JPS6158809A - グラフアイト繊維の製造における熱分解メタン濃度の制御 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスティック複合材料における充填材に適す
るタイプのグラファイト繊維を製造するためのメタン熱
分解方法に関する。

米国特許第４．３９１．７８７号（Ｔｉｂｂｅｔｔｓ）
は湿った水素ガスにより囲まれた薄壁ステンレス鋼管内
で行なわれる天然ガスの熱分解により細く、まっすぐな
グラファイト繊維を製造する方法を開示している。繊維
は好ましくは直径５乃至１５ミクロンで長さ数センチメ
ートルまでであシかつプラスティック充填材によく適合
する。この方法では、繊維成長は高温におけるクロムを
有する鋼とメタンとの間の複雑な相互作用による。欧州
特許出願第０１３２９０９Ａ号はセラミック表面で繊維
を成長させる方法を記載しているが、単に天然ガスの熱
分解がステンレス鋼に近接して開始した後のことである
。ステンレス鋼は比較的高価でありかつ繊維成長温度に
おいてはその使用寿命は限られている。さらに、ステン
レス鋼の炭化が避けられず、これが非生産的に炭素を取
り去りそして収率を低下させる。

繊維成長は２つの連続した段階で進行すると考えられる
。第一段階の間に、熱分解炭素は金属核と相互作用して
直径が１００　ｎｍ以下の、長く細いフィラメントを形
成する。欧州特許出願筒０１３２９０９Ａ号に記載され
ているように、適当な核は硝酸第二鉄溶液の蒸発により
製造したデポジットから得られる。

いったん核化すると、フィラメントは長さが急速に成長
する。しかしながら、完全には理解できない理由のため
、フィラメントはその後長くなるのを停止する。その後
、追加の熱分解炭素はフィラメントを太くして直径数μ
ｍの繊維にする。ステンレス鋼と天然ガスとの間で開始
した熱分解反応が何らかの方法でガス流中の炭素の前駆
物質の性質と濃度とを制御して最初のフィラメント形成
と次に太くなることを有利にすると考えられる。従って
、本発明の目的は熱分解がステンレス鋼に近接して開始
することを必要としない、セラミック表面上での天然ガ
スの熱分解によりグラファイト繊維を成長させるための
改良された方法を提供することにある。

ニジ一般的には、本発明の目的はメタンガー　　　スの
熱分解によりグラファイト繊維を成長させるための改良
方法において、最初にガスのメタン濃度をフィラメント
を長くしそして核化する（　ｎｕｃｌｅａｔｅ　）　　
反応Ｋ特に貢献する値に、そして次にフィラメントを太
くし繊維にするだめの比較的高い値に制御する方法を提
供することである。温度、ガス流速及び核特性のような
他の要素もまた繊維成長に影響するにもかかわらず、各
段階におけるメタン濃度の制御は収率を増大させ、繊維
長さを最大にしそして成長時間を短縮することにエリ、
方法全体を改良する。

本発明の好ましい実施態様によれば、天然ガスの熱分解
による、適度に核化したセラミック表面上でのグラファ
イト繊維の成長は、繊維成長過程のそれぞれの段階にお
いて反応ガス中のメタン濃度を制御することに：り改善
される。。硝酸鉄溶液を蒸発させて鉄化合物をデポジッ
トすることに工り成長表面を前処理する。メタンガスを
、メタンを分解するのに十分な温度に加熱しながら表面
上を通過せしめる最初の期間はガスは未熱分解 （ｐｒｃｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　）　　メタン濃度が５乃
至１５容量チである工うに水素で希釈した天然ガスから
なる。ここで使用されるように、メタン濃度は、熱分解
温度に加熱する前のガス混合物中の濃度として表わされ
ておシ、熱分解が他の炭素種を生成することにＬリメタ
ン濃度を減少させるものと理解される。このガス流は表
面を所定の反応温度に加熱している間、またはその温度
に到達した後のいずれかで開始することができる。どち
らの場合でも、成長表面上の鉄化合物は、高められた温
度において水素ベースのガスにさらされると、分解して
適当な核である微細な鉄粒子を形成する。

