JP5145603B2 - 含金属複合構造体及びその製造方法 - Google Patents
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一方、例えば炭素繊維表面に金属酸化物をコーティングする技術がある(特許文献3)。
又、これらの方法の場合、溶液中の界面活性剤を鋳型とするため、金属酸化物構造体の単体を得ることはできるが、基材表面に金属酸化物構造体を形成させることができない。
すなわち、本発明は、基材の組成や形状の制約を受けず、又、その表面に被覆する金属等(酸化物等を含む)の種類の制約を受けずに金属等を基材表面に均一に被覆できる含金属複合構造体及びその製造方法の提供を目的とする。
本発明の含金属複合構造体は、基材表面に、カーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノファイバーの網目構造を消失性鋳型とし該鋳型の表面の外側に形成された含金属網目構造を有する。
なお、以下の説明では、カーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノファイバーを総称して「CNT/CNF」と略記する。
基材としては、例えば、各種無機ファイバー(石英ファイバー、シリカファイバー)、石英、アルミナ、シリコン酸化物の板等の各種無機材料が挙げられる。基材の形状も板状、ファイバー状等、特に制限されない。特に、後述する炭素源と反応せず、触媒金属とも反応しない材料であればよい。
CNT/CNFは網目構造を形成する。網目構造(網目状)とは、基材表面に複数本成長したCNT/CNFが相互に絡み合った構造をいう。CNT/CNFの長さがある程度以上ないと、網目構造が得られない。CNT/CNFの長さを厳密に規定することはできないが、通常0.1−30 μm程度である。又、CNT/CNFの直径は通常、10−200 nm程度であり、隣接するCNT/CNF同士の間隙は通常、20 nm−2 μm程度である。
なお、CNT/CNFが基材上にまっすぐ(直毛)成長し、互いに接点を有しない場合は本発明の網目構造に含まない。このような場合、CNT/CNFを鋳型とする含金属構造体もそれぞれまっすぐなチューブ状となり、他のチューブと接しないために強度が低くなって折れやすいという問題がある。
又、基材表面からのCNT/CNFの網目構造の厚みはCNT/CNFの長さにほぼ対応し,0.1−30 μm程度である。
CNT/CNFの加熱温度は通常、室温〜1000℃程度とすることができ、加熱雰囲気としては、CNT/CNFを構成する炭素が酸化する雰囲気(例えば酸素(C+O2→CO2))、又は還元する雰囲気(例えば水素(2H2+C→CH4))とすることができる。
本発明においては、鋳型であるCNT/CNFが網目構造になっているため、基材表面のうちCNT/CNFで覆われていない部分が少なく、又、CNT/CNFの表面積も増大する。そのため、表面に確実に金属塩の溶液又は金属アルコキシドの溶液を保持させることができ、含金属網目構造で基材表面を均一に被覆するとともに、被覆欠陥が少ない。さらに、網目状の含金属構造により含金属の表面積が増大するため、含金属の活性(例えば、触媒の場合の触媒能)がより高くなる。
含金属網目構造は、CNT/CNFの表面に保持した金属塩の溶液又は金属アルコキシドの溶液を適宜乾燥させ、さらに必要に応じて、酸化、窒化、硫化、又は還元することにより得ることができる。上記溶液に含まれる金属としては特に制限されないが、遷移金属,貴金属,各種ペロブスカイト型複合酸化物に含まれる金属元素が挙げられる。従って、本発明において「含金属」とは、上記溶液に含まれる金属元素の単体、又はその金属元素の酸化物、窒化物、硫化物若しくは水酸化物等を意味する。
又、上記CNT/CNFの網目構造の目が細かい(密)な場合や、CNT/CNFへの上記溶液の保持量が多い場合、上記溶液がCNT/CNFの表面だけでなく、表面張力により隣接するCNT/CNF間の空隙にも保持されることがある。この場合には、得られた含金属網目構造の網目の一部が埋められた状態となるが、このような場合も本発明に含むものとする。
図1によれば、網目構造10の形態は、複数のチューブが絡み合った網目状であることがわかる。又、基材2の直径約5μmに対し、網目構造10の厚みは1-5μm程度であることがわかる。
次に、含金属複合構造体の製造方法について説明する。
(触媒金属担持工程)
まず、基材表面に部分的に触媒金属を担持する。基材表面に触媒金属を担持すると、後述する炭素源が熱分解した際、触媒金属の位置のみにカーボンが蒸着、成長し、CNT/CNFが形成される。従って、触媒金属としてはカーボンを成長させる元素、例えばFe,Co,Ni,Pd,Mo,Cu等の金属、又はこれらの群から選ばれる任意の2種以上を組み合わせた合金を用いることができる。又、基材としては、上記したものが挙げられる。
なお、担持するものとして、例えばNiOのような金属酸化物を用いる場合もあるが、金属酸化物は触媒として作用せず、NiOに炭素源(メタン等)を高温で接触させた際にNiOがメタン等により還元され,反応中は金属Niとして存在し,金属Niが触媒として作用することになる。
