JP2002202608A - 電子線またはｘ線用ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度かつ高解像度で、ＰＥＤの安定性に優
れた電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物を提供す
ることにある。 【解決手段】（ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を
発生する化合物、（ｂ）酸の作用により脱離する基の中
に、ｐ−エチルフェノールのイオン化ポテンシャル値よ
り小さいイオン化ポテンシャル値を示す化合物の残基を
有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性
が増大する樹脂、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴
とする電子線またはＸ線用ポジ型フォトレジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線またはＸ線
用ポジ型レジスト組成物に関し、特に電子線又はＸ線で
露光して得られるパターンプロファイルに優れ、高感度
な電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレー
ザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討される
までなってきている。更に、電子線またはＸ線により更
に微細なパターン形成が検討されるに至っている。

【０００３】特に電子線またはＸ線は次世代もしくは次
々世代のパターン形成技術として位置づけられ、高感
度、高解像度かつ矩形なプロファイル形状を達成し得る
ポジ型及びネガ型レジスト組成物の開発が望まれてい
る。

【０００４】更には、ポジ型電子線あるいはＸ線レジス
トの場合，大気中の塩基性汚染物質の影響あるいは照射
装置内外で曝される影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表
面が難溶化し、ラインパターンの場合にはＴ−Ｔｏｐ形
状（表面がＴ字状の庇になる）になり、コンタクトホー
ルパターンの場合には表面がキャッピング形状（コンタ
クトホール表面に庇形成）になるという問題があった。
一方、キャッピング形状あるいはＴ−Ｔｏｐ形状を防止
するために、バインダーを親水的にすると膜べりが起こ
るという問題もある。

【０００５】また、化学増幅型レジスト巾で、電子線や
Ｘ線によるオニウム塩型酸発生剤から酸が発生するメカ
ニズムとして、放射線のエネルギーの大部分がマトリッ
クスポリマーに吸収された後二次電子が放出し、この二
次電子によってオニウム塩が還元され、酸が発生する機
構がJournal of Phtopolymer Science and Technology
Volume 11, No.4(1998), pp.577-580で示されている。
電子線またはＸ線露光の全プロセスは通常高真空下で行
われるが、露光後高真空下に置かれた場合、レジストの
性能安定性に悪影響を及ぼすことがあり、問題であっ
た。上記の観点から、高感度、高解像度、真空下でのＰ
ＥＤ安定性に優れたレジストが求められていた。ＰＥＤ
（Post Exposure Delay）安定性とは、照射後に加熱操
作を行なうまでの間照射装置内あるいは装置外で放置し
た場合の塗膜安定性である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度かつ高解像度で、ＰＥＤの安定性に優れた電子線また
はＸ線用ポジ型レジスト組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】高性能に向けた検討の結
果、酸により脱離する基の中にｐ−ヒドロキシスチレン
単位（ｐ−エチルフェノール)のイオン化ポテンシャル
（Ｉｐ：約８．９ｅＶ）より低いＩｐ値を示す構造を含
むポリマーを用いることで、高性能、高解像、さらに真
空下での安定性に優れたレジストが得られることを見出
した。即ち、本発明により、下記の電子線またはＸ線用
ポジ型レジスト組成物が提供され上記目的が達成され
る。

【０００８】（１）（ａ）電子線またはＸ線の照射によ
り酸を発生する化合物、（ｂ）酸の作用により脱離する
基の中に、ｐ−エチルフェノールのイオン化ポテンシャ
ル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示す化合物の
残基を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する
溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）、及び（ｃ）溶
剤を含有することを特徴とする電子線またはＸ線用ポジ
型フォトレジスト組成物。 （２）（ｂ）成分が式（Ｉ）で表される繰り返し単位を
含有することを特徴とする上記（１）に記載の電子線ま
たはＸ線用ポジ型レジスト組成物。

