JP2004217462A

JP2004217462A - コバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法

Info

Publication number: JP2004217462A
Application number: JP2003006290A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Bando; 義雄板東; Shuu Fanfan; ファンファン・シュー
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2004-08-05

Abstract

【課題】マイクロエレクトロニクス部品用材料、高性能セラミックス、オプトエレクトロニクス部品用材料、触媒等として有用なコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブを提供する。
【解決手段】コバルト製のウエハーを基板として用い、窒素ガス、水素ガスおよびメタンガスの混合物のプラズマＣＶＤ法により、コバルト含有カーボンナノチューブを基板上に成長させ、次いでこのカーボンナノチューブの粉末と酸化ホウ素を窒素気流中で１７００Ｋから２５００Ｋの温度で置換反応させることにより、コバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブを製造する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、コバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、マイクロエレクトロニクス部品、高性能セラミックス、オプトエレクトロニクス部品、触媒等の分野において、耐酸化性被覆材料や、電気的絶縁性被覆材料、反応促進剤等として有用な、コバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
中空構造を有するカーボンナノチューブは、その中空部分に種々の物質を包含できるので、その包含によって、電気的性質、磁気的性質、機械的性質等に関して新たな物性の発現が期待されている。そして実際に、この種々の物質が包含されたカーボンナノチューブが毛管現象や化学的な方法を利用することによって得られている。包含されている物質としては酸化物、遷移金属や希土類元素の炭化物が知られている。
【０００３】
一方、窒化ホウ素はカーボンにより構成されるグラファイトと層構造や格子定数が類似している。そして、窒化ホウ素のナノチューブは、カーボンナノチューブと同様に、アーク放電法、高圧レーザー加熱法、プラズマ解離蒸発法等により合成されている（文献１、２および３）。しかし、窒化ホウ素はカーボンと比較して、その表面への金属の濡れ性がよくないので、金属のナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブを合成することは困難であった。これまでのところ、窒化ホウ素ナノチューブの先端部に金属粒子が入ることのみが報告されているにすぎない（文献１、４および５）。
【０００４】
以上のような困難さにもかかわらず、カーボンナノチューブが導電性であるのに対して、窒化ホウ素ナノチューブは絶縁性で、化学的並びに、熱に対しての安定性に優れているという特徴を有していることから、導電性の金属のナノワイヤーを包含した構造体についてこれを簡便な方法によって実現可能とすることが待ち望まれていた。
【０００５】
【文献】
１：Ａ．Ｌｏｉｓｅａｕ，ｅｔａｌ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７６，４７３７（１９９６）
２：Ｄ．Ｇｏｌｂｅｒｇ，ｅｔａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，２０４５（１９９６）
３：Ｄ．Ｙｕ，ｅｔａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２，１９６６（１９９８）
４：Ｎ．Ｇ．Ｃｈｏｐｒａ，ｅｔａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６９，９６６（１９９５）
５：Ｍ．Ｔｅｒｒｏｎｅｓ，ｅｔａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２５９，５６８（１９９６）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点を解消し、ナノチューブの先端部から奥深くまで十分に金属のナノワイヤーが充填された新しい窒化ホウ素ナノチューブとその製造方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するための手段として、第１には、窒化ホウ素ナノチューブの先端部から内部域にまでコバルトナノワイヤーが充填されていることを特徴とするコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブを提供し、第２には、コバルトナノワイヤーはその直径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とするコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブを、第３には、コバルトナノワイヤーはその長さが１μｍ以上であることを特徴とするコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブを、第４には、窒化ホウ素ナノチューブは、その厚さが内部に包含されているコバルトナノワイヤーの直径の２０％〜１００％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかのコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブを提供する。
