JP2004246326A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高反射基板適性が良好で、定在波の発生が抑制され、矩形なプロファイルの得られるポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】
−Ｏ−ＣＨ（Ｌ）−ＯＺ¹（Ｚ¹は２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基、Ｌは水素原子、アルキル基又はアラルキル基を表す）を側鎖ベンゼン環上に有する特定の繰り返し単位と、−Ｏ−ＣＨ（Ｌ'）−ＯＷ（Ｗはアルキル基、Ｌ'は水素原子、アルキル基又はアラルキル基を表す）を側鎖ベンゼン環上に有する特定の繰り返し単位及びヒドロキシスチレン繰り返し単位の少なくともいずれかとを含有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ１）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。

光酸発生剤と酸分解性基で保護された樹脂からなる初期の化学増幅型ポジレジスト組成物は、例えば特許文献１（米国特許第４４９１６２８号明細書）等に開示されている。この化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

酸分解性基で保護された樹脂を含有するポジ型レジスト組成物はこれまでに各種知られており、例えば特許文献２（特開平５−２４９６８２号公報）には、アルコキシ（アセタール）基にて保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献３（特開平９−２１１８６６号公報）には、異なる２種の酸分解基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献４（特開２０００−３５２８２２号公報）には、連結基を介し末端にヘテロ環基を有するアセタール基により保護された樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献５（特開２００２−４９１５６号公報）には、異なる２種のアセタール基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。

しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、高反射基板適性が不充分で定在波が強く残存するため、その改良が望まれていた。

米国特許第４４９１６２８号明細書 特開平５−２４９６８２号公報 特開平９−２１１８６６号公報 特開２０００−３５２８２２号公報 特開２００２−４９１５６号公報

本発明の目的は、高反射基板適性が良好で、定在波の発生が抑制され、矩形なプロファイルの得られる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討した結果、特定構造の酸分解性基を有する樹脂を２種類含有するポジ型レジスト組成物により、上記目的が達成され、本発明を完成させるに到った。
即ち、本発明に係わるポジ型レジスト組成物は下記構成である。

（１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかとを含有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ１）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｌ及びＬ'は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｚ¹は、２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を表す。
Ｗはアルキル基を表す。
Ｚ¹とＬ、ＷとＬ'は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。

（２）樹脂（Ａ１）が、下記一般式（Ｉ'）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

式（Ｉ'）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、
Ｌ及びＬ'は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｚ²は、ヘテロ環基を表す。
Ｘは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｙは、２価の連結基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｗはアルキル基を表す。
Ｚ²とＬ、ＷとＬ'は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。

（３）さらに、下記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。

式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
Ｗ'は下記一般式（Ｙ）で示される基を表わす。
ｘ'、ｙ'は各々１〜１００を表す。但しｘ'＋ｙ'≦１００。

式（Ｙ）中、Ｒ⁴は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。

（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。

本発明のポジ型レジスト組成物は、特定の酸分解性樹脂を含有することにより、定在波の発生が実質上無く、プロファイルも良好で優れた効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ１）、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有する。

以下、本発明のポジ型レジスト組成物に配合される各成分につき説明する。
≪樹脂（Ａ）≫

（Ａ）樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）（以下、Ａ成分ともいう）を含有する。
発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂（Ａ）として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する樹脂（Ａ１）を含有する。

式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｌ及びＬ'は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｚ¹は、２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を表す。
Ｗはアルキル基を表す。
Ｚ¹とＬ、ＷとＬ'は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。

本発明で用いられる酸分解性樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位である場合が好ましく、特に、下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。

上記式中、Ｌ及びＬ'は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアラルキル基を表す。Ｚ²は、ヘテロ環基を表す。Ｘは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｗはアルキル基を表す。Ｚ²とＬ、ＷとＬ’は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。

上記一般式におけるＬ、Ｌ’及びＷのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐のアルキル基あるいはシクロアルキル基が挙げられる。

Ｗのアルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１２以下である。

Ｌ及びＬ’のアルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。

Ｌ及びＬ’としての置換基を有するアルキル基は、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。

これらの基におけるアルキルは特に限定されないが、鎖状、分岐状および環状のいずれでもよく、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。

