TW200535093A - Catalyst structural body and process for producing carbon nonotube by using the same - Google Patents

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200535093 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用以生成具有控制形狀且纖維長之 大碳奈米管之觸媒構造體、以及使用它之碳奈米管之製造方 法。 【先前技術】 例如，在專利文獻1中已提案一種藉由將有機過渡金屬 之氣體、載體氣體、及有機化合物之氣體的混合氣體加熱至 ® 800~1 300°c，於懸浮狀態下生成氣相成長碳纖維之方法。 在專利文獻2中已提案一種包括在基板上形成觸媒金 屬薄膜之階段、飩刻該觸媒金屬薄膜而形成分離之奈米大小 之觸媒金屬粒子之階段、將碳源氣體供給至熱化學氣相蒸鍍 裝置內、再以熱化學氣相蒸鍍法於每一經分離的奈米大小之 觸媒金屬粒子上成長碳奈米管而形成垂直於基板的整列複 數個碳奈米管之階段，以及利用自氨氣、氫氣和氫化物氣體 I 所構成群類中選取任一種之蝕刻予以熱分解使用之氣體蝕 刻法來進行之碳奈米管的合成方法。 在專利文獻3中已提案一種將碳氫氣體和載體氣體同 時送到在耐熱性之多孔質擔體上分散擔持有觸媒微粒子之 基體上，並利用該碳氫氣體之熱分解而氣相合成單層的碳奈 米管之方法。 在專利文獻4中已提案一種流入一做爲對經加熱的金 屬的碳源之氣體，利用化學氣相成長法而於該金屬表面上製 200535093 造碳奈米管之方法，其特徵爲藉由在該金屬之表面上預先生 成氧化物之微結晶並對金屬表面實施形成微凹凸之處理。 但是，就如在專利文獻1至4中所記載的習用方法而 論，在製造碳奈米管之際，當生成目標之碳奈米管的同時也 會有生成非結晶碳或石墨等之碳物質副產物的問題。又且， 也有所生成的碳奈米管徑之不均勻度變大、及難以安定地製 造均一的碳奈米管之困難。 產生碳奈米管徑不均勻之原因之一，舉例來說，例如是 由於觸媒粒子之大小不均勻所致。由於以熱分解法之化學方 法形成觸媒粒子時控制觸媒粒子之形狀會有困難，所以觸媒 粒子本身即產生形態上之不均勻。又且，由於觸媒粒子之凝 集也會產生形態上之不均勻。更且，由於觸媒粒子而來的碳 結晶成長速度之不均勻等也容易產生碳奈米管形狀上之不 均勻。 又，在使用觸媒粒子的情況，也會有不能容易地生成纖 維長之大碳奈米管之問題。 專利文獻1 :特開昭60-54998號公報 專利文獻2 :特開2001 -2 0071號公報 專利文獻3 :特開2002-25551 9號公報 專利文獻4 :特許第342 1 332號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 本發明之目的在於：解決上述課題，並提供一種可以做 200535093 爲安定且高純度地得到具有所期望的形狀且纖維長之大碳 奈米管之觸媒構造體，以及提供一種使用它之碳奈米管的製 造方法。 (用以解決課題之手段） 本發明係關於一種觸媒構造體，其係一可使用於藉由氣 相成長來製造由碳結晶所構成的碳奈米管之觸媒構造體，且 係由在結晶成長面上形成環形狀或渦卷形狀之觸媒材料所 構成。 ® 本發明之觸媒構造體，較宜是由以結晶成長面做爲上面 之柱狀體’且該柱狀體之側面的至少一部分係由對於該碳結 晶之成長不具有實質上之觸媒作用的非觸媒材料所形成。 非觸媒材料較宜是包括自Ag、Au、Ru、Rh、Pd、〇s、 lr、Pt中選出之1種以上。 在本發明中，觸媒材料較宜是由從Fe、Co、Mo、Ni 中選出之1種以上所構成，而且該非觸媒材料較宜是由Ag、 φ 及/或含有之合金所構成。又，觸媒材料較宜是形成具有 多層構造。 在本發明中，較宜是至少觸媒材料之結晶成長面係經氧 化處理的。 在觸媒構造體中，觸媒材料之結晶成長面較宜是具有波 形環之形狀。 