JP2004231457A

JP2004231457A - 金属モリブデンナノ粒子が内含されている窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法

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Publication number: JP2004231457A
Application number: JP2003021066A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Bando; 義雄板東; Golberg Dmitri; デミトリー・ゴルバーグ; Shuu Fanfan; ファンファン・シュー
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2004-08-19

Abstract

【課題】ナノケーブル等としてその応用が期待される金属モリブデンナノ粒子を内含した窒化ホウ素ナノチューブを提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ、酸化ホウ素、酸化銅、酸化モリブデンの混合物を窒素気流中、１８００Ｋ〜２２００Ｋの温度範囲で約２０〜４０分間保持する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ナノケーブル、微細回路等として有用な、導電性の金属モリブデンナノ粒子が内含された絶縁性の窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、らせん形状や直径などの違いによって導電性や半導電性などの性質を示すことが知られている。そして、このカーボンナノチューブは一般的に濡れ性がよいので毛管法（ｃａｐｉｌｌａｒｉｔｙ）等の手段によってチューブの内部への他の物質充填が可能である。たとえば、カーボンナノチューブの内部への金属や金属酸化物を充填する方法として、毛管法で充填する方法（たとえば、非特許文献１〜３参照）や化学的方法（ｗｅｔｃｈｅｍｉｓｔｒｙｍｅｔｈｏｄｓ）によって充填する方法（たとえば、非特許文献４参照）等がすでに知られている。
【０００３】
一方、六方晶系の窒化ホウ素ナノチューブは絶縁性であり、化学的にも熱的にもカーボンナノチューブよりも安定であるという優れた特徴を有しているが、この窒化ホウ素ナノチューブは他の物質との濡れ性が悪いため、上記のようなカーボンナノチューブ内部への金属や金属酸化物の充填方法を適用することができない。
【０００４】
このため、絶縁性で、化学的、熱的に安定性に優れた窒化ホウ素ナノチューブの特徴を生かし、その内部に導電性物質を内含させることでナノケーブルや微細回路等を実現することが困難であった。
【０００５】
【非特許文献】
文献１：Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ，ほか、Ｎａｔｕｒｅ、３６１巻、３３３頁、１９９３年．
文献２：Ｅ．Ｄｕｊａｒｄｉｎ，ほか、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６５巻、１８５０頁、１９９４年．
文献３：Ｎ．Ｄｅｍｏｎｃｙ，ほか、Ｅｕｒ．Ｐｈｙｓ．Ｂ４巻、１４７頁、１９９８年．
文献４：Ｓ．Ｃ．Ｔｓａｎｇ，ほか、Ｎａｔｕｒｅ、３７２巻、１５９頁、１９９４年．
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この出願の発明は、上記のとおりの従来技術の問題点を解消し、絶縁性で、化学的、熱的に安定性に優れているという窒化ホウ素ナノチューブの特徴を生かし、しかも、ナノケーブルや微細回路等としての応用を可能とするために、その内部に導電性物質を内含させた新しい窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するためのものとして、第１には、粒径３ナノメートル以下の金属モリブデン粒子が内含されていることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブを提供し、第２には、金属モリブデン粒子の粒径が１〜２ナノメートルである上記窒化ホウ素ナノチューブを、また、第３には、ナノチューブの長さが約０．１〜０．４マイクロメートルである上記窒化ホウ素ナノチューブを提供するものである。
【０００８】