上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。

アリールも特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。

アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。

一般式におけるＬ及びＬ’のアラルキル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。

アラルキル基ヘの好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。Ｌ及びＬ’としてのアラルキル基が有しうる置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。

上記一般式（Ｉ）におけるＺ¹の２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基とは、２４８ｎｍに多少なりとも吸収を有する基であればいずれでもよいが、その吸収はより高いことが望ましい。
２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基とは、例えば、少なくともベンゼン環一つを有するか、もしくは少なくともヘテロ環を有する基のことを示すが、好ましくは、さらに共役二重結合（カルボニル基を含む）を有する基が好ましい。
例えば、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、縮環アリール基、縮環ヘテロアリール基、縮環アリールカルボニル基、縮環ヘテロアリールカルボニル基等が挙げられる。また、フェニル基などの芳香環に限定する必要もなく、ヘテロ環などでも２４８ｎｍの吸収を有する基であれば用いる事ができる。なお、この場合も、さらに共役二重結合（カルボニル基を含む）を有していることがより好ましい。
Ｚ¹は、好ましくは−Ｘ−（Ｙ）_n−Ｚ²で表される基であり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（Ｉ’）におけるＸの炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基等が挙げられる。なかでも、エチレン、プロピレン基、ブチレン基等が好ましい。

上記アルキレン基は、置換されていてもよく、その置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

上記Ｚ²のヘテロ環は、置換基を有していてもよく、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。

また、Ｚ²における上記のヘテロ環基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

Ｙの２価の連結基としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｓｅ−、及び炭素数１〜４のアルキレン基等を挙げることができる。これらは単独で、また２種類以上組み合わせて用いることができる。

Ｙの２価の連結基の例としては、好ましくは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ₂−である。

Ｚ¹(又はＺ²）とＬ、あるいはＷとＬ’が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。

樹脂（Ａ１）は、全繰り返し単位中、一般式（Ｉ）、好ましくは一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を５〜６０モル％（好ましくは、５〜３０モル％）、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５〜６０モル％（好ましくは、５〜３０モル％）、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を２０〜８０モル％（好ましくは、４０〜８０モル％）含有することが好ましく、必要に応じて併せて他の繰り返し単位を含有してもよい。
樹脂（Ａ１）中の、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有比率（（Ｉ）：（ＩＩ））は、好ましくは ０．１０：１〜１：０．１０であり、より好ましくは０．２５：１〜１：０．２５である。

本発明の樹脂（Ａ１）は、例えばフェノール性水酸基を有するポリマーを、好ましくは有機溶媒に溶解し、系中の水分を共沸蒸留等の手法で脱水した後、２種以上のビニルエーテル化合物及び酸触媒を添加してアセタール化反応を行い、フェノール性水酸基に所望のアセタール基を導入することにより得ることができる。

上記フェノール性水酸基を有するポリマーとしては、ヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、ｔ−ブチルアクリレートもしくはｔ−ブチルメタクリレート等の酸分解性の（メタ）アクリレートとの共重合体であってもよい。

また、樹脂（Ａ１）のアルカリ溶解性を調節する目的で、フェノール性水酸基を有するポリマーに非酸分解性基を導入することもできる。非酸分解性基の導入方法としては、スチレン類、非酸分解性の（メタ）アクリル酸エステル類、非酸分解性の（メタ）アクリル酸アミド類を共重合する方法や、ヒドロキシスチレン類の水酸基を非酸分解性の置換基で保護する方法が好ましい。

上記非酸分解性基の置換基としては、アセチル基、メシル基、トルエンスルホニル基等が好ましいが、これらに限定されるものではない。

上記スチレン類としては、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、フェニルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等があげられるが、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレンが特に好ましい。

上記非酸分解性の（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等があげられる。

非酸分解性の（メタ）アクリル酸アミド類としては、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸フェニルアミド、（メタ）アクリル酸イソプロピルアミド等があげられる。

更に、共重合可能なモノマーとしては、例えば、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等を挙げることができる。

上述したように、樹脂（Ａ１）のアルカリ溶解性を調節し、そのアルカリ現像性を損なわない範囲で、上記フェノール性水酸基を有するポリマーに共重合成分及び／又は非酸分解性基を導入することが可能であるが、一般的にはフェノール性水酸基を有するポリマーを構成する成分のうちヒドロキシスチレン類成分が６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上占めることがドライエッチング耐性や感度の点で望ましい。