本發明又是關於一種碳奈米管之製造方法，其係使用由 在結晶成長面上形成環形狀或渦卷形狀之觸媒材料所形成 200535093 的觸媒構造體，且藉由使該結晶成長面接觸材料氣體而從該 結晶成長面氣相成長碳結晶以製造碳奈米管。 在該製造方法中，碳奈米管之生長溫度較宜是設定在該 非觸媒材料之變形溫度以下。此處所謂之「變形溫度」係指 非觸媒材料因熱之影響而變形，且不能生成所期望的碳奈米 管之溫度。 本發明之觸媒構造體可以使用由複數之觸媒構造體構 成的集合體，在此情況下可以在該集合體內部之觸媒構造體 • 之間設置貫穿孔。 用以生成碳奈米管之材料氣體較宜是在垂直於該結晶 成長面之方向上流動。 較宜是形成由觸媒構造體爲複數配置構成的柱狀集合 體，並使與以該結晶成長面做爲上面之集合體的側面之至少 一部分相接而形成非觸媒材料，而且該複數之觸媒構造體的 結晶成長面之觸媒材料的斷面積之不均勻度係在CV1 0%以 • το 本發明之觸媒構造體之結晶成長面較宜是經濺鍍加 工。又，該濺鍍加工特佳是使用群集離子束或超短脈衝雷射 來進行。 本發明中之觸媒材料較宜是藉由化學硏磨、物理硏磨、 濺鍍加工中之1種以上來進行再活化處理。 【發明效果】 依照本發明，藉由使用具有特定形狀之觸媒構造體，即 200535093 可以安定且高純度地製造出具有所期望形狀、而且纖維長之 大碳奈米管。 【實施方式】 (用以實施發明之最佳形態） 如第1 A圖至第1 B圖所示之習用方法，由於粒狀觸媒 1 1之結晶成長面1 2具有中實形狀，因而於使用該粒狀觸媒 1 1製造碳奈米管的情況下，首先由結晶成長面1 2全面成長 碳結晶13，進而生成具有蓋（CAP)部之碳奈米管14。就使 # 用粒狀觸媒1 1之方法而言，會有碳奈米管徑、特別是內徑 之控制上的困難，同時也會有難以生成纖維長之大碳奈米管 的問題。 本發明之特徵在於：藉由使具有環形狀或渦卷形狀之結 晶成長面的觸媒接觸含碳之材料氣體，以從該結晶成長面氣 相成長碳結晶，進而生成碳奈米管。在本發明中，可以生成 反映觸媒材料之結晶成長面的大小及形狀之碳奈米管，例如 ，在觸媒材料具有多層構造的情況下，可以生成具有反映該 • 多層構造的斷面構造之碳奈米管。又，本發明之觸媒構造體 較宜是柱狀體，並且可以藉由使柱狀體之上面的結晶成長面 成爲平滑面而生成均一徑之碳奈米管。又，藉由使在結晶成 長面的中央部上具有觸媒材料以外的區域，可以製造前端不 具有封閉形狀之蓋部之碳奈米管，以及能夠增大碳奈米管 之纖維長度。 在本發明中，較宜是形成以結晶成長面爲上面之柱狀體 的觸媒構造體，並在該結晶成長面的側面之至少一部上形成 -9- 200535093 對於該碳結晶之成長不具有實質觸媒作用的非觸媒材料。在 此種情況下，藉由利用非觸媒材料來防止在結晶成長時碳結 晶向結晶成長面方向之擴展，並藉以控制結晶之成長方向， 因而可以生成形狀較均一的碳奈米管。 如第2A圖至第2C圖所示，本發明之觸媒構造體21， 在結晶成長面22中雖然形成觸媒材料爲如環形狀之柱狀體 ，然而在結晶成長面中觸媒材料也可以形成如渦卷形狀。在 使用此種觸媒構造體21來製造碳奈米管的情況下，即可以 φ 生成反映該結晶成長面22之形狀的碳奈米管24。 觸媒構造體21較宜是形成具有如第2A圖至第2C圖所 示之側面的管狀。具有環形狀之形成結晶成長面的橫斷面的 觸媒構造體21，當在內側面25及外側面26之至少一部上 形成對於碳結晶23之成長不具有實質的觸媒作用之非觸媒 材料的情況，即可以抑制在碳奈米管成長時，因碳奈米管在 結晶成長面22方向上之擴展成長，而引起的碳奈米管24形 態之不均勻現象的效果。 • 關於本發明之觸媒構造體的形狀不僅限定於第3圖至 第5圖而已’只要是具有結晶成長面爲環形狀或渦卷形狀之 物均可以。本發明中所謂的「環形狀」係指觸媒材料的結晶 成長面中形成封閉形狀之全部物質，不僅限定爲圓形而已。 第3圖所示之觸媒構造體的結晶成長係具有由觸媒材 料3 1和非觸媒材料32交互形成的多層環形狀。