この核はメタンに由来する炭素と反応して、前記表面か
ら突出している長く、細い円筒状の炭素フィラメントを
生成する。

フィラメントが究極的長さに達した後、メタン濃度を増
大させて微細なフィラメントを放射状（ｒａｄｉａｌｌ
）’　）　　に成長させ、そして肉眼で見える繊維を形
成させる。この段階において、ガス相は少なくとも２５
容量チのメタンを好適に含有しており、そして好ましく
は希釈しない天然ガスである。高濃度のガスの流れを所
望の直径の繊維を成長させるのに十分な時間維持し、そ
してその直径はプラスティック充填材としての使用を意
図される繊維については好ましくは５乃至１５μｍであ
る。

続く太くする段階はフィラメントの数または長さを顕著
には増加させないので、最初の段階の間にフィラメント
の数及び長さを最大にすることにニジ生成繊維の収率を
最適化する。フィラメントを成長させるだめの核と熱分
解炭素の反応は温度及びガス流速をはじめとする多くの
反応パラメーターに依存している。しかしながら、本発
明によれば、フィラメント形成反応は最初のガスのメタ
ンガス濃度に特に鋭敏であることが見い出された。もし
メタン濃度が高すき゛るとフィラメントの数及び平均の
長さは減少する、なぜならおそらく過剰の炭素がフィラ
メント形成反応を早過ぎる時期に停止させるからである
。一方、もしメタン濃度が低すぎると炭素は反応を接続
して最大長を達成するのに十分な速度で供給されない。

一般に、５〜１５容量チの未熱分解メタン濃度は生成物
たる繊維を形成するために適当な長さの豊富なフィラメ
ントを生じる。所定の温度に対して、フィラメント形成
反応に特に有利である特定のメタン濃度が存在すると考
えられる。例えば、１０５０℃に於ては、最適メタン濃
度は約１１％であることがわかる。しかしながら、最適
濃度は温度や他の反応パラメーターに鋭敏である。さら
に、温度や他の反応パラメーターは、例えば、成長表面
の異なる領域でさえ変化しうる。本発明の一つの観点に
於て、メタン濃度は温度変動を含む複数の反応条件に対
して最適濃度を与える工うに意図した範囲にわたって変
化する。

従って、１０００℃と１１００℃との間の好ましい範囲
内の反応温度に対して、メタン濃度は１０容量チ未満の
値から１２容量チエり多い値まで、工す好ましくは９容
量チ未満から１３容量ｔ１１．ｃ、６犬まで変化できる
。

いったん核化されると、フィラメント形成は短時間内に
完了する。フィラメント形成に有利な範囲のメタンを含
有するガス流にさらし続けると、２時間以上であっても
感知できる速度でフィラメントを太くすることはない。

本発明に工れば、第二段階においてガス流中のメタン濃
度を増加させ、フィラメントを放射状に大きくして繊維
にする。生成物繊維の直径はこの第二段階の持続時間に
関係する。

しかしながら、長さは顕著には増加しない。

一般に、約２５チェシ大きい濃度が適当な速度で繊維を
太くする。より高いメタン濃度が炭素析出の速度を最大
にするのに好ましく、そしてそれにＬり所望の直径を達
成するのに要する時間を最小にするのに好ましい。こう
して、本発明に従うメタン濃度の制御は前駆物質たるフ
ィラメントの数及び長さを最大にし、またそれにより生
成物繊維の収率及び長さを最大にするだけでなく、特定
の直径の繊維を生成するのに要する時間を減少させ、そ
れにより全体の反応時間を減少させる。

本発明の方法を以下の実施例により説明する。

実施例１ 一端にガス入口をまた反対側の端にガス出口を有する円
筒管状ムライト反応器内でグラファイト繊維を成長させ
た。ガスライン接合部を反応器の端に設けるために反応
器の端が炉を越えて伸びる工うに反応路の長さ方向の中
間部を同軸の円筒状炉で囲んだ。その中間部を反応温度
に加熱するために炉は中間部を取り囲むらせん状の電気
抵抗加熱装置を有していた。反応器内径は約５２−であ
った。、炉内の中間部は長さ約７０ｃｍであった。