上記幹ポリマー（フェノール性水酸基を有するポリマー）の重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定することができ、好ましくは２０００〜２００，０００であり、２，５００〜３０，０００が特に好ましい。分子量を２００，０００以下とすることで溶解性を保ち解像力の面で好ましい。

アセタール化反応に用いるビニルエーテル化合物としては、一般式（Ｉ）で表される単位を得るには下記一般式（Ａ）で示される化合物を、一般式（II）で表される単位を得るには下記一般式（Ｂ）で示される化合物を、一般式（Ｉ’）で表される単位を得るには下記一般式（Ｃ）で示される化合物を用いることが望ましい。

一般式（Ａ）〜（Ｃ）中、
Ｚ₁、Ｘ、Ｙ、Ｚ₂、Ｗ、及びｎは、それぞれ前述と同義である。

一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、４−カルボニルシクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルチオエチルビニルエーテル、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル等があげられるが、実質的にポリマー中のフェノール性水酸基との間でアセタール化反応をおこすものであればよく、上記のものに限定されない。上記の中では、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｉ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。

反応において用いられる、２種以上のビニルエーテル化合物の使用量は、フェノール性水酸基を有するポリマー中のフェノール性水酸基に対して、５モル％〜９５モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０モル％〜６０モル％であり、更に好ましくは１５モル％〜５０モル％である。

反応に用いられる有機溶媒としては、不活性溶媒であれば特に制限されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。なかでも、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノンが好ましい。

反応溶媒は、フェノール性水酸基を有するポリマー１００質量部に対して、通常１００〜１０００質量部用いられる。

樹脂（Ａ１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、フェノール性水酸基を有するポリマーの分子量、組成比の異なる２種以上のフェノール性水酸基を有するポリマーから合成された酸分解性樹脂（ａ）の組合せ、アセタール保護率の異なる２種以上の酸分解性樹脂の組合せ等も感度、解像力、プロファイルその他のレジスト特性を発揮させるために選択することができる。

樹脂（Ａ１）の合成は、先に示した有機溶媒（アセタール化反応に対して不活性な溶媒）にフェノール性水酸基を有するポリマーを溶解し、必要に応じて減圧蒸留等で系中の水分を除去し、２種以上のビニルエーテル化合物を添加する。２種以上のビニルエーテル化合物は、同時に添加してもよいし、順次に添加してもよい。アセタール化反応は、酸性触媒の添加により進行する。

上記酸性触媒は無機酸、有機酸の何れも用いることができる。有機酸は残留金属不純物が無いことから好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等がより好ましい。

アセタール化反応を停止させる目的で、塩基化合物による中和を行うことが好ましい。中和は、酸が残存を防ぎレジストの貯蔵安定性の面で好ましい。用いる塩基化合物としては、添加した触媒としての酸を中和し、水洗工程で塩が除去されればよく、特に限定されない。なかでも、有機塩基化合物は残留金属不純物が無いことから好ましく、具体的にはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、アミノピリジン、ピペラジン、イミダゾール等があげられ、トリエチルアミン、ピリジンが特に好ましい。

アセタール化反応を完了し、中和した後は、超純水等を用いて系中に残存している塩を除去することが好ましい。

一般式（Ｉ）における−Ｏ−ＣＨ（Ｌ）−Ｏ−Ｚ¹で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

本発明の樹脂（Ａ１）を構成する繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。

本発明においては、（Ａ）成分の樹脂として、上記樹脂（Ａ１）の他に、更に一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ２）を含有することが好ましい。

式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
Ｗ'は下記一般式（Ｙ）で示される基を表わす。
ｘ'、ｙ'は各々１〜１００を表す。但しｘ'＋ｙ'≦１００。

式（Ｙ）中、Ｒ⁴は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。
以下、樹脂（Ａ２）について詳述する。

一般式（ＩＶ）において、Ｗ'は上記一般式（Ｙ）で示される基であり、一般式（Ｙ）におけるＲ⁴の炭素数１〜４の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

