CN1235121A - 一种制备单层碳纳米管的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种制备单层碳纳米管的方法。该方法是一种可以大量、高产率地合成单层碳纳米管的方法。本发明的方法以稀土金属与镍的合金为催化剂或者以碱土金属的碳化物与镍的混合物为催化剂,将之与石墨混合制成石墨棒,以之为阳极。在低电流和高氦气压的条件下进行直流电弧放电,得到布状烟炱。由石墨棒到烟炱的转化率为80%—90%,其中单层碳纳米管的含量等于大于40%。

Description

一种制备单层碳纳米管的方法
本发明涉及一种制备单层碳纳米管的方法。该方法是一种可以大量、高产率地合成单层碳纳米管的方法。
碳纳米管自1991年被发现以来，就成为富勒烯领域的重要组成部分，是物理学、化学和材料科学等学科中最前沿的研究领域之一。由于碳纳米管具有独特的结构，对其进行研究具有重大的理论意义和许多潜在的应用价值。Iijima等以及Bethune等(Nature,1993,363,603-605)用电弧蒸发含有催化剂的石墨电极时，在其所获得的烟炱中发现单层碳纳米管以来，已有许多关于合成单层碳纳米管的报道文献。Seraphin等以及Saito等(Appl.Phys.Lett.,1994,64：2087,Z.Phys.D,1997,40：421)用Fe/Ni为催化剂，通过直流电弧法合成了单层碳纳米管；Dai等(Chem.Phys.Lett.,1996,260：471)以MoOx为催化剂，用一氧化碳在高温下的化学气相沉积(CVD)法，合成了单层碳纳米管。用上述各种方法得到的产品中，单层碳纳米管的含量均很低。1996年后单层碳纳米管的合成产率有了显著的提高。Smalley等(Science,1996,273,483)用激光法获得～70％纯度的单层碳纳米管，Journet等(Nature,1997,388,756)利用含Y和Ni的石墨棒为阳极的直流电弧放电，在阴极沉积物的冠状物中得到高纯度的单层碳纳米管；Saito等(Chem.Phys.Lett.,1998,294：593)利用Rh/Pt为催化剂，通过直流电弧法合成了单层碳纳米管。上述方法制得的单层碳纳米管的纯度虽很高，但产量却甚低。
本发明的目的是针对上列方法的缺陷，提供一种能大量而又高产率地合成单层碳纳米管的方法。
本发明的制备单层碳纳米管的方法包括：
1.催化剂的制备：用电弧融炼法制备合金MNin，其中n＝2或5,M选自Sc、Y、和镧系元素La～Lu中的任一种，Pm除外。或者选用碱土金属Ca、Sr或Ba，以通用的方法制成其碳化物，再将之与镍粉(150-200目)以摩尔混合比为，碱土金属∶镍＝1∶0.5-2混合成二者的混合物；
2.石墨棒的制备：将光谱纯石墨粉与以上1中所述的催化剂粉末按摩尔比，石墨∶催化剂＝100∶1.5-5混合，加入石墨粘结剂，调匀后，压制成φ6×150mm的石墨棒，于1000-1100℃惰性气氛中灼烧而成阳极石墨棒；以上述制石墨棒的同样方法，制成φ8mm光谱纯的石墨棒，用作阴极；
3.单层碳纳米管的制备：以2中制得的阳极石墨棒为阳极，以光谱纯的石墨棒为阴极，在电流为40～60A和氦气压为600～1520mmHg的条件下，进行直流电弧放电，得到布状烟炱，其中单层碳纳米管的含量大于等于40％。
使用本发明方法，由石墨棒到烟炱的转化率为80％～90％，每天可生产布状烟炱20～30克。产物经扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(HREM)观察和拉曼光谱表征，其中单层碳纳米管的含量为40％～70％或更高。这些单层碳纳米管以单层碳纳米管束的形式存在，单层碳纳米管束的直径为20～30纳米，长度超过15微米(准确长度无法测定)，其中含钙、含钇和含钡催化剂制得的单层碳纳米管，其直径分别为0.9-1.1纳米、1-1.4纳米和1.4-1.6纳米，含其它稀土元素的催化剂制得的单层碳纳米管的直径均为1.1-1.4纳米，长度与单层碳纳米管束接近。