アルミナ基体の表面が反応器内のガスに露出するように
反応器中間部に挿入したそのアルミナ基体上で繊維を成
長させた。挿入に先立ち、そ′の基体の表面に１．５Ｍ
硝酸鉄水溶液を塗布し、そしてその表面を乾燥すること
によりボディーの表面を前処理した。

天然ガスと乾燥水素の混合物を入口を通して反応器に導
入した。ガスを反応器出口から排気し、それに、！ニジ
反応器内のガス流を大気圧よりも幾分高く設定した。指
定メタン等級（ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈａｎ
ｅ　ｇｒａｄｅ　）　１．３のＡｉｒｃｏ社製のボンベ
入り天然ガスを使用し、このガスはメタン約９６容量チ
であった。反応器内を通る天然ガスの流速を毎分４８Ｃ
ｒｎ３（ｃｃ　／　ｍｉｎ　）　　に調節した。水素流
速は約４５２　ｃｃ／ｍｉｎ　　に調節した。こうして
、ガス流中のメタン濃度は約９．２容量チと推定された
。

反応器から空気を排気した後に、炉を加熱し、その上の
反応器中間部及びその中のガスを毎分約７℃の速度で温
度１１３０℃に加熱し、そしてその温度に維持した。９
．２チメタンガスの流れを約１時間持続させた。その後
反応器を通る天然ガス流速を３８０　ｃｃ／ｍｉｎに増
大させ、また水素流速を９９５　ｃｃ／１ｎｉｎに増加
させてメタン濃度を約２８容量矛に増大させた。約１時
間後、炉を閉じそして反応器を室温に冷却した。冷却の
間ガス流は停止していたが、熱せられた繊維の酸化を避
けるために反応器は空気に対し開放しなかった。

多数のグラファイト繊維が基体表面にみられた。平均繊
維長さは約１．５　ｃｍであったが、長さ約３α程度の
多くの繊維がみられた。平均直径は約１０μｍであった
。繊維は米国特許第４．３９１．７８７号に記載のもの
に匹敵すると考えられ、プラスティック充填材としての
使用に適していた。

実施例２ 管状ムライト反応器及び電気炉は反応器の内径が１９肩
であり、また加熱される中間部が長さ約３０ｃｒｎであ
ったことを除いて実施例１と同様であった。アルミナ基
体を反応器に空気混入を防止しつつ導入するため、空気
除去室を反応器出口に近接して設置した。反応器をその
中をアルゴンガスを通しながら、約１０５０℃に加熱し
た。反応温度に到達した後、アルミナ基体を空気除去室
から反応器のホットゾーンへ挿入した。基体表面は実施
例１と同様の方法で０．１５　Ｍ硝酸鉄溶液を使用して
処理しておいた。基体を反応器のホットゾーンの中心部
近くに設置した後、反応器へのアルゴンガス流を停止し
そして希釈メタン流を開始した。市販の天然ガス組成に
おける変化に関係なく本発明の方法の評価を可能にする
ために制御した組成を有する以外は、市販の品位の天然
ガスの代表する処方を製造するため、高純度メタンを容
積で窒素１チ及びエタン２％と予め混合した。合成天然
ガスを約４．４　ｃｃ／＋ｍｉｎ　　で反応器に流し、
そして約３５、６　ｃｃ／ｍｉｎの速度で導入された水
素にニジ希釈した。こうして、ガス流中のメタン濃度は
約１０．７容量チと推定された。このガス流を約２０分
間維持した。その時間はフィラメントが発生しそして最
大炎に成長するのを可能にするのに十分と考えられた。

その後、反応器を通る水素流を停止し、そして合成天然
ガスの流速を約４０　ｃｃ／ｒｎｉｎ　　に約４０分間
増大した。次いで、反応器を通るガス流を停止しそして
反応器を冷却した。アルミナ基体を検査したところ約４
＋ａｍの平均繊維長と約１０μｍの平均直径を有する多
数のグラファイト繊維が見られた。

実施例３ 本実施例では、反応条件における変化に関係なく繊維成
長を最適化するため、フィラメント形成段階においてガ
ス流の未分解メタン濃度を適当な範囲にわたって変化さ
せた。