一般式（Ｙ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

このような一般式（ＩＶ）で示される構造単位の具体的構造を以下に例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明における樹脂（Ａ２）は上記一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）で表される繰り返し単位の他に、さらに下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有することができる。

一般式（ＶＩ）中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁷はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ｚ’は０〜１００（但し式（ＩＶ）、（Ｖ）のｘ'、ｙ'に対してｘ'＋ｙ'＋ｚ'≦１００）である。

具体的にＲ⁷は、置換基を有してもよい直鎖、分岐アルキル基およびシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。 Ｒ⁷の直鎖または分岐状アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。

Ｒ⁷のシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは炭素数３〜２０であり、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換基を有したシクロアルキルでもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換シクロアルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。

Ｒ⁷のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定しない。

Ｒ⁷のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０、さらに好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、フェニルエチル基、４−メチルフェニルエチル基、３−メチルフェニルエチル基、２−メチルフェニルエチル基、４−エチルフェニルエチル基、３−エチルフェニルエチル基、２−エチルフェニルエチル基、４−ｎ−プロピルフェニルエチル基、３−ｎ−プロピルフェニルエチル基、２−ｎ−プロピルフェニルエチル基、４−ｉ−プロピルフェニルエチル基、３−ｉ−プロピルフェニルエチル基、２−ｉ−プロピルフェニルエチル基、４−シクロプロピルフェニルエチル基、３−シクロプロピルフェニルエチル基、２−シクロプロピルフェニルエチル基、４−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２−ｎ−ブチルフェニルエチル基、４−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２−ｉ−ブチルフェニルエチル基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２−ｔ−ブチルフェニルエチル基、４−シクロブチルフェニルエチル基、３−シクロブチルフェニルエチル基、２−シクロブチルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。

また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

上記Ｒ⁷の置換基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。

本発明において、上記一般式（ＶＩ）で表わされる構造単位を樹脂（Ａ２）に含有させることにより該樹脂が酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を制御することができる。また、この構造単位を導入することによって矩形性の優れたプロファイルを達成できる。さらには一般式（ＩＶ）で示される構造単位の量を調整するのに有効である。
このような一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これら一般式（Ｖ)及び一般式（ＶＩ)で示される構造単位を含む樹脂は、フェノール樹脂あるいは、そのモノマーへ、塩基存在下で酸無水物と反応させることにより、あるいは塩基存在下対応するハライドと反応させることなどにより得ることができる。

本発明において、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（Ａ２）は、上記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される構造単位の他に共重合成分として他のモノマー単位を含んでいてもよい。

本発明において、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（Ａ２）のｘ'、ｙ'、ｚ'比は下記条件を満足することが好ましい。
ｚ'＝０の場合（一般式（ＶＩ）の構造単位を持たない場合）
0.05＜ｘ'／（ｘ'＋ｙ'）＜0.5、より好ましくは0.1＜ｘ'／（ｘ'＋ｙ'）＜0.45
ｚ＞０の場合（一般式（ＶＩ）の構造単位を持つ場合）
(1) 0.10＜ｘ'／（ｘ'＋ｙ'＋ｚ'）＜0.50、
(2) 0.005＜ｚ'／（ｘ'＋ｙ'＋ｚ'）＜0.35、
(3) ｘ'＞ｚ'、
(4) 0.4＜ｘ'／（ｘ'＋ｚ'）＜0.95
より好ましくは
(1) 0.20＜ｘ'／（ｘ'＋ｙ'＋ｚ'）＜0.40、
(2) 0.01＜ｚ'／（ｘ'＋ｙ'＋ｚ'）＜0.25、
(3) ｘ'≧ｚ'、
(4) 0.5＜ｘ'／（ｘ'＋ｙ'）＜0.85
本発明において樹脂（Ａ２）が上記条件を満足することにより、プロファイルの矩形性が向上し、特に現像欠陥がさらに改善される。
なお、ｘ'＋ｙ'＋ｚ'＝１００である。

一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位、又は他の重合性モノマーからの繰り返し単位は、各々一種、又は二種以上を組み合わせて樹脂中に存在させてもよい。
また本発明のポジ型レジスト組成物に含有される樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよい。

上記樹脂（Ａ２）の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
上記樹脂（Ａ２）のポジ型レジスト組成物中（塗布溶媒を除く）の含有量は、好ましくは５０〜９９質量％、更に好ましくは７０〜９７質量％である。