在使用第3 圖所示的觸媒構造體之情況，藉由調整結晶成長面之多層環 形狀之最內徑、最外徑、觸媒構造體及非觸媒材料的寬度即 -10- 200535093 可以製造出所期望的形狀之多層碳奈米管。 第4圖所示之觸媒構造體的結晶成長面，係具有由觸媒 材料4 1和非觸媒材料42所構成的渦卷形狀。當使用第4 圖所示的觸媒構造體之情況下，即可以製造出具有渦卷形狀 之斷面的碳奈米管。 又’第5圖所示之觸媒構造體的結晶成長面，係以觸媒 材料5 1圍繞波形非觸媒材料5 2的周邊因而具有波形環形狀 。當使用第5圖所示的觸媒構造體之情況下，即可以製造出 # 具有波形環形狀之斷面的碳奈米管。 也就是說’在本發明中，藉由各式各樣地改變結晶成長 面之觸媒材料的形狀，可以製造出具有所期望的形狀之碳奈 米管。並沒有特別地限定結晶成長面爲環形狀或渦卷形狀之 直徑’較宜是可以因應所期望的碳奈米管徑需要而適當地選 擇環形狀或渦卷形狀之直徑。 本發明中用以成長碳奈米管的材料氣體，可以使用乙烯 氣體、丙烯氣體等之碳氫系氣體、甲醇氣體、乙醇氣體等之 ®醇系氣體等一般於碳奈米管之製造上使用的氣體。觸媒材料 &非觸媒材料，例如，在使用變形溫度比較低的材料之情況 T 宜使用.可以比較低溫來成長碳奈米管之醇系氣體。 4發明觸媒材料可以使用在碳奈米管之製造上一般所 用的材料，具體而言，舉例來說，例如其可以是Fe、C〇、 Mq ' Mi或含有此之合金等。此等係可以單獨使用，也可以 組合2種以上來使用。在彼等之中，從不與Ag形成合金、 不變質觸媒之觀點來看，理想上宜使用Fe、或Co、或Fe-Co 200535093 合金材料。 本：#明之非觸媒材料較宜是使用對於碳結晶之成長不 具有實質觸媒作用的材料，具體而言，舉例來說，例如較宜 是Ag、Au、RU、Rh、Pd、〇s、|「、Pt等之貴金屬、或含有 此等貴金屬之合金。此等係可以單獨使用，組合2種以上來 使用也可以。此等之中，Ag及含有Ag之合金，由於比較便 宜以及容易加工、且具化學安定性等特點，所以較理想。含 有Ag之合金可以使用含有Ag-Pd、Ag-Pt等。 非觸媒材料之變形溫度較宜是比碳奈米管之生成溫度 高。在此種情況下，非觸媒材料在結晶成長時就難以產生變 形，因而可以生成均一形狀之碳奈米管。 在本發明中，較宜是藉由觸媒材料及非觸媒材料相互接 觸產生合金之生成或反應等，而使得觸媒形狀崩塌危險性少 的組合。此種組合，舉例來說，例如其可以是觸媒材料爲氧 化物、而非觸媒材料爲Ag或含有Ag之合金的組合，或觸 媒材料爲氮化物、非觸媒材料爲Ag或含有Ag之合金的組 合等。 本發明之觸媒構造體，必須是依照所期望的碳奈米管徑 而調製成奈米大小等級之微小形狀。調製微小形狀之觸媒的 方法並沒有特別地限定，例如，可以使用藉由反復地將管狀 或片狀之觸媒材料予以擠押加工、拉伸加工及嵌合等而縮小 管徑使成爲奈米級之方法，或者利用光蝕刻而在基板上形成 觸媒材料之微小圖案之方法等。 -12- 200535093 在本發明中，理想上也可以由將結晶成長面之方向經調 整的複數觸媒構造體所形成的柱狀集合體來構成觸媒基 材。在此種情況下，可以良好的效率製造多量的碳奈米管。 如第6圖所示，複數之觸媒構造體6 1形成的集合體之側面 上，較宜是使用非觸媒材料62所形成的觸媒基材，藉以防 止碳結晶在結晶成長面方向上之擴展，進而可以良好的生產 效率製造均一形狀之碳奈米管。更且，較宜是在該觸媒基材 內部上設置通道狀之貫穿孔63。結晶成長面和材料氣體之 ® 流動方向實質上成垂直地流通材料氣體時，藉由該材料氣體 通過該貫穿孔可防止觸媒基材附近材料氣體之亂流，因而可 以製造出形狀亂度及不均勻度小的碳奈米管。 在形成上述觸媒材料之各觸媒構造體的結晶成長面 中，觸媒材料之斷面積的不均勻度，以C V計較宜是1 〇 %以 下。只要該斷面積的不均勻度以CV計是在1 〇%以下的話， 在觸媒基材中的複數觸媒材料之形狀即爲均一，並可確保所 0 生成的碳奈米管形狀之均一性。又，斷面積，例如，可以藉 由依照STM(掃描型穿透式顯微鏡）之形態觀察並利用影像 解析等而算出。 