装置及び方法は以下の相違点を除き実質的に実施例２と
同様であった。ボディー表面を０．１Ｍ硝酸鉄溶液で処
理した。反応器を約１０５０℃に加熱した後、希釈メタ
ンガス流を開始した。最初、反応器に入るガスは合成天
然ガス３．６　ｃｃ／ｍｉｎ　　及び水素３６．４　ｃ
ｃ／ｍｉｎからなっており、これはメタン濃度的８．７
％に相当した。全体のガス流速が実質的に一定であるよ
うに、天然ガス流速を一様に増大させると共に、水素流
速を減少することにより約ｌ／２゛時間にわたりガス処
方を変化した。

１７２時間後、反応器へのガス流は、天然ガス５、４　
ｃｃ／ｍｉｎ　　及び水素３４．６　ｃｃ／ｍｉｎ　　
からなっておシ、これはメタン濃度的１３．１容量チに
相当した。その後、天然ガスを希釈せずに炉へ速度約４
０　ｃｃ／ｍｉｎ　　で約１５分間通した。

生成物繊維は直径約３乃至４μｍであった。

゛実施例４ フィラメント形成段階において、最初のガスが未熱分解
メタン濃度９，７容量チに相当する、合成天然ガス４　
ｃｃ／ｒｎｉｎ　　及び水素３６ｃｃ／ｒｎｉｎ　　か
らなることを除いて実施例３をくり返した。ガス組成は
１／２　　時間にわたり天然ガス４．８　ｃｃ／ｍｉｎ
　　及び水素３５．２　ｃｃ／ｍｉｎに一様に調節した
。その後、希釈していない天然ガスを炉の中に流して繊
維を製造した。

これらの実施例で説明されるように、本発明の方法は水
素で希釈したメタンが硝酸鉄デポジットと相互作用して
細く長い微細なフィラメントを形成する好ましい最初の
段階を含む。高められた温度において水素ベースのガス
は硝酸鉄デポジットを還元しそして微細な鉄粒子を形成
すると考えられる。これらの粒子は熱分解炭素と相互作
用をしてフィラメントを成長させる。水素は硝酸鉄デポ
ジットを還元するのを促進する希釈剤として好ましい。

また、水素はメタン熱分解の主な副成物でもあるので、
抑制されない煤煙を防ぐだめのよく知られた化学的原理
に従い、大きな割合の水素の存在はメタン熱分解を制御
するのを助けることができる。

いったん核化すると、非常に速い速度でフィラメントは
長くなる。しかしながら、完全には理解されない理由に
よりほんの短時間後に長くなることを止める。最初の段
階はフィラメント成長のだめの最大の機会を保証するた
めに好ましくは延長されるが、フィラメント形成は実質
的には数分以内で完了すると考えられる。

最初の段階で形成されたフィラメントはミクロン以下の
直径を有していた。しかし、ひきつづく段階で繊維へ太
くなる。こうして、フィラメントの全数の一部分だけが
破損に抵抗しまた繊維へ成熟するように適当に配向しそ
して長くなるにもかかわらず、それぞれの生成物繊維は
フィラメントから誘導される。

太くする段階は顕著には長さを加えまたは追加の繊維を
生成しないので、繊維の収率を成長表面積あたシの繊維
の全長として考えることは有用であり、そしてそれは順
番に前駆物質たるフィラメントの数及び長さに関係する
。

フィラメント形成段階におけるメタン濃度は繊維収率に
臨界的に影響することがわかった。

最適メタン濃度は反応温度に依存する。

１０５０℃では、最適繊維収率を生じる未熱分解メタン
濃度は約１１容量チである。最適値からの偏りは収率を
減少させるが適当な結果を生じさせることができる。実
施例２では、反応温度は繊維成長過程の間中一定に保持
された。実施例２では夫々の温度における最適濃度を決
定するためにメタン濃度を変化させる一方、異なる反応
温度で〈シ返した。

１０００℃では、最適メタン濃度は約１２．５容量チで
あることがわかった。１１００℃では、最適値は約８容
量チであった。１１５０℃では、最適値は約５．５容量
チであった。