樹脂（Ａ２）を構成する一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）の繰り返し単位、および一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）の繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明において、酸の作用により分解して、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ１）と（Ａ２）との混合比は
０．１≦（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝≦０．９（質量比）
より好ましくは
０．２≦（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝≦０．８（質量比）
更に好ましくは
０．３≦（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝≦０．７（質量比）
上記混合比を０．１以上とすることは、耐ドライエッチング性能、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）の面で好ましく、また上記混合比を０．９以下とすることはショートニング性能の面で好ましい。

酸分解性樹脂（Ａ）の組成物中の含有量としては、該組成物の全固形分の質量に対して通常７０〜９８質量％であり、好ましくは７５〜９６質量％であり、より好ましくは８０〜９６質量％である。

≪活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）≫
本発明に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」「Ｂ成分」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、特開昭63-26653号公報、特開昭55-164824号公報、特開昭62-69263号公報、特開昭63-146038号公報、特開昭63-163452号公報、特開昭62-153853号公報、特開昭63-146029号公報等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第3,779,778号明細書、欧州特許第126,712号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。

上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。

（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。

ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。

具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号各明細書、特開昭53-101,331号公報等に記載の方法により合成することができる。

（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。

式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。

ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（４）また、酸発生剤（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。

一般式式（Ｉ）中、
Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ₆及びＲ₇は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ₁及びＹ₂は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ₃は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ₁からＲ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。

以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。

（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

≪溶剤（Ｃ）≫
本発明の組成物は、上記各成分及び後述する任意成分を溶解する機溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記の中でも、好ましい有機溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。

≪（本発明に使用されるその他の成分）≫
本発明のポジ型レジスト組成物には、樹脂成分として前記酸分解性樹脂（ａ）以外に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を配合することができ、これにより感度が向上する。

酸分解基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」という）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましくあげることができる。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。

なかでも、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体が好ましく用いられる。更にポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）の様なポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化またはアセチル化された樹脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。

更に、上記樹脂のフェノール核の一部（全フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロファイルの矩形形成の点で好ましい。

本発明において、上記酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、組成物の固形分の全質量に対して、好ましくは２〜６０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。

（ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、（ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

（ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のポジ型レジスト組成物には、（ｅ）塩基性化合物、より好ましくは有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤ（PostExposureDelay)による線巾変化が少なくなるため好ましい。

本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。

ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。

式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、同一または異なり、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。

また、別の好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。

窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。

ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。

上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。

一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。塩基性化合物の使用量は、組成物（固形分）１００質量部に対し、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。０．００１質量部以上とすることで上記効果が得られる。また、１０質量部以下であれば良好な感度および現像性が得られる。

本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性水酸基を２個以上、またはカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族または脂肪族化合物が好ましい。

これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明におけるポリマーに対して２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣および現像時のパターン変形防止の観点から、溶解促進性化合物の添加量は５０質量％以下とすることが好ましい。

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。

フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。

レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるが、これらに限定されるものではない。

また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。

本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量％当たり、通常、２質量％以下、好ましくは１質量％以下である。

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

本発明に係わるポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布した後プリベークを行い、所定のマスクを通して露光し、ポストベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。

更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔合成例Ｘ１〕
＜２−チエニルメチルカルボニルオキシエチルビニルエーテル（Ｘ−１）の合成＞
１００ｇのチオフェン−２−酢酸を５００ｍ１のＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解し、３１ｇの水酸化ナトリウムを加えて室温で１０分撹拌した。そこへ２−クロロエチルビニルエーテル１１２ｇを加えて、１２０度で２時間撹伴した（塩が析出）。反応液に水と酢酸エチルを加えて、分液操作を行い、水洗を３回行った。得られた有機相を乾燥後、濃縮し、減圧蒸留によって上記目的物（Ｘ−１）を得た。目的物はＮＭＲにて同定した。

〔合成例Ｘ２〕
＜チエニルカルボニルオキシエチルビニルエーテル（Ｘ−２）の合成＞
原料にテノイル酸を用いた以外は合成例II-1と同様の操作によって、上記目的物（Ｘ−２）を得た。