そして、この出願の発明は、第４には、カーボンナノチューブと酸化ホウ素、酸化銅および酸化モリブデンの混合物を窒素ガスと共に加熱することを特徴とする金属モリブデン粒子が内含されている窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を提供し、また、第５には、３０Ｋ／ｍｉｎ〜５０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、１８００Ｋ〜２２００Ｋの温度範囲で約２０〜４０分間保持する上記窒化ホウ素ナノチューブの製造方法提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
まずなによりも、この出願の発明では、金属モリブデン粒子が内含されている新規な窒化ホウ素ナノチューブを提供する。この新規な窒化ホウ素ナノチューブにおいては、内含されている金属モリブデン粒子の粒径は３ナノメートル以下である。さらに実際的にはこの粒径は１〜２ナノメートルの範囲のものであることが例示される。金属モリブデン粒子は、ナノチューブの構造内に含有されており、個々の粒子はその複数のものが相互に接触していてもよい。
【００１１】
金属モリブデン粒子を内含する窒化ホウ素ナノチューブの長さについては特に制限はないが、たとえば実際的には０．１〜０．４マイクロメートルの範囲のものであることが例示される。
【００１２】
このような金属モリブデン粒子を内含した窒化ホウ素ナノチューブについては、この出願の発明によって以下のような新しい製造方法が提供される。
【００１３】
すなわち、この方法では、カーボンナノチューブを鋳型にして、このカーボンナノチューブと酸化ホウ素、酸化銅および酸化モリブデンの混合物を窒素ガスと共に加熱する。この場合、搬送ガスとしてアルゴン等の不活性ガスを共存させてもよい。
【００１４】
鋳型として用いるカーボンナノチューブ（または多層カーボンナノチューブ）についてはこれまでに知られている各種の方法によって形成することができる。
【００１５】
たとえば、ステンレススチール製の研磨したウエハー等からなる基板を７００Ｋ〜８００Ｋの温度範囲に保ちながら、これにメタン、エタン、ブタン等の飽和炭化水素あるいはエチレン、プロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素等の炭素源ガスを水素ガスや窒素ガス等の搬送ガスとともに送りながらプラズマを照射してするプラズマＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが採用されてよい。
【００１６】
そして、このようにして形成したカーボンナノチューブと酸化ホウ素、酸化銅、酸化モリブデンの混合物を窒素気流中で昇温速度を３０〜５０Ｋ／ｍｉｎ程度、好ましくは４０Ｋ／ｍｉｎに保ちながら高周波（２１ｋＨｚ）誘導加熱炉を用いて、３００Ｋから２０００Ｋまで約４０〜５０分程度かけて加熱昇温する。そして、１８００〜２２００Ｋの温度範囲、好ましくは２０００Ｋの温度で２０〜４０分程度、好ましくは３０分間保持し、その後窒素ガスを流しながら、たとえば２時間程度かけて室温まで冷却する。これによって、金属モリブデンナノ粒子が内含された窒化ホウ素ナノチューブを生成させることができる。
【００１７】
原料物質の使用割合については、一般的な目安としては、モル比において、酸化ホウ素１０、酸化銅２、酸化モリブデン１の割合を基準とし、これら３物質の合計量１０モルに対してのカーボンナノチューブが１モルの割合となることを基準として考慮することができる。これらの割合については、各々±２０％までの範囲が好ましくは許容される。
【００１８】
窒化ホウ素ナノチューブ内への金属モリブデン粒子の充填密度はモリブデンのＳｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎに左右されるものと考えられるが、原料物質の組成割合、加熱温度と時間等の条件の制御によって変化させることができる。
【００１９】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２０】
【実施例】
ステンレススチール製の研磨したウエハーを基板として使用し、この基板を７７３Ｋの温度に保持した状態で水素ガスを流量８０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄｃｃ／ｍｉｎ）に、またメタンガスを流量２０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄｃｃ／ｍｉｎ）に制御して送りながら直流プラズマを照射して多層カボンナノチューブを生成させた。
【００２１】
