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 탄소나노튜브를 성장시켰던바, 탄소나노튜브의 생성은 보였지만, 비결정성 탄소, 흑연 등의 부생성물도 다량으로 생성되어 있었다.
(비교예 3)
실시예 3의 촉매기재를 대신해서, 페로신의 열분해에 의해 생성된 평균입경 약 10㎚의 Fe 미립자를 알루미나 기재 위에 담지한 촉매재료를 이용한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 탄소나노튜브를 성장시켰던바, 탄소나노튜브의 생성은 보였지만, 비결정성 탄소, 흑연 등의 부생성물도 다량으로 생성되어 있었다.
(비교예 4)
실시예 4의 촉매기재를 대신해서, 페로신의 열분해에 의해 생성된 평균입경 약 10㎚의 Fe 미립자를 알루미나 기재 위에 담지한 촉매재료를 이용한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 탄소나노튜브를 성장시켰던바, 탄소나노튜브의 생성은 보였지만, 동시에 비결정성 탄소, 흑연 등의 부생성물도 다량으로 생성되어 있었다.
(비교예 5)
실시예 5의 촉매기재를 대신해서, 페로신의 열분해에 의해 생성된 평균입경 약 10㎚의 Fe 미립자를 알루미나 기재 위에 담지한 촉매재료를 이용한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로, 탄소나노튜브를 성장시켰던바, 탄소나노튜브의 생성은 보였지만, 비결정성 탄소, 흑연 등의 부생성물도 다량으로 생성되어 있었다.
(비교예 6)
실시예 6의 촉매기재를 대신해서, 페로신의 열분해에 의해 생성된 평균입경 약 10㎚의 Fe 미립자를 알루미나 기재 위에 담지한 촉매재료를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로, 탄소나노튜브를 성장시켰던바, 탄소나노튜브의 생성은 보였지만, 비결정성 탄소, 흑연 등의 부생성물도 다량으로 생성되어 있었다.
이상의 결과에서, 본 발명의 촉매구조체를 이용한 경우, 결정성장면에 있어서 촉매재료가 속이 빈 형상을 형성함으로써, 비결정성 탄소나 흑연 등의 부생성물을 거의 생성시키지 않고 섬유길이가 긴 탄소나노튜브를 안정적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이번 개시된 실시의 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해서 나타내며, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
본 발명에 의하면, 소망하는 형상을 가지고, 또한 섬유길이가 긴 탄소나노튜브를 안정되며 또한 고순도로 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 기상성장에 의해서 탄소결정으로 이루어지는 탄소나노튜브(24)를 제조하기 위해서 이용되는 촉매구조체(21)로서, Fe, Co, Mo, Ni로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 촉매재료가 결정성장면(22)에 있어서 링형상 또는 소용돌이형상을 이루도록 형성되어서 이루어지는 촉매구조체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 결정성장면(22)을 상부면으로 하는 기둥형상체로서, 상기 기둥형상체의 측면의 적어도 일부에 상기 탄소결정의 성장에 대해서 촉매작용을 가지지 않는, Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 비촉매재료가 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매구조체.
  3. 삭제
  4. 기상성장에 의해서 탄소결정으로 이루어지는 탄소나노튜브(24)를 제조하기 위해서 이용되는 촉매구조체(21)로서, Fe, Co, Mo, Ni로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 촉매재료가 결정성장면(22)에 있어서 링형상 또는 소용돌이형상을 이루도록 형성되고,
    상기 결정성장면(22)을 상부면으로 하는 기둥형상체로서, 상기 기둥형상체의 측면의 적어도 일부에 상기 탄소결정의 성장에 대해서 촉매작용을 가지지 않는 비촉매재료가 형성되어서 이루어지고,
    상기 비촉매재료가 Ag 및/또는 Ag 함유 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매구조체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매재료가 다층구조를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매구조체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매재료의 적어도 상기 결정성장면(22)이 산화처리되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매구조체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 결정성장면(22)이 물결모양의 링형상을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매구조체.
  8. Fe, Co, Mo, Ni로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 촉매재료가 결정성장면(22)에 있어서 링형상 또는 소용돌이형상을 이루도록 형성되어서 이루어지는 촉매구조체(21)를 이용하고, 상기 결정성장면(22)에 탄소나노튜브의 제조에 이용되는 재료 가스를 접촉시킴으로써 상기 결정성장면(22)으로부터 탄소결정을 기상성장시키는 탄소나노튜브(24)의 제조방법으로서,
    상기 재료가스는 에틸렌가스, 아세틸렌 가스 등의 탄화수소계 가스, 및 메틸 알콜가스, 에틸 알콜가스 등의 알콜계 가스인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 촉매구조체(21)가 복수 배치된 집합체에 있어서, 상기 집합체 내부의 상기 촉매구조체(21) 사이에 관통구멍이 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 재료 가스가 상기 결정성장면(22)에 대해서 수직방향으로 흐르게 되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 촉매구조체(21)가 복수 배치되어서 기둥형상의 집합체가 형성되고, 결정성장면(22)을 상부면으로 하는 상기 집합체의 측면의 적어도 일부에 접해서 비촉매재료가 형성되고, 또한 상기 복수의 상기 촉매구조체(21)의 결정성장면(22)에 있어서의 촉매재료의 단면적의 불균일이 CV 10%이하인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 결정성장면(22)이 스퍼터링 가공되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 스퍼터링 가공이, 클러스터 이온 빔(Cluster Ion Beam) 또는 초단(超短) 펄스 레이저를 이용해서 실시되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  15. 제 8항에 있어서,
    화학적 연마, 물리적 연마, 스퍼터링 가공 중 1종 이상에 의해 상기 촉매재료의 재활성화 처리가 실시되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  16. 제 8항에 있어서,
    상기 촉매구조체(21)를, 상기 결정성장면(22)을 상부면으로 하는 기둥형상체로 하고, 상기 기둥형상체의 측면의 적어도 일부에 상기 탄소결정의 성장에 대해서 촉매작용을 가지지 않는, Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt로부터 선택되는 1종이상을 포함하는 비촉매재료가 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브(24)의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브(24)의 생성온도가 상기 비촉매채료의 변형온도 이하로 설정되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
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