〔合成例Ｘ３〕
＜ビニルオキシエチルオキシカルボニルナフタレン（Ｘ−３）の合成＞
原料にα−ナフタレンカルボン酸を用いた以外は合成例II-1と同様の操作によって、目的物（Ｘ−３）を得た。

〔合成例Ｘ４〕
＜２−チエニルエチルビニルエーテル（Ｘ−４）の合成＞
原料に２−チエニルリチウム又は２−チエニルマグネシウムブロミドを用いた以外は合成例II-1と同様の操作によって、上記目的物（Ｘ−４）を得た。

〔合成例Ｘ５〕
＜２−フリルカルボニルオキシエチルビニルエーテル（Ｘ−５）の合成＞
原料に２−フリルカルボン酸を用いた以外は合成例II-1と同様の操作によって、目的物（Ｘ−５）を得た。
〔合成例Ｘ６〕
＜２−チエニルチオエチルビニルエーテル（Ｘ−６）の合成＞
原料に２−チエニルチオールを用いた以外は合成例II-1と同様の操作によって、目的物（Ｘ−６）を得た。

上記で合成したビニルエーテル（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）の構造を下記に示す。

合成例１（フェノール性水酸基を有するポリマー：樹脂Ｒ−１の合成）
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）をメタノール１２０ｍ１に溶解し、窒素気流下撹拌し、６０℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを添加し、１２時間撹拌を続けて重合を行った。反応液に希塩酸を添加してアセトキシ基を切断した後減圧蒸留により揮発分を留去した。得られた樹脂を再度メタノール１５０ｍ１に溶解し、大量の水に添加して白色のポリマーを得た。このポリマーを再度メタノールに溶解し大量の水に添加する操作を３回繰り返し、得られた樹脂を真空乾燥器中６０℃で２４時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（樹脂Ｒ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５，０００であった。

合成例２（フェノール性水酸基を有するポリマー：樹脂Ｒ−２の合成）
定法に従って、脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２．４２ｇ（０．０１５１モル）をテトラヒドロフラン１００ｍ１に溶解した。窒素気流及び撹拌下、８３℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを３時間おきに３回添加し、最後に更に６時間撹拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍ１に投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍ１に溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗、乾燥した。更にテトラヒドロフラン２００ｍ１に溶解し、５Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で６０℃、２４時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）共重合体（樹脂Ｒ−２）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１０，０００であった。

合成例３（フェノール性水酸基を有するポリマー：樹脂Ｒ−３の合成）
ｐ−ヒドロキシスチレン４０ｇ（０．３３モル）、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１０．７ｇ（０．０８モル）をジオキサン５０ｇに溶解しアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）８ｇを加えて、窒素気流下６０℃にて８時間加熱撹拌を行った。反応液を１２００ｍ１のヘキサンに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、アセトンに溶解し、５Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で６０℃、２４時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）共重合体（樹脂Ｒ−３）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２１，０００であった。

合成例４（酸分解性樹脂（ａ）：ポリマーＡ’−１の合成）
日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（樹脂Ｒ−４）（分子量１００００）１５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、１％のパラトルエンスルホン酸のＰＧＭＥＡ溶液を２４ｇ加え、さらにエチルビニルエーテル９．０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。次いで、その反応液に別途合成した２−チェニルカルボニルオキシエチルビニルエーテル（Ｘ−２）４９ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、１％のトリエチルアミンのＰＧＭＥＡ溶液を２５ｇ添加して中和し、酢酸エチル６００ｍｌにて抽出、３００ｍｌの水にて洗浄を３回行い、得られたポリマーをＡ’−１とした。

合成例５〜１３（酸分解性樹脂（ａ）：ポリマーＡ’−２〜Ａ’−１０の合成）
下記表１に示すフェノール性水酸基を有するポリマー（幹ポリマー）、２種のビニルエーテルを用いた以外は合成例４と同様にして酸分解性樹脂を合成し、得られたポリマーをＡ’−２〜Ａ’−１２とした。
また、比較例用樹脂（Ｃ−１）として、ビニルエーテルを１種のみを用いる以外は、上記と同様にして合成した（エチルビニルエーテル：２７ｇ、幹ポリマーはＲ−１）。

合成例−１４（樹脂Ｂ'−１の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。 反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ'−１（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。