触媒金属の担持量は基材に対して1-50wt%程度,担持された触媒金属の粒径は10-200nm程度とすることができ、又、含浸法を用いる場合、溶液中の金属イオン濃度は0.01-1mol/L程度とすることができる。
なお、基材表面に分散して担持した触媒金属上にカーボンナノチューブが成長することは、例えば特開平09-031757号公報に記載されている。
次に、触媒金属を担持した基材にCNT/CNFの炭素源となるガスを導入し、触媒金属表面にCNT/CNFを網目状に成長させる(CVD法;化学気相成長法)。網目状の定義は既に説明した通りである。
炭素源となるガスとしては、炭化水素ガスや一酸化炭素ガスを挙げることができ、炭化水素ガスとしては例えばメタン、エタン,エチレン,アセチレン,プロパンなどがあるがこれらに限定されない。又、常温で液体の炭化水素も気化して導入することで炭素源として用いることができる。炭化水素以外の炭素源としては,各種アルコール,芳香族化合物等,炭素原子と水素原子を含む有機物を挙げることができる。
上記した工程により、通常、直径10−200 nm程度で長さ0.1−30 μm程度のCNT/CNFが成長し、これらが絡み合って網目構造となる。CNT/CNFの径や長さ、隣接するCNT/CNFの間隔は,用いる触媒金属の種類,触媒金属の粒子径(10−200 nm),反応温度(450−1000℃),炭素源となるガス、炭化水素、アルコール等の種類,反応時間(数分から数十時間まで)、後述する前駆体溶液のCNT/CNFへの付着回数等を変えることにより制御可能であり、これらの因子を制御することで、網目構造を得ることができる。
次に、CNT/CNFの少なくとも表面に金属塩の溶液又は金属アルコキシドの溶液(以下、適宜、「前駆体溶液」という)を保持させる。前駆体溶液に含まれる金属としては、既に説明したように、例えば遷移金属,貴金属,各種ペロブスカイト型複合酸化物に含まれる金属元素が挙げられる。
金属塩としては特に制限されないが、これらの金属の塩化物、硝酸塩,硫酸塩,塩化物,水酸化物などが挙げられる。金属のアルコキシドとしては特に制限されないが、これらの金属のエトキシド,プロポキシド,ブトキシド,メトキシプロピレイトなどが挙げられる。又、前駆体溶液の溶媒としては特に制限されないが、例えばメタノール,エタノール,プロパノール,ブタノール,アセトン,水,四塩化炭素,クロロメタン,2−メトキシエタノールなどが挙げられる。
通常、CNT/CNFへ前駆体溶液を保持させる方法は特に制限なく、CNT/CNFを前駆体溶液中に浸漬する方法や、前駆体溶液をスプレーする方法等が挙げられる。又、前駆体溶液はCNT/CNFの表面に加え、これ以外の部分、例えばカーボンナノチューブの内部や隣接するCNT/CNFの間に保持されてもよい。
さらに、前駆体溶液を上記網目構造に物理的に保持すればよいため、前駆体溶液に溶解する金属であれば、その種類に制限を受けることがない。例えば、従来、ナノチューブ状の金属酸化物構造体を得る方法は、ゾルゲル法に限定されていたが、本発明の製造方法によれば、前駆体溶液に溶解する金属であればよい。
CNT/CNFに保持された前駆体溶液を乾燥させ、さらに適宜酸化等させることにより前駆体溶液中の金属を構造体に変化させることができる。この乾燥工程は独立して設けなくともよく、後述するCNT/CNFの加熱・消失工程で乾燥を兼用してもよいが、前駆体溶液をCNT/CNFに複数回付着させる場合には乾燥工程を独立して設けることが好ましい。
これは、前駆体溶液をCNT/CNFに複数回付着させる場合、溶液が網目構造に付着したままであると次の溶液を付着させることが困難になり,また前駆体(塩やアルコキシド等)が残っていると次の溶液を付着させた際に,最初から残っていた前駆体が次の溶液中に溶出する恐れがあるためである。特に、乾燥によって前駆体の分解(例えば硝酸塩を酸化物に変化させる)を促進することで後者の問題を回避できる。
乾燥雰囲気は、酸化雰囲気(酸素下など),還元雰囲気(水素下など),不活性ガス雰囲気等,前駆体溶液の種類等に応じて適宜選定することができる。又、乾燥温度は室温〜500℃程度とすることができる。
次に、前駆体溶液を保持したCNT/CNFを加熱して消失させ、既に説明したように、CNT/CNFを鋳型とし前駆体溶液中の金属を含む含金属網目構造を形成する。加熱により、前駆体溶液中の金属以外の成分は除去され、残存した金属は加熱雰囲気に応じて酸化又は還元される。CNT/CNFの加熱温度や加熱雰囲気は既に説明した通りである。
例えば、含酸素雰囲気(例えば空気)中で加熱(400-800℃程度)すると、カーボンナノチューブ(ファイバー)の炭素がC+ O2 →CO2の反応式に示される酸化反応により除去され、前駆体溶液中の金属が酸化されて金属酸化物からなる含金属網目構造が形成される。
又、上記した例に限られず、含金属網目構造を窒化又は硫化させて窒化物や硫化物とすることもできる。