【０００８】
そしてまた、この出願の発明は、以上のとおりのナノチューブの製造方法として、第５には、コバルトを含有したカーボンナノチューブを酸化ホウ素と窒素雰囲気下に高温置換反応させ、カーボンナノチューブを窒化ホウ素に転換して、コバルトを包含した窒化ホウ素ナノチューブを製造する方法を提供し、第６には、コバルトを基板とし、炭化水素ガスと水素ガス並びに不活性ガスの混合物による６５０Ｋ以上の温度でのプラズマＣＶＤによりコバルト基板上にコバルト含有のカーボンナノチューブを生成させ、次いで、酸化ホウ素と窒素雰囲気下に高温反応させることを特徴とするコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を、第７には、コバルト含有のカーボンナノチューブと酸化ホウ素とを１７００Ｋから２５００Ｋの温度で反応させることを特徴とするコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ソウ素ナノチューブの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
この出願の発明においては、コバルト含有のカーボンナノチューブを酸化ホウ素と窒素雰囲気下に高温反応させて、上記のとおりのコバルトのナノワイヤーを包含する窒化ホウ素ナノチューブを製造するが、その際のコバルト含有のカーボンナノチューブは反応の出発物質であって、かつ、いわゆる鋳型としての作用を果たすものと考えられる。
【００１１】
すなわち、コバルト含有のカーボンナノチューブを出発原料の一つとすることにより、まず、融解した金属コバルトが濡れ性のよいカーボンナノチューブ内に毛管現象で十分に充填され、コバルトのナノワイヤーが包含されたカーボンナノチューブが一旦生成され、その後、ここで生成されたカーボンナノチューブが置換反応により窒化ホウ素に転換されることにより、従来の濡れ性の問題を解決して、コバルトのナノワイヤーが包含された窒化ホウ素ナノチューブを得ることができると推察される。ここで、鋳型としての、コバルトを含有したカーボンナノチューブは、たとえば好適には、コバルト製のウエハーを基板とし、搬送ガスとしての窒素ガス、炭素源としてのメタンガス並びに水素ガス等の混合物を用いて、基板の温度を６５０Ｋ以上、たとえば７７３Ｋに保ち、プラズマＣＶＤ法により基板上に成長させて合成することができる。この場合のプラズマＣＶＤにおいては、炭素源としてのガスはメタンガスに限られることなく、エタン、エチレン等の各種の炭化水素ガス、あるいはこれらと一酸化炭素や二酸化炭素ガスとの混合物であってもよい。同様に搬送ガスは、窒素ガスだけでなく、アルゴン、ヘリウム等の各種の不活性ガスであってよい。プラズマＣＶＤのための基板の温度は、好適には７５０Ｋ以上８００Ｋ程度までとするのが好ましい。炭化水素ガスや水素ガスの濃度については反応温度や搬送ガス流速等を考慮して適宜に定めることができる。
【００１２】
そして、プラズマＣＶＤ反応により生成したコバルトを含有するカーボンナノチューブの粉末は、酸化ホウ素とともに、たとえばグラファイト製の円筒状るつぼ等の反応容器の中に入れ、高周波誘導加熱炉等の加熱装置中に配置し、窒素ガス雰囲気下、特に窒素ガスを流しながら、好適には、１７００Ｋから２５００Ｋの温度範囲で加熱して置換反応を行わせ、カーボンナノチューブを窒化ホウ素ナノチューブに転換させる。反応終了後には、室温までゆっくりと冷却するのが好ましい。
【００１３】
なお、高温置換反応における窒素ガスには、反応を阻害しない許容される範囲でアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを混合してもよい。
【００１４】
得られた生成物は透過型電子顕微鏡でその形態を観察することができ、コバルトのナノワイヤーが包含された、すなわち、その先端部から内部域にまでコバルトナノワイヤーが充填されている窒化ホウ素ナノチューブの生成を確認することができる。この出願の発明においては、以上のとおりの方法によって、たとえば、直径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが１μｍ以上のコバルトナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブが提供される。そして、この場合の窒化ホウ素ナノチューブについては、その厚さが、内部に包含されているコバルトナノワイヤーの直径の２０％〜１００％の範囲であるものが提供される。
【００１５】
実際にも、上記の製造方法によって、その具体例として、コバルトのナノワイヤーの長さは長短が混在しており、長いものでは７マイクロメートルを超えているものや、コバルトのナノワイヤーの直径が２０から７０ナノメートルにわたっているものが例示される。
【００１６】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００１７】
【実施例】
コバルトのナノワイヤーを包含する窒化ホウ素ナノチューブを製造するために、まず、コバルトを含有したカーボンナノチューブを合成した。
【００１８】
すなわち、コバルト製のウエハーを基板として使用し、窒素ガス（純度９９．９９９％）、水素ガス（純度９９．９９９％）およびメタンガス（純度９９．９％）の混合物を用いて、コバルト基板の温度を７７３Ｋに維持して、プラズマＣＶＤ法により、コバルト基板上に、コバルトを含有したカーボンナノチューブを成長させた。引き続き、ここで生成したコバルト含有カーボンナノチューブの粉末と酸化ホウ素をグラファイト製の円筒状のるつぼの中に入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉中に配置して、窒素ガスを流しながら１７２３Ｋから１７７３Ｋでの３０分間の加熱により置換反応を行った。反応終了後、２時間かけて室温まで冷却した。
【００１９】