合成例−１５（樹脂Ｂ'−２の合成）
ｐ−アセトキシスチレンモノマー（又はｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー）とシクロヘキシルアクリレートモノマーを２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いて重合、さらに塩酸などで脱保護し、ｐ−ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルアクリレート共重合体（９０／１０）Ｒ−４を得た。
樹脂Ｒ−４（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ'−２（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。

合成例−１６（樹脂Ｂ'−３の合成）
合成例−１４のエチルビニルエーテルをイソブチルビニルエーテルに変更した以外は、合成例−１４と同様の方法で、樹脂Ｂ'−３を得た。

合成例−１７（樹脂Ｂ'−４の合成）
合成例−１４のエチルビニルエーテルをｔ−ブチルビニルエーテルに変更した以外は、合成例−１４と同様の方法で、樹脂Ｂ'−４を得た。

上記酸分解性樹脂の各溶液を、ＰＧＭＥＡ中の固形分濃度が２０質量％となるように調整して、下記実施例及び比較例に用いた。

実施例１〜２７、比較例１・２（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
下記表２に示す各成分を溶媒（ＰＧＭＥＡ）８．４ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。酸分解性樹脂は全てＰＧＭＥＡ３０％溶液をそれぞれ７．６６ｇ用いた。界面活性剤は、レジスト溶液に対して１００ｐｐｍ添加した。

このポジ型レジスト組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ：０．６３）を用い透過率６％のハーフトーンマスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに９０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃、６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後乾燥した。

得られたパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、下記のようにレジストの性能を評価した。結果を表２に示す。

〔定在波の残存〕：０．３０μｍのラインアンドスペースのマスクパターンで得られたレジストパターンの側壁を走査型電子顕微鏡により観察し、下記の５段階評価を行った。
Ａ：定在波が全くなく、パターン側壁が非常にきれいな場合
Ｂ：定在波が若干見られるか、あるいはパターン側壁に凹凸が見られる場合
Ｃ：定在波が明らかに確認できる場合（本実施例において該当なし）
Ｄ：定在波がやや強く確認できる場合
Ｅ：定在波が非常に強く確認できる場合
〔プロファイル〕
上記で得られたパターンのプロファイルを断面ＳＥＭによって観察、下記の３段階評価を行った。
１：矩形であった場合
２：テーパーが殆ど認められず、概ね矩形である場合
３：明らかにテーパー形状であった場合

界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−６：メガファックＦ−４７５（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−７：Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレートと、（ポリ（オキシプロピレン））アクリレートと、（ポリ（オキシプロピレン））メタクリレートとの共重合体
Ｗ−８：Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレートと、（ポリ（エチレンオキシとプロピレンオキシとエチレンオキシとのブロック））アクリレートとの共重合体

塩基性化合物（アミン）としては、
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＤＭＡＰ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＢＡ：トリ−ｎ−ブチルアミン
ＴＯＡ：トリ−ｎ−オクチルアミン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＤＣＥＡ：ジシクロヘキシルエチルアミン
を表す。

表２の結果から明らかなように、各実施例のポジ型レジスト組成物は、定在波およびプロファイルのそれぞれにおいて満足すべき結果を得たが、比較例のレジスト組成物は、定在波が残存し、プロファイルも劣るものであった。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかとを含有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ１）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
   

   

   式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
   Ｌ及びＬ'は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアラルキル基を表す。
   Ｚ¹は、２４８ｎｍに少なくとも吸収を有する基を表す。
   Ｗはアルキル基を表す。
   Ｚ¹とＬ、ＷとＬ'は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
2. 樹脂（Ａ１）が、下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   式（Ｉ’）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、
   Ｌ及びＬ'は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアラルキル基を表す。
   Ｚ²は、ヘテロ環基を表す。
   Ｘは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
   Ｙは、２価の連結基を表す。
   ｎは０又は１を表す。
   Ｗはアルキル基を表す。
   Ｚ²とＬ、ＷとＬ'は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
3. さらに、下記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
   Ｗ'は下記一般式（Ｙ）で示される基を表わす。
   ｘ'、ｙ'は各々１〜１００を表す。但しｘ'＋ｙ'≦１００。
   

   

   式（Ｙ）中、Ｒ⁴は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。