就本發明而言，爲了達到使觸媒材料以清淨的狀態露出 結晶成長面、或使表面平滑之目的，例如，除了機械硏磨之 外，可以使用群集離子束等之離子束、超短脈衝雷射等之雷 射，更且可以使用過氧化氫水等化學葯品之化學餓刻等來實 施表面處理。 -13- 200535093 更且’觸媒材料’至少在結晶成長面，例如，較宜是在 氧氛圍氣下經由熱處理等方法進行氧化處理的。在此種情況 下，碳奈米管的生成效率可以更爲提高。 藉由使用本發明之觸媒構造體來製造碳奈米管而當觸 媒材料之觸媒活性降低的情況，則可以利用化學硏磨、物理 硏磨、濺鍍加工中之1種以上來進行結晶成長面之再活性 化，而再度地賦予結晶成長面良好的觸媒活性。藉此，一旦 經調製的觸媒構造體即能夠經由結晶成長面之再活性化處 理而可以再利用，結果就可以減低碳奈米管的製造成本。 使用本發明之觸媒構造體來製造碳奈米管的方法，例 如，可以依照以下所述之方法來進行。 在第7圖所示之碳奈米管之製造裝置的一例中，係包括 有加熱裝置之電氣爐71、備有氣體導入•排氣系、成長溫 度控制系、真空控制系、氣體流量計等之石英管72，其中 設置觸媒基材73。箭頭之方向係流通有如甲醇、乙醇等之 材料氣體、及如氬、氮氣等之載體氣體，並使得從觸媒基材 73之結晶成長面起生成碳奈米管。 在第8圖所示之碳奈米管之製造裝置的另一例中’係包 括有加熱裝置之電氣爐81、備有氣體導入•排氣系、成長 溫度控制系、真空控制系、氣體流量計等之石英管82，其 中設置觸媒基材83。又，在觸媒基材83上設有多數的貫穿 孔。在觸媒基材83之周邊上設置有觸媒基材支撐體。箭頭 之方向係流通有材料氣體、及載體氣體’並使得從觸媒基材 -14- 200535093 83之結晶成長面起生成碳奈米管。 在第8圖中，係使觸媒基材83之結晶成長面實質上垂 直於材料氣體之流動方向。從而，經成長的碳奈米管就難以 受到材料氣體流動的影響，因而就有能夠在與結晶成長面成 垂直的方向上安定地成長之傾向。更且，在第8圖之例子中 由於藉由觸媒基材支撐體84之存在而可以抑制觸媒基材83 附近之材料氣體亂流，所以就有可以更安定地成長碳奈米管 之傾向。 碳奈米管之生成溫度並沒有特別地限定，只要是按照所 適用的觸媒材料或非觸媒材料之性狀及材料氣體之種類等 而適切地選擇的話就可以，然而，例如，可以設定5 0 0〜9 0 0 °C左右。 又，在本發明中所用的碳奈米管之製造裝置中，即使具 有如精製氣體之供給機構等因而可以在碳奈米管生成後再 精製該碳奈米管之構成，也沒有關係。 藉由使用本發明之觸媒構造體所製造的碳奈米管，係爲 均一形狀且纖維長而大，因而可以非常適合地使用於如電子 電路、高強度複合材料、電線材料、緩衝材料等各種用途上。 【實施例】 以下，藉由列舉實施例詳細地說明本發明，但是本發明 不僅限定於此等之物而已。 (實施例1 ) (1)觸媒基材之製作 在外徑爲6 0毫米、內徑爲5 0毫米之A g (銀）管的內側 200535093 上插入外徑爲50毫米、內徑爲30毫米之Fe(鐵）管，更且 進一步地在其內側上插入外徑爲30毫米之Ag棒。對此複合 金屬材料進行拉線加工直到外徑成爲1 .2毫米爲止，乃得到 線材1。 切斷線材1，每段長度爲1公尺，予以束紮並充塡於外 徑爲60毫米、內徑爲50毫米之Ag管，進行拉線加工直到 外徑成爲1 · 2毫米爲止，乃得到線材2。 反復操作由線材1得到線材2之工程，最後得到Fe之 • 外徑設定爲約1 〇奈米、內徑設定爲約6奈米之複數觸媒構 造體束紮而成的集合體。 將該集合體切斷成長度爲10毫米之段，使用硏磨材硏 磨做爲結晶成長面之圓形橫斷面後，再使用群集離子束進行 表面處理使Fe部分露出結晶成長面，進而製做成觸媒基材 。以ST Μ (掃描型穿透式顯微鏡）觀察從所形成的觸媒基材中 無意識地選取之1微米四方範圍內的結晶成長面，算出各觸 媒構造體中觸媒材料之斷面積，利用下式求得該斷面積之不 # 均勻度。結果，結晶成長面中觸媒材料之斷面積的不均勻度 ，以CV(%)計係在10%以下。 