得られた生成物を透過型電子顕微鏡で観察した結果、図１（ａ）、図１（ｂ）に示したように、短いナノワイヤーおよび長いナノワイヤーを包含していることが確認され、長いナノワイヤーでは、その長さが７マイクロメートルを超えていることが確認された。包含されているナノワイヤーの直径は２０ナノメートルから７０ナノメートルの範囲にわたっていた。また、外側の窒化ホウ素ナノチューブの厚さは内部に包含されているナノワイヤーの直径に対して４０％から９０％の範囲の厚さであった。
【００２０】
電子エネルギー損失スペクトル分析の結果を図２（ａ）、図２（ｂ）に示した。図２（ａ）は窒化ホウ素ナノチューブの外側部分のスペクトルパターンであるが、主にホウ素と窒素原子からなる組成であることがわかる。また、図２（ｂ）はコバルトのナノワイヤーが包含された窒化ホウ素ナノチューブの中心部分のスペクトルであるが、図２（ａ）のパターンと比較して、炭素のピークが少し観察される。
【００２１】
図３（ａ）、図３（ｂ）にエネルギー分散Ｘ線回折のパターンを示した。図３（ａ）は図１（ａ）のナノワイヤーの左側部分の回折パターンを示し、図３（ｂ）は図１（ａ）のナノワイヤーの右側部分の回折パターンを示す。図３（ｂ）のパターンは図３（ａ）のパターンに比べて炭素濃度が高いが、いずれのパターンでもコバルトが含有されていることが確認された。図２および図３の結果から、ナノワイヤーが包含されたナノチューブは、ホウ素、窒素、コバルトからなる組成であることが確認された。
【００２２】
図４には高分解能透過型電子顕微鏡によるコバルトのナノワイヤーが包含された窒化ホウ素ナノチューブの像を示したが、コバルトと窒化ホウ素が層構造を形成していることが確認された。
【００２３】
【発明の効果】
コバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブは、マイクロエレクトロニクス部品、高性能セラミックス、オプトエレクトロニクス部品、触媒等の分野において、導電性金属ナノ粒子の酸化や化学的劣化を防止するための耐酸化性被覆材料、電気絶縁性の被覆材料、反応促進剤等として有用であるが、この出願の発明によって、コバルトのナノワイヤーが十分に内奥にまで充填された窒化ホウ素ナノチューブが提供される。
【００２４】
そして、この出願の発明の製造方法によって、カーボンナノチューブを鋳型とすることで、窒化ホウ素とコバルトの濡れ性についての従来の問題を解決している。
【図面の簡単な説明】
【図１】コバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブの透過型電子顕微鏡像の写真である。図１（ａ）は短いナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブの写真である。図１（ｂ）は長いナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブの写真である。
【図２】コバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブの電子エネルギー損失スペクトルの図である。図２（ａ）はコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブの外側部分の電子エネルギー損失スペクトルの図である。図２（ｂ）はコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブの中心部分の電子エネルギー損失スペクトルの図である。
【図３】コバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブの電子エネルギー損失スペクトルの図である。図３（ａ）は図１（ａ）のナノワイヤーの左側部分の電子エネルギー損失スペクトルの図である。図３（ｂ）は図１（ａ）のナノワイヤーの右側部分の電子エネルギー損失スペクトルの図である。
【図４】コバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブの高分解能透過型電子顕微鏡の写真である。

Claims

窒化ホウ素ナノチューブの先端部から内部域にまでコバルトナノワイヤーが充填されていることを特徴とするコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブ。
コバルトナノワイヤーはその直径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１のコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブ。
コバルトナノワイヤーはその長さが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２のコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブ。
窒化ホウ素ナノチューブは、その厚さが内部に包含されているコバルトナノワイヤーの直径の２０％〜１００％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかのコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブ。
コバルト含有カーボンナノチューブを酸化ホウ素と窒素雰囲気下に高温反応させることを特徴とするコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
コバルトを基板とし、炭化水素ガスと水素ガス並びに不活性ガスの混合物による６５０Ｋ以上の温度でのプラズマＣＶＤによりコバルト基板上にコバルト含有のカーボンナノチューブを生成させ、次いで、酸化ホウ素と窒素雰囲気下に高温反応させることを特徴とするコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
コバルト含有のカーボンナノチューブと酸化ホウ素とを１７００Ｋから２５００Ｋの温度で反応させることを特徴とする請求項５または６のコバルトのナノワイヤーを包含した窒化ソウ素ナノチューブの製造方法。