本发明方法的优异特点和效果：
1.采用直流电弧法设备简单、生产成本低，且能达到大量生产的要求。
2.首次用易粉碎并在空气中较稳定的合金或金属碳化物为催化剂，使反应物均匀混合，得到了高产率的单层碳纳米管；
3.首次使用碱土金属碳化物为催化剂，获得了高产率的单层碳纳米管；
4.使用不同的催化剂，首次发现并获得不同直径分布的单层碳纳米管；
5.这种大量的、不同直径分布的单层碳纳米管的制备，为单层碳纳米管的电子学研究和应用研究打下了良好的基础。
附图简要说明：
图1.为用Y-Ni合金作催化剂制备的布状烟炱的扫描电子显微镜照片。
其中a显示烟炱的大部分表面，它含有大量的单层碳纳米管束，同时伴有碳纳米颗粒；
b显示很容易找到含有高密度、纯净单层碳纳米管束的区域。
图2.a为以Y-Ni为催化剂和b以CaC2-Ni为催化剂制得的单层碳纳米管的高分辨透射电子显微镜照片。从中很容易发现，以CaC2-Ni为催化剂制得的单层碳纳米管，其直径比以Y-Ni为催化剂制得的单层碳纳米管的直径小。
图3.单层碳纳米管的拉曼光谱(室温、激发波长为782纳米)图。从谱图中可以看出，在其径向呼吸振动模的低波数范围内(150～230cm-1)，以CaC2-Ni为催化剂制得的单层碳纳米管b比以Y-Ni为催化剂制得的单层碳纳米管a有波数更大的振动峰，说明前者具有更小的直径。
为了更清楚地说明本发明方法，列举下列实施例，但其对本发明无任何限制。
实施例1.
以YNi2合金为催化剂，制成催化剂含量为2.5-3％(摩尔比)，φ6×150mm的石墨棒，以之为阳电极，在电流为40-50A和氦气压为700-900mmHg的条件下，进行直流电弧放电，得到布状烟炱。由石墨棒到烟炱的转化率为80％～90％，每天可生产布状烟炱约30克。产物经扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(HREM)观察和拉曼光谱表征，其中单层碳纳米管的含量为65％。单层碳纳米管的长度15微米、直径为1.1～1.4纳米，其中1.3～1.4纳米直径的单层碳纳米管为主要成份。
实施例2.
以LaNin或NdNin合金为催化剂，其中n为2或5，制成催化剂含量为4-5％(摩尔比)，φ6×150mm的石墨棒，以之为阳电极，在电流为40-50A和氦气压为1100-1200mmHg的条件下，进行直流电弧放电，得到布状烟炱。由石墨棒到烟炱的转化率为80％～90％，每天可生产布状烟炱约30克。产物经扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(HREM)观察和拉曼光谱表征，其中单层碳纳米管的含量为50-60％。单层碳纳米管的长度大于15微米、直径为1.1～1.4纳米，其中1.3～1.4纳米直径的单层碳纳米管为主要成份。
实施例3.
以SmNin或TbNin合金为催化剂，其中n为2或5，制成催化剂含量为3.5-5％(摩尔比)，φ6×150mm的石墨棒，以之为阳电极，在电流为50-60A和氦气压为1200-1400mmHg的条件下，进行直流电弧放电，得到布状烟炱。由石墨棒到烟炱的转化率为80％～90％，每天可生产布状烟炱约30克。产物经扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(HREM)观察和拉曼光谱表征，其中单层碳纳米管的含量为45-55％。单层碳纳米管的长度大于15微米、直径为1.1～1.4纳米，其中1.2～1.3纳米直径的单层碳纳米管为主要成份。
实施例4.