CV(%) =總測定値之標準偏差/總測定値之平均値X1 00 (2)碳奈米管之製造 使用上述所得到的觸媒基材，利用第7圖之製造裝置製 造碳奈米管。將觸媒基材裝入已裝有石英棒之石英管中，一 邊流通氬氣一邊將電氣爐內溫度設定爲碳奈米管的生成溫 度之6 0 0 °C。然後，停止供給氬氣，以真空泵於石英管減壓 -16- 200535093 之狀態下使乙醇蒸氣於石英管內流動。結果，以目視可辨認 出纖維狀碳，並可以確認碳奈米管係從觸媒基材之結晶成長 面開始成長。以ΤΕ Μ (穿透型電子顯微鏡）觀察時，幾乎沒有 產生非結晶碳或石墨等之副產物。 一旦從石英管取出觸媒基材觀察結晶成長面後，再度地 插入石英管內並使產生碳奈米管時，然而幾乎不能生成新的 碳奈米管。另一方面，機械硏磨所取出的觸媒基材之結晶 面，更且進一步地以群集離子束處理使露出觸媒基材後，再 ® 度地插入石英管內使產生碳奈米管時，則可見到碳奈米管生 成。 (實施例2) (1)觸媒基材之製作 在外徑爲1 00毫米、內徑爲50毫米之銀鈀（Ag-Pd)合金 管的內側上插入外徑爲50毫米、內徑爲20毫米之鐵鈷 (Fe-Co)合金管，更且進一步地在其內側上插入外徑爲約20 毫米之銀鈀（Ag-Pd)合金棒。對此複合金屬材料進行擠押加 β 工及拉線加工直到外徑成爲1毫米爲止，乃得到線材1。 切斷線材1，每段長度爲1公尺，予以束紮並充塡於外 徑爲1 00毫米、內徑爲80毫米之Ag管，進行拉線加工直 到外徑成爲5毫米爲止，乃得到線材2。 在外徑爲50毫米、內徑爲40毫米之銀管中插入外徑爲 4 〇毫米之鋁（AI)棒，進行拉線加工直到外徑成爲5毫米爲止 ，乃得到線材A卜 切斷線材2和線材AI，每段長度爲1公尺，將線材2 -17- 200535093 和線材AI予以均一地混合束紮並充塡於外徑爲1 00毫米 內徑爲80毫米之Ag管後，進行拉線加工直到外徑成爲 毫米爲止，乃得到線材3。 切斷線材3，每段長度爲1公尺，予以束紮並充塡於 徑爲1 00毫米、內徑爲80毫米之Ag管後，進行拉線加 直到線材3之外徑成爲約1〇毫米爲止，製做成由Fe-Co 金之外徑設定爲約25奈米、內徑設定爲約1 2奈米之複數 媒構造體束紮而成的集合體。 將該集合體切斷成長度爲1毫米之段，使用硏磨材硏 做爲結晶成長面之橫斷面直到〇. 1毫米之長度後，藉由在 氧化鈉水溶液中溶出AI，形成直徑約40微米之貫穿孔。 以拋光硏磨材硏磨結晶成長面，並以飛姆特秒雷射進 蝕刻處理使Fe-Co合金部分露出結晶成長面，更進一步地 群集離子束進行結晶成長面之表面加工，而製做成如第6 所示之觸媒基材。 (2)碳奈米管之製造 使用上述所得到的觸媒基材，利用第8圖之製造裝置 造碳奈米管。將觸媒基材、和觸媒基材支撐體設置在石英 中，並予以固定使得幾乎所有的氣體流均通過觸媒基材中 貫穿孔。 一邊流通氬氣一邊將電氣爐內溫度設定爲7〇〇 t。 後，停止供給氬氣，以真空泵於石英管減壓之狀態下使甲 蒸氣於石英管內流動。結果，以目視可辨認出纖維狀碳， 可以確認碳奈米管係從觸媒基材之結晶成長面開始成長。 外 工 合 觸 磨 氫 行 以 圖 製 管 之 然 醇 並 以 -18- 200535093 TE Μ (穿透型電子顯微鏡）觀察時，幾乎沒有產生非結晶碳或 石墨等之副產物。 (實施例3) (1) 觸媒基材之製作 在外徑爲60毫米、內徑爲50毫米之Ag管的內側上插 入外徑爲50毫米、內徑爲45毫米之Fe管，進一步地在其 內側上插入外徑爲45毫米、內徑爲40毫米之Ag管，更且 在其內側上插入外徑爲40毫米、內徑爲35毫米之鎳鈷 # (Ni-Co)管，並進一步地在其內側上插入外徑爲35毫米之Ag 棒，對此複合金屬材料進行拉線加工直到外徑成爲1 _2毫米 爲止，乃得到線材1。 切斷線材1，每段長度爲1公尺，予以束紮並充塡於外 徑爲60毫米、內徑爲50毫米之Ag管，進行拉線加工直到 外徑成爲1.2毫米爲止，乃得到線材2。 反復操作由線材1得到線材2之工程，最後得到Fe之 外徑設定爲約1 〇奈米、內徑設定爲約8奈米，而Fe-Co合 • 金之外徑設定爲約6奈米、內徑設定爲約4奈米之複數觸媒 構造體束紮而成的集合體。 