１２００℃工す高い及び９５０℃、ｃシ低い温度では実
施例２の条件下では繊維は少ししか形成されなかった。

一般に約５〜１５容量−のメタン濃度が高密度の適当に
長い繊維を形成するのに十分な前駆物質フィラメントを
生成する。

本発明の実施はフィラメント形成段階において一定の未
熱分解メタン濃度を維持することに限定されず、他の反
応条件の相違または温度の変動にもかかわらず、最適繊
維収率を得るため、適当な範囲にわたってメタン濃度を
変化させることに工り有利に行なうことができる。反応
条件はその反応時間にわたって変化させるだけでなく、
反応器内の異なる区域間で変化させられる。１０５０℃
では、実施例２のように、フィラメント成長は約１１容
量チを使用して最適化されると考えられる。

しかしながら、繊維の高収率は好ましい範囲９〜１３容
量チ内のメタン濃度で得ることができる。こうして、実
施例３に説明したように、メタン濃度は徐々に増加して
好ましい範　　囲にわたって広げることができる。未熱
分解メタン濃度は最初９チより低い値に調節しそして徐
々に１３チより大きい呟に増加した。

代わりに、実施例４のように、メタン濃度は最適メタン
濃度工す低い値から高い値までのニジ狭い範囲にわたっ
て適当に変化できる。

メタン濃度を増大させる場合の速度は、フィラメントが
生じるのを可能にするのに十分に適当に遅く、そして最
適条件が達成されると急速に生じる。概して、約１０〜
３０分間にわたりメタン０度を変化させることで十分で
ある。

好ましい条件は温度約１０００℃〜１１００℃及びメタ
ン濃度約８〜１３容量チからなる。

実施例２は定温反応からなっているが、そのような低い
温度はフィラメントを太くするにハ明うかに十分でない
にもかかわらず、フィラメントは約６００℃程度の低い
温度で形成されると考えられる。こうして、特にフィラ
メントを長くする反応はより低い温度において有利なの
で、実施例１０工う罠、暖機中にメタンガス流を開始す
ることはフィラメント形成を促進させることができる。

ガスが反応温度に１０〜２０秒間加熱された後は反応器
内で繊維が成長するのがみられた。最適成長はガスが約
１５秒間加熱された後に生じる。

フィラメント形成を促進するために最初の段階で使用し
た比較的低いメタン濃度は実際的時間内で繊維を形成す
るのに十分な速度でフィラメントを放射状に大きくする
のには不十分である。実施例２において、２時間程度、
１０５０℃でメタンガス１０．７容量チヘの連続しての
暴露は顕著には直径を増加させない。

こうして、本発明の方法はガス流中のメタン濃度を増加
する第二段階を含む。この増加した濃度において、熱分
解は、フィラメントの周辺の表面に適当に析出してフィ
ラメントを繊維へ太くする多くの炭素種を生じる。概し
て、約２５容量チエり大きいメタン濃度が感知できる速
度で太くすることがわかる。しかしながら、効率を改善
しそして放射状の成長速度を最大にするために例えば希
釈していない天然ガスを使用することに工りガス相のメ
タン濃度を最大にすることが好ましい。第二段階の特定
のメタン濃度に対して、生成した繊維の平均値径は時間
の関数として直線的に増加すると考えられるので、直径
は通常第二段階の継続時間により決定される。一般に、
直径５〜１００μｍの繊維がプラスティック充填材とし
て適当であり、直径５〜１５μｍを有する繊維が好まし
い。

フィラメントが繊維へ太くなる速度は温度及び流速を含
む他の反応パラメーターにも依存する。概して、熱分解
炭素が成長表面へ供給される速度を増加するために第二
段階では流速を増加することができる。また、６００℃
程度の低い温度がフィラメントを形成するのに適してい
る一方、１２００℃付近またはそれ工り高い温度が太く
する反応を促進する。

記載した実施態様では、セラミック表面は最初に硝酸鉄
溶液で処理した。その硝酸鉄デポジットは適度に高めた
温度で鉄酸化物の混合物に分解し、そしてその鉄酸化物
はその後高い温度で水素ベースの還元ガスの存在でさら
に分解してフィラメントを形成するのに適した金属核を
形成する。しかしながら、他の供給源から得た核を代用
することができる。