以摩尔比为1∶1的CaC2-Ni为催化剂，制成催化剂含量为3.5-4.5％(摩尔比)，φ6×150mm的石墨棒，以之为阳电极，在电流为50-60A和氦气压为1350-1500mmHg的条件下，进行直流电弧放电，得到布状烟炱，由石墨棒到烟炱的转化率为80％-90％，每天可生产布状烟炱近30克。产物经扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(HREM)观察和拉曼光谱表征，其中单层碳纳米管的含量为55％。单层碳纳米管的长度大于15微米、直径为0.9～1.1纳米，其中1.0-1.1纳米直径的单层碳纳米管为主要成份。
实施例5.
以摩尔比为1∶1.5的BaC2-Ni为催化剂，制成催化剂含量为3-4％(摩尔比)，φ6×150mm的石墨棒，以之为阳电极，在电流为40-50A和氦气压为1450-1500mmHg的条件下，进行直流电弧放电，得到布状烟炱，由石墨棒到烟炱的转化率为80％～90％，每天可生产布状烟炱近30克。产物经扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(HREM)观察和拉曼光谱表征，其中单层碳纳米管的含量为60％。单层碳纳米管的长度大于15微米、直径为1.4-1.6纳米，其中1.4-1.5纳米直径的单层碳纳米管为主要成份。

Claims (6)

1.  一种制备单层碳纳米管的方法，其特征在于，所述的方法包括：
1.  催化剂的制备：用电弧熔炼法制备合金MNin，其中n＝2或5,M选自Sc、Y、和镧系元素La-Lu中的一种，Pm除外，或者选用碱土金属Ca、Sr或Ba，以通用的方法制成其碳化物，再将之与150-200目的镍粉以摩尔混合比为，碱土金属∶镍＝1∶0.5-2混合成二者的混合物；
2.石墨棒的制备：将光谱纯石墨粉与以上1中所述的催化剂粉末按摩尔比，石墨∶催化剂＝100∶1.5-5混合，加入石墨粘结剂，调匀后，压制成φ6×150mm的石墨棒，于1000-1100℃，在惰性气氛中灼烧而成阳极石墨棒；以上述制石墨棒的同样方法，制成φ8mm光谱纯的石墨棒，用作阴极；
3.单层碳纳米管的制备：以2中制得的阳极石墨棒为阳极，以光谱纯的石墨棒为阴极，在电流为40～60A和氦气压为600～1520mmHg的条件下，进行直流电弧放电，得到布状烟炱，其中单层碳纳米管含量大于等于40％。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述的方法中，
1’催化剂为YNi2合金；
2’石墨棒中石墨与催化剂的摩尔比为，石墨∶催化剂＝100∶2.5-3；
3’在电流为40-50A和氦气压为700-900mmHg的条件下，进行直流电弧放电，
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述的方法中，
1’催化剂为LaNin或NdNin合金，其中n为2或5；
2’石墨棒中石墨与催化剂的摩尔比为，石墨∶催化剂＝100∶4-5；
3’在电流为40-50A和氦气压为1100-1200mmHg的条件下，进行直流电弧放电，
4.  按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述的方法中，
1’催化剂为SmNin或TbNin合金，其中n为2或5；
2’石墨棒中石墨与催化剂的摩尔比为，石墨∶催化剂＝100∶3.5-5；
3’在电流为50-60A和氦气压为1200-1400mmHg的条件下，进行直流电弧放电，
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述的方法中，
1”以摩尔比为1∶1的CaC2-Ni混合物为催化剂；
2”石墨棒中石墨与催化剂的摩尔比为，石墨∶催化剂＝100∶3.5-4.5；
3”在电流为50-60A和氦气压为1400-1500mmHg的条件下，进行直流电弧放电，
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述的方法中，
1”以摩尔比为1∶1.5的CaC2-Ni混合物为催化剂；
2”石墨棒中石墨与催化剂的摩尔比为，石墨∶催化剂＝100∶3-4；
3”在电流为40-50A和氦气压为1450-1500mmHg的条件下，进行直流电弧放电。
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