將觸媒基材切斷成長度爲1 〇毫米之段，使用硏磨材硏 磨做爲結晶成長面之橫斷面後’再使用群集離子束進丫了表面 處理使Fe部分及Fe_Co合金部分露出結晶成長面，更且進 一步地藉由以含有過氧化氫、氫氧化銨的溶液對結晶成長面 進行触刻，而得到觸媒基材。 (2) 碳奈米管之製造 -19- 200535093 使用上述所得到的觸媒基材，利用第7圖所示之製造裝 置製造碳奈米管。將觸媒基材裝入載有石英棒之石英管中， 一邊流通氬氣一邊將電氣爐內溫度設定爲800 °C。然後，停 止供給氬氣，以真空泵於石英管減壓之狀態下使乙醇蒸氣於 石英管內流動。結果，以目視可辨認出纖維狀碳，並可以確 認碳奈米管係從觸媒基材之結晶成長面開始成長。又，以 TE Μ (穿透型電子顯微鏡）觀察時，幾乎沒有產生非結晶碳或 石墨等之副產物。 ® (實施例4) (1)觸媒基材之製作 在外徑爲60毫米、內徑爲50毫米之銀•鉑（Ag-Pt)合 金管的內側上插入外徑爲50毫米、內徑爲30毫米之鐵•鎳 •鉬（Fe-Ni_ Mo)合金管，更且進一步地在其內側上插入外徑 爲30毫米之銀•金（Ag-Au)合金棒。對此複合金屬材料進行 拉線加工直到外徑成爲1 ·2毫米爲止，乃得到線材1。 切斷線材1，每段長度爲1公尺，予以束紮並充塡於外 ® 徑爲60毫米、內徑爲50毫米之Ag管，進行拉線加工直到 外徑成爲1 · 2毫米爲止，乃得到線材2。 反復操作由線材1得到線材2之工程，最後得到 Fe-Ni-Mo合金之外徑設定爲約10奈米、內徑設定爲約6奈 米之複數觸媒構造體束紮而成的集合體。 將集合體切斷成長度爲1公尺之段，使用硏磨材硏磨做 爲結晶成長面之橫斷面後，再以蝕刻進行表面處理使 Fe-Ni-Mo合金部分露出結晶成長面。然後，在氧氣氛圍氣 -20- 200535093 中以8 Ο 0 °C之溫度進行熱處理。 更且，進一步地進行拉線加工使集合體之直徑變爲2 / 3 ，予以切斷，長度爲10毫米，使硏磨完之表面露出端部， 並進行群集離子束加工處理，而得到觸媒基材。 (2)碳奈米管之製造 使用上述所得到的觸媒基材，利用第7圖所示之製造裝 置製造碳奈米管。將觸媒基材裝入載有石英棒之石英管中， 一邊流通氬氣一邊將電氣爐內溫度設定爲850 °C。然後，停 • 止供給氬氣，以真空泵於石英管減壓之狀態下使乙醇蒸氣於 石英管內流動。結果，以目視可辨認出纖維狀碳，並可以確 認碳奈米管係從觸媒基材之結晶成長面開始成長。又，以 TE Μ (穿透型電子顯微鏡）觀察時，幾乎沒有產生非結晶碳或 石墨等之副產物。 (實施例5) (1 )觸媒基材之製作 在外徑爲1 0毫米之Ag棒的外側上盡可能不留空隙地分 ® 別捲附厚度爲1毫米之Fe片和Ag片，然後盡可能不留空 隙地插入外徑爲60毫米、內徑爲50毫米之Ag管。 對此複合金屬材料進行拉線加工直到外徑成爲1 · 2毫米 爲止，乃得到線材1。 切斷線材1，每段長度爲1公尺，予以束紮並充塡於外 徑爲60毫米、內徑爲50毫米之Ag管，進行拉線加工直到 外徑成爲1 .2毫米爲止，乃得到線材2。 反復操作由線材1得到線材2之工程，最後得到F㊀之 -21- 200535093 最內徑設定爲約5奈米之複數觸媒構造體束紮而成的集合 gift 體。 將觸媒基材切斷成長度爲10毫米之段，使用硏磨材硏 磨做爲結晶成長面之橫斷面後， 再使用群集離子束進行表面處理使Fe部分露出結晶成 長面，而得到觸媒基材。 (2)碳奈米管之製造 使用上述所得到的觸媒基材，利用第7圖所示之製造裝 φ 置製造碳奈米管。將觸媒基材裝入載有石英棒之石英管中， 一邊流通氬氣一邊將電氣爐內溫度設定爲700°C。然後，停 止供給氬氣，以真空泵於石英管減壓之狀態下使乙醇蒸氣於 石英管內流動。結果，以目視可辨認出纖維狀碳，並可以確 認碳奈米管係從觸媒基材之結晶成長面開始成長。又，以 TE Μ (穿透型電子顯微鏡）觀察時，幾乎沒有產生非結晶碳或 石墨等之副產物。 (實施例6) ® (1)觸媒基材之製作 製造作具有在外徑爲1 〇毫米之Ag棒上埋入如第5圖所 示之厚度爲1毫米的Fe和Ag之複合片構成之斷面爲波形 形狀的Fe-Ag棒之構造的複合金屬棒。Fe和Ag之複合片係 爲一以Fe覆蓋Ag片之整體而成之物。 對此複合金屬棒進行拉線加工直到外徑成爲1毫米爲 止，乃得到線材1。又，切斷線材1，每段長度爲1公尺， 予以束紮並充塡於外徑爲60毫米、內徑爲50毫米之Ag管 -22- 200535093 後，再進行拉線加工直到外徑成爲1 · 2毫米爲止’乃得到線 材2。 反復操作由線材1得到線材2之工程，最後得到Fe片 之厚度設定爲約2奈米之複數觸媒構造體束紮而成的集合 體。 將所得到的集合體切斷成長度爲1 0毫米之段’使用硏 磨材硏磨做爲結晶成長面之橫斷面後，再使用群集離子束進 行表面處理使Fe部分露出結晶成長面，而得到觸媒基材。 φ (2)碳奈米管之製造 使用上述所製做的觸媒基材，利用第7圖所示之製造裝 置製造碳奈米管。將觸媒基材裝入載有石英棒之石央管中’ 一邊流通氬氣一邊將電氣爐內溫度設定爲碳奈米管之生成 溫度（5 00 °C )。然後，停止供給氬氣，以真空泵於石英管減 壓之狀態下使乙醇蒸氣於石英管內流動。結果，以目視可辨 g忍出纖維狀碳’並可以確認碳奈米管係從觸媒基材之結晶成 長面開始成長。又，以TEM(穿透型電子顯微鏡）觀察時，幾 ^ 乎沒有產生非結晶碳或石墨等之副產物。 (比較例1) 除了使用在氧化鋁基材上擔持有從二茂鐵熱分解所生 成的平均粒徑爲約1 〇奈米Fe微粒子構成的觸媒材料，來替 代貫施例1之觸媒構造體以外，均以和實施例1同樣的方法 來生成碳奈米管時，雖然可以見到有碳奈米管生成，然而卻 也有生成多量的非結晶碳和石墨。 又’以TEM(穿透型電子顯微鏡）觀察該Fe微粒子，並 -23- 200535093 藉由影像解析評價粒徑之不均勻度時，在任意地選取之1微 米四方的視野中，以CV(%)計並在200%以上，即具有大的 不均勻度。 (比較例2) 除了使用在氧化鋁基材上擔持有從二茂鐵熱分解所生 成的平均粒徑爲約7奈米Fe微粒子構成的觸媒材料’來替 代實施例2之觸媒構造體以外，均以和實施例2同樣的方法 來生成碳奈米管時，雖然可以見到有碳奈米管生成，然而卻 φ 也生成多量的非結晶碳和石墨。 (比較例3) 除了使用在氧化鋁基材上擔持有從二茂鐵熱分解所生 成的平均粒徑爲約1 〇奈米Fe微粒子構成的觸媒材料，來替 代實施例3之觸媒構造體以外，均以和實施例3同樣的方法 來生成碳奈米管時，雖然可以見到有碳奈米管生成，然而卻 也生成多量的非結晶碳和石墨。 (比較例4) # 除了使用在氧化鋁基材上擔持有從二茂鐵熱分解所生 成的平均粒徑爲約1 〇奈米Fe微粒子構成的觸媒材料，來替 代:實施例4之觸媒構造體以外，均以和實施例4同樣的方法 來生成碳奈米管時，雖然可以見到有碳奈米管生成，然而同 時卻也生成多量的非結晶碳和石墨。 (比較例5) 除T使用在氧化鋁基材上擔持有從二茂鐵熱分解所生 成的平均粒徑爲約彳〇奈米Fe微粒子構成的觸媒材料，來替 -24- 200535093 代實施例5之觸媒構造體以外，均以和實施例5同樣的方法 來生成碳奈米管時，雖然可以見到有碳奈米管生成，然而卻 也生成多量的非結晶碳和石墨。 (比較例6) 除了使用在氧化鋁基材上擔持有從二茂鐵熱分解所生 成的平均粒徑爲約1 0奈米Fe微粒子構成的觸媒材料，來替 代實施例6之觸媒構造體以外，均以和實施例6同樣的方法 來生成碳奈米管時，雖然可以見到有碳奈米管生成，然而卻 φ 也生成多量的非結晶碳和石墨。 由以上的結果可明白：在使用本發明之觸媒構造體的情 況下，由於在結晶成長面內之觸媒材料係形成中空形狀，因 而幾乎不生成非結晶碳和石墨等之副產物，並且可以安定地 製造纖維長之大的碳奈米管。 可以知道的是··並沒有特別地限定於此次所揭示之實施 態樣及實施例所例示的全部特點。本發明之範圍不只是上述 所說明的，當然申請專利範圍所示者、和申請專利範圍均等 ® 意函、以及在範圍內的全部變更均包括在本發明之內。 