基材としてシリカファイバー(商品名:Qiartz Wool Grade Fine, 販売元 東ソー株式会社,製造元 東ソー・エスジーエム株式会社,直径2−6μm)0.2gを用い、硝酸ニッケル0.3mol/Lのアセトン溶液約10mlに一分程度浸漬した。浸漬したファイバーから余分な溶液を落とし、空気中で300℃,30分の加熱処理をし、シリカファイバー表面に触媒金属としてNiO微粒子を担持させた(XRDによりNiOであることを確認した。NiO微粒子の粒子径は判定できなかったが生成するカーボンナノチューブ(ファイバー)の直径にほぼ対応するため、Ni(NiOが還元したもの)の粒子径もおよそ10-200 nmの範囲内である。
NiOを担持した上記シリカファイバーを石英製固定床流通式反応装置に設置した(自作装置、装置内は常圧で,メタン流通前に室温で不活性ガスを流通させ空気を除去)。反応装置に99.99%メタンガスを通し、400-1000℃に加熱したファイバーに接触させることにより,シリカファイバー上のNiOを起点としてCNT/CNFを成長させた。得られたCNT/CNFの直径は10−200 nm程度の範囲で、長さ0.1−30 μm程度であり、多数のCNT/CNFが絡み合って網目構造を形成していることをSEM像で確認した(図1)。
次に、CNT/CNFを成長させたシリカファイバーを、硝酸ランタン0.15mol/L・硝酸マンガン六水和物0.15mol/Lのアセトン溶液に浸漬した。シリカファイバーを溶液から引き上げて余分な溶液を落とした後, 300℃で30分乾燥させた。これを室温まで冷却後,再び硝酸ランタン・硝酸マンガン六水和物のアセトン溶液に浸漬し、同様に乾燥させた。この浸漬・乾燥工程を4回繰返した。
次に、シリカファイバーを空気中で350〜1000℃程度で数時間加熱処理した。得られた試料のSEM像を図2に示す。
なお、図2の試料は、シリカファイバーの全面が網目状に被覆されている。もとのシリカファイバーの直径は6μm程度であり、網目状の被覆の直径は12μm程度であった。
又、この被覆をX線回折装置 (XRD)で同定し、ペロブスカイト型のLaMnO3であることを確認した。
このように、本発明の実施例によれば、CNT/CNFの網目構造を消失性鋳型とする網目状の金属酸化物(LaMnO3)がシリカファイバー上に均一に被覆される。
比較として、カーボンナノチューブ(ファイバー)をシリカファイバー表面に形成させなかったこと以外は実施例とまったく同様にして、シリカファイバー表面に金属酸化物(LaMnO3)を形成させた。
図4は、比較例の試料のSEM像を示す。もとのシリカファイバーの直径は5μm程度であり、金属酸化物で被覆後の直径は7μm程度であるので、シリカファイバーが金属酸化物でほとんど覆われなかったことがわかる。
得られた本発明の試料(網目状LaMnO3で被覆されたシリカファイバー)を触媒として用い、プロパンの完全酸化反応を行い触媒能(プロパン転化率)を測定した。反応ガスとしては、プロパン1%,酸素10%,He希釈したものを用い,これを100ml/minで試料に流通させた。転化率はガスクロマトグラフによるプロパンの定量分析により算出した。比較として、クエン酸法(ペチニ法、アモルファス酸前駆体法)によって作成したペロブスカイト型LaMnO3粉末を用いた(650℃で焼成)。クエン酸法は、生成する酸化物の表面積を増大させるため、材料となる金属塩を混合する際にクエン酸を加えて金属錯体を形成させ、金属の分散度を高める方法である。
なお、触媒能の測定にあたり、本発明の試料と比較試料のLaMnO3の質量を同一とした。
図5は、プロパン転化率について得られた結果を示す.比較試料より本発明の試料の方がプロパン完全酸化活性が高く、網目状のLaMnO3をシリカファイバー上に有すると触媒活性が向上することがわかった。
4 含金属網目構造(金属酸化物)
10 CNT/CNFの網目構造
Claims (3)
- 基材表面に、カーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノファイバーの網目構造を消失性鋳型とし該鋳型の表面の外側に形成された含金属網目構造を有することを特徴とする含金属複合構造体。
- 基材表面に部分的に触媒金属を担持する工程と、
前記触媒金属を担持した基材に炭素源となるガスを導入し、前記触媒金属表面にカーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノファイバーを網目状に成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノファイバーの少なくとも表面に金属塩の溶液又は金属アルコキシドの溶液を保持させる工程と、
前記溶液を保持した前記カーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノファイバーを加熱して消失させ、前記溶液中の金属を含む含金属網目構造を前記基材表面に生成させる工程と
を有することを特徴とする含金属複合構造体の製造方法。 - 前記含金属網目構造をさらに酸化、窒化、硫化、又は還元する工程を有することを特徴とする請求項2記載の含金属複合構造体の製造方法。
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