【０００９】

【化４】

【００１０】式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル
基を表す。Ｒ²及びＲ³は、各々独立に水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表す。Ｗは２価の有機基を表
す。Ｘは有機基であり、Ｈ−Ｏ−Ｘのイオン化ポテンシ
ャル値がｐ−エチルフェノールのイオン化ポテンシャル
値より小さいことを満足する基である。ｎは１〜４の整
数を表す。ｎが２〜４のとき、複数のＷは同じでも異な
っていてもよい。 （３）式（Ｉ）中のＸが式(II)で表されることを特徴と
する上記（２）に記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジ
スト組成物。 −Ｌ−Ｙ （II）

【００１１】式(II)中、Ｌはアルキレン基、Ｙは

【化５】

【００１２】から選ばれる基を表す。Ｒ⁴は、各々独立
に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｎ
１は０〜３の整数、ｎ２は０〜７の整数、ｎ３は０〜９
の整数、ｎ４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数を表
す。尚、−(ＯＲ⁴)n₂、−(ＯＲ ⁴)n₃、−(ＯＲ⁴)n₄、−
(ＯＲ⁴)n₅は、各基を構成しているベンゼン環のいずれ
の環に結合してもよい。 （４）（ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生す
る化合物が、一般式(Ｉ')〜(III'）のいずれかで表され
る化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴と
する上記（１）〜（３）に記載の電子線またはＸ線用ポ
ジ型レジスト組成物。

【００１３】

【化６】

【００１４】式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、
水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直
鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、
直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基
を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の
うち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオ
ウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環
を形成していてもよい。Ｘ^-は、スルホン酸のアニオン
を表す。

【００１５】以下に、好ましい態様を記載する。 （５） Ｘ^-が、少なくとも１個のフッ素原子、少なく
とも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状ある
いは環状アルキル基、少なくとも１個のフッ素原子で置
換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、少
なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、少な
くとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、少
なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
キシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスル
ホニルアミノ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換さ
れたアリール基、少なくとも１個のフッ素原子で置換さ
れたアラルキル基、及び少なくとも１個のフッ素原子で
置換されたアルコキシカルボニル基、から選択された少
なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンで
あることを特徴とする前記（４）に記載の電子線または
Ｘ線用ポジ型レジスト組成物。

【００１６】（６）溶剤としてプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートを主に含むことを特徴とす
る前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子線または
Ｘ線用ポジ型レジスト組成物。

【００１７】（７）（ｅ）有機塩基性化合物を更に含有
することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに
記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。

【００１８】（８）（ｆ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤を更に含有することを特徴とする前記
（１）〜（７）のいずれかに記載の電子線またはＸ線用
ポジ型レジスト組成物。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電子線またはＸ線
用ポジ型レジスト組成物（以下、ポジ型電子線又はＸ線
レジスト組成物ともいう）について説明する。

【００２０】〔Ｉ〕（ａ）電子線又はＸ線の照射により
酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ）」ともいう） 成分（ａ）としては、電子線又はＸ線の照射により酸を
発生する化合物であれば、いずれのものでも用いること
ができるが、一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合
物が好ましい。

【００２１】一般式一般式（Ｉ'）〜（III'）におい
て、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、
置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の
ような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキ
ル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素
数３〜８個のものが挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇の直鎖状、
分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられ
る。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチ
ルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。Ｒ
₁ 〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ₃₈の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有し
てもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。

【００２２】これらの置換基として好ましくは、炭素数
１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール
基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基等が挙げられる。

【００２３】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。

【００２４】一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｘ^-は
スルホン酸のアニオンである。さらに例として、ＣＦ₃
ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレ
ン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホ
ン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、ス
ルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに
限定されるものではない。

【００２５】なかでもＸ^-は下記基から選択される少な
くとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンであ
ることが、より好ましい。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
キシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルア
ミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基

【００２６】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，
２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル
基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル
基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パ
ーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。な
かでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフ
ロロアルキル基が好ましい。

【００２７】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。

【００２８】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【００２９】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。

【００３０】上記スルホニル基としては、炭素数が１〜
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロ
ブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル
基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロ
ロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができ
る。

【００３１】上記スルホニルオキシ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基
等を挙げることができる。

【００３２】上記スルホニルアミノ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミ
ノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタ
フロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることがで
きる。