例えば、ミクロン以下のマグネタイト粒子から得た核を
使用して繊維は成長した。また、鉄カルボニルの熱分解
から得た鉄粒子は繊維を生成する。０，１μｍより小さ
い直径を有する鉄粒子は市場で入手できそして核に適し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、適度に核化したセラミック表面にグラファイト繊維
   を成長させるためのメタン熱分 解方法において、メタン５乃至１５容量％ を含む水素ベースのガスを、メタンを分解 して前記表面から突出する微細な炭素フィ ラメントを形成するのに十分な温度に加熱 しながら前記表面上を流し、次いで２５容 量％以上のメタンを含むガスを、メタンを 分解してフィラメントを太くして繊維にするのに十分な
   温度に加熱しながら前記表面上 を流すことを包含することを特徴とする方 法。 ２、繊維が適当な鉄ベースの核を有するセラミック基体
   の表面に成長する方法であつて、前記水素ベースのガス
   が５乃至１５容量％ 濃度の未熱分解メタンを含む水素ガス流で あり、該ガス流を６００℃と１２００℃と の間の温度に加熱して該ガス流中のメタン を分解しそして前記微細伸長炭素フィラメ ントを成長させ、そして前記２５容量％以 上を含むガスを９５０℃と１２００℃との 間の温度に加熱することを特徴とする、特 許請求の範囲第１項記載のグラファイト繊 維を製造するためのメタン熱分解方法。 ３、適当な鉄ベースの核を形成するために還元しうる酸
   化鉄デポジットを有するセラミ ック基体の表面上に繊維が成長する方法で あつて、前記水素ベースのガスが天然ガス を水素で希釈することにより形成され、そ の水素ベースのガスを９５０℃と１２００ ℃との間の温度に加熱してガス流中のメタ ンを分解しそして前記の微細伸長炭素フィ ラメントを成長させ、そして２５容量％以 上の未熱分解メタン濃度を有するガスが天 然ガスを含んでおり、該ガスを前記の ９５０℃乃至１２００℃の範囲内の温度に おいてフィラメントを太くして繊維にする のに十分な時間加熱することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載のグラファイト 繊維を製造するためのメタン熱分解方法。 ４、硝酸第二鉄溶液の蒸発により形成されるタイプの酸
   化鉄デポジットを有するセラミ ック基体の表面上に繊維が成長する方法で あつて、前記水素ベースのガスが、最初は 水素で希釈してメタン濃度８乃至１３容量 ％を有するガス流を形成させた天然ガス源 からのメタンを含み、該ガス流及びセラミ ック表面を１０００℃と１１００℃との間 の温度に加熱し、そして前記の２５容量％ 以上のメタンを含有するガスが実質的に希 釈されていない天然ガス流であつて、該ガ ス流が１０００℃乃至１１００℃の範囲内 の温度においてフィラメントを５乃至１５ μｍの直径を有する繊維に放射状に成長さ せるのに十分な時間フィラメントを支持し ているセラミック表面と接触させつつ通過 させることを特徴とする、特許請求の範囲 第１項記載のグラファイト繊維を製造する ためのメタン熱分解方法。 ５、所定の最適フィラメント形成濃度よりも低い未熱分
   解メタン濃度を有する主体水素 ガス流が最初に前記表面上を通過し、該ガ ス流中の未熱分解メタン濃度が前記分解温 度において、前記フィラメントを形成する のに十分な時間にわたり前記の最適フィラ メント形成濃度以上まで徐々に増加し、次 いでフィラメントを繊維へと太くするため に該ガス流の未熱分解メタン濃度をさらに 増加させて２５容量％以上にすることを特 徴とする、特許請求の範囲第１項乃至第４ 項のいずれか一項に記載のグラファイト繊 維を製造するためのメタン熱分解方法。 ６、最初のガス流が、９容量％以下の未熱分解メタン濃
   度を有するように水素と混合し た天然ガス源を含み、該ガス流中のメタン 濃度を１０分と３０分との間の時間にわたり１２容量％
   以上の未熱分解濃度へ徐々に増 加させ、次に実質的に希釈されていない天 然ガス流をフィラメントを５乃至１５μｍ の間の直径を有する繊維へ放射状に成長さ せるのに十分な時間前記表面上のフィラメ ントと接触させつつ通過させることを特徴 とする、特許請求の範囲第５項記載のグラ ファイト繊維を製造するためのメタン熱分 解方法。