このようにして得られたカーボンナノチューブと酸化ホウ素、酸化銅および酸化モリブデンの混合物をモル比として１０：２：１の割合として、これら物質に対するカーボンナノチューブの割合がモル比で１／１０となるようにグラファイト製のるつぼの中に入れて窒素気流中で高周波（２１ｋＨｚ）誘導加熱炉を用いて、昇温速度を４０Ｋ／ｍｉｎ程度に保ちながら３００Ｋから２０００Ｋまで約４５分程度かけて昇温した。
【００２２】
そして、約２０００Ｋの温度で３０分間保持した後、窒素ガスを流しながら約２時間かけてゆっくり室温まで冷却すると、ウエハーからなる基板表面には、長さが約０．２マイクロメートル程度のチューブ状体が生成された。
【００２３】
このチューブ状体を高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）、エネルギー拡散Ｘ線回折（ＥＤＸ）および電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて測定した結果、チューブ状体は六方晶系と菱面体晶系からなる窒化ホウ素で構成されており、該チューブの内部には主として１〜２ナノメートル程度の体心立方晶系の金属モリブデンナノ粒子が内含されていることが確認された。
【００２４】
また、金属モリブデンナノ粒子には１ナノメートル以下の小さな粒子が混在していることも確認された。
【００２５】
図１は成形された金属モリブデンナノ粒子が内含された窒化ホウ素ナノチューブを高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて観察した像を例示したものである。
【００２６】
また、図２（ａ）は金属モリブデンナノ粒子が内含された窒化ホウ素ナノチューブのエネルギー拡散Ｘ線回折（ＥＤＸ）スペクトルを示したものであるが、この図２（ａ）からナノ粒子は金属モリブデンのであり、ナノチューブは窒化ホウ素からなっていることがわかる。なお、図２（ａ）では銅の強いピークとチタンの弱いピークが観察されるが、これらのピークは透過型電子顕微鏡での測定のための銅グリッドとホルダーに由来するものと考えられる。
【００２７】
また、図２（ｂ）は金属モリブデンナノ粒子が充填されていない窒化ホウ素ナノチューブだけのエネルギー拡散Ｘ線回折（ＥＤＸ）スペクトルを示したものであるが、当然に金属モリブデンは検出されておらず、ナノチューブの化学組成は窒化ホウ素からなることが確認される。
【００２８】
さらに、図２（ｃ）は中空チューブの電子エネルギー損失スペクトルを示したものであるが、１８８ｅＶと４０１ｅＶにホウ素のＫ端と窒素のＫ端のピークがそれぞれ示されている。ホウ素と窒素の比がおよそ１：１であることから化学量論的な窒素ホウ素が形成されていることが確認される。
【００２９】
【発明の効果】
この出願の発明によって、カーボンナノチューブに酸化ホウ素、酸化銅、酸化モリブデンの混合物を窒素気流中で高温下に反応させるという簡便な方法で、ナノケーブルとしてその応用が期待される導電性の金属モリブデン粒子が内含された絶縁性の窒化ホウ素ナノチューブを安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属モリブデンナノ粒子が内含された窒化ホウ素ナノチューブの高分解能透過型電子顕微鏡像の写真である。
【図２】（ａ）金属モリブデンナノ粒子が内含された窒化ホウ素ナノチューブのエネルギー拡散Ｘ線回折スペクトルの図である。
（ｂ）窒化ホウ素ナノチューブ単独のエネルギー拡散Ｘ線回折スペクトルの図である。
（ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの電子エネルギー損失スペクトル図である。

Claims

粒径３ナノメートル以下の金属モリブデン粒子が内含されていることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ。
金属モリブデン粒子の粒径が１〜２ナノメートルであることを特徴とする請求項１の窒化ホウ素ナノチューブ。
ナノチューブの長さが０．１〜０．４マイクロメートルであることを特徴とする請求項１の窒化ホウ素ナノチューブ。
請求項１ないし３のいずれかの窒化ホウ素ナノチューブの製造方法であって、カーボンナノチューブと酸化ホウ素、酸化銅および酸化モリブデンの混合物を窒素ガスと共に加熱することを特徴とする金属モリブデンナノ粒子が内含されている窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
３０Ｋ／ｍｉｎ〜５０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、１８００Ｋ〜２２００Ｋの温度範囲で約２０〜４０分間保持することを特徴とする請求項４の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。