【產業上利用之可能性】 依照本發明，即可以安定且高純度地製造出具有所期望 形狀、而且纖維長之大碳奈米管。 【圖式之簡單說明】 第1A圖爲習用觸媒之一例的示意圖。 第1B圖爲習用觸媒之一例的示意圖。 第2A圖爲關於本發明的觸媒構造體之一例的示意圖。 -25- 200535093 第2 B圖爲關於本發明的觸媒構造體之一例的示意圖。 第3圖爲關於本發明之典型的觸媒構造體之結晶成長 面的示意圖。 第4圖爲關於本發明之典型的觸媒構造體之結晶成長 面的示意圖。 第5圖爲關於本發明之典型的觸媒構造體之結晶成長 面的示意圖。 第6圖爲以複數之觸媒構造體所形成的觸媒基材之結 φ 晶成長面的示意圖。 第7圖爲碳奈米管之製造裝置的一例之示意圖。 第8圖爲碳奈米管之製造裝置的另一例之示意圖。 【元件符號對照表】 11 粒狀觸媒 12、22 結晶成長面 13、23 碳結晶 14、2 4 碳奈米管 21、61 觸媒構造體 25 內側面 26 外側面 31、41、51 觸媒材料 32、 42、 52、 62 非觸媒材料 63 貫穿孔 71、81 電氣爐 72、82 石英管 •26- 200535093 73、 84 8 3 觸媒基材 觸媒基材支撐體

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Claims (1)

1. 200535093 十、申請專利範圍： 1 · 一種觸媒構造體，其係用於藉由氣相成長來製造由碳結 晶所構成的碳奈米管（24)之觸媒構造體（2 1 )，且係由在結 晶成長面（22)上形成環形狀或渦卷形狀之觸媒材料所構 成。 2 如申請專利範圍第1項之觸媒構造體，其係由以結晶成 長面（2 2)做上面之柱狀體，且該柱狀體之側面的至少一部 分係對於該碳結晶之成長不具有實質上之觸媒作用的非 觸媒材料所形成。 3.如申請專利範圍第2項之觸媒構造體，其係包括自Ag、 Au、Ru、Rh、Pd、〇s、lr、Pt中選出之1種以上的非觸 媒材料。 4·如申請專利範圍第2項之觸媒構造體，其中觸媒材料係 由從Fe、Co、Mo、Ni中選出之1種以上所構成，而且 該非觸媒材料係由Ag、及/或含有Ag之合金所構成。 5 _如申請專利範圍第1項之觸媒構造體，其中觸媒材料係 具有多層構造。 6.如申請專利範圍第1項之觸媒構造體，其中觸媒材料至 少是經以氧化處理該結晶成長面（22)。 7 ·如申請專利範圍第1項之觸媒構造體，其中結晶成長面 (22)係具有波形環之形狀。 8. —種碳奈米管之製造方法，其係使用由在結晶成長面（22) 上形成環形狀或渦卷形狀之觸媒材料所形成的觸媒構造 -28- 200535093 體（21)，且藉由使該結晶成長面（22)接觸材料氣體而從 該結晶成長面（22)氣相成長碳結晶以製造碳奈米管（24)。 9. 如申請專利範圍第8項之碳奈米管之製造方法，其中碳 奈米管（24)之生長溫度係設定在該非觸媒材料之變形溫 度以下。 10. 如申請專利範圍第8項之碳奈米管之製造方法，其中觸 媒構造體（21)爲複數配置之集合體時，係在該集合體內 部之觸媒構造體（2 1 )之間設有貫穿孔。 • 11·如申請專利範圍第8項之碳奈米管之製造方法，其中材 料氣體係在垂直於該結晶成長面（22)之方向上流動。 1 2 .如申請專利範圍第8項之碳奈米管之製造方法，其係形 成由觸媒構造體（21)爲複數配置構成的柱狀集合體，並 使與以該結晶成長面（22)做爲上面之集合体的側面之至 少一部分相接而形成非觸媒材料，而且該複數之觸媒構 造體（21)的結晶成長面（22)之觸媒材料的斷面積之不均 勻度係在CV1 0%以下。 ® 1 3 ·如申請專利範圍第8項之碳奈米管之製造方法，其中結 晶成長面（22)係經濺鍍加工。 14.如申請專利範圍第13項之碳奈米管之製造方法，其中濺 鍍加工係使用群集離子束或超短脈衝雷射來進行。 1 5 _如申請專利範圍第8項之碳奈米管之製造方法，其係藉 由化學硏磨、物理硏磨、濺鍍加工中之1種以上來進行 該觸媒材料之再活化處理。 -29-