【００３３】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。

【００３４】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。

【００３５】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。

【００３６】最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベン
ゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。

【００３７】また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。

【００３８】一般式（Ｉ'）で表される化合物の具体例
を以下に示す。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】一般式（II'）で表される化合物の具体例
を以下に示す。

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】一般式（III'）で表される化合物の具体例
を以下に示す。

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】以下に一般式（Ｉ'）〜（III'）で表され
る化合物以外の酸発生剤の例を挙げる。

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合
物は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。

【００５７】一般式（Ｉ'）、（II'）の化合物は、例え
ばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャ
ール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと
を反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライ
ドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるい
は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合
物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化ア
ルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、
又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィド
を酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によ
って合成することができる。式（III'）の化合物は過ヨ
ウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより
合成することができる。また、塩交換に用いるスルホン
酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリド
を加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸
とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを
反応する方法等によって得ることができる。

【００５８】以下具体的に、一般式（Ｉ'）〜（III'）
の具体的化合物の合成方法を以下に示 す。 （ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の合成）ペンタフロロペンセンスルホニルクロ
リド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、
これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴する
とペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム
塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。

【００５９】（トリフェニルスルホニウムペンタフロロ
ベンゼンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合
成）ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ
１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加
え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注
ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加
熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、
ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ
１に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗
した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスル
ホニウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスル
ホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１
に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温
で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記
で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、こ
れをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び
水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベン
センスルホネートが得られた。

【００６０】（トリアリールスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II
−１）との混合物の合成）トリアリールスルホニウムク
ロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニウムク
ロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに
過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチル
アンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してき
た。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水
洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロ
べンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）
を主成分とする）が得られた。

【００６１】（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニ
ウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例
（III−１）の合成）ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ
素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメ
タン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８
ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温
で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を
加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素
ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−ア
ミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫
酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テト
ラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水
５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機
相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミル
フェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネ
ートが得られた。その他の化合物についても同様の方法
を用いることで合成できる。

【００６２】本発明において使用される成分（ａ）は、
上記の電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生す
る化合物に限られるものではなく、光カチオン重合の光
開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている電子線又はＸ線の照射により酸を発生する公知の
化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用するこ
とができる。

【００６３】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivelloetal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Wa
tt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(19
84)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,90
2,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米
国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同3
39,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,82
7 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,60
4,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et
al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)
等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401
号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の
有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1
980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特
開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.R
eichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
3,1(1985)、Q.Q.Zhuetal,J.Photochem.,36,85,39,317(19
87)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Col
lins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudins
tein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.W
alker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busma
n etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houl
ihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins
etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase
etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis eta
l,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130
(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(198
8)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535
号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,7
10号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-1
33022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Ja
pan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mij
s etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Ad
achi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許
第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115
号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605
号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-24575
6号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００６４】また、これらの電子線又はＸ線の照射によ
り酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又
は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse e
tal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas eta
l,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Mak
romol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaeta
l,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(197
9)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特
開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263
号、特開昭63- 146038号、特開昭63-163452 号、特開
昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を
用いることができる。

【００６５】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６６】上記併用可能な電子線又はＸ線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用い
られるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６７】

【化２１】

【００６８】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００７３】

【化２５】

【００７４】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７５】

【化２６】

【００７６】

【化２７】

【００７７】

【化２８】

【００７８】

【化２９】

【００７９】

【化３０】

【００８０】成分（ａ）は、単独で使用しても、複数を
混合して使用してもよい。成分（ａ）のとしての総含量
は、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物全組
成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％
である。

【００８１】〔II〕酸分解性樹脂 本発明で使用される樹脂は、ｐ−エチルフェノールのイ
オン化ポテンシャル（Ｉｐ）値より小さいＩｐ値を有す
る化合物の残基を含有する離脱基を有する、酸の作用に
よりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂であ
る。ここで言うＩｐ値とは、ＭＯＰＡＣによる分子軌道
計算で算出されたものを指す。ＭＯＰＡＣによる分子軌
道計算とは、James J.P．Stewart，Journal of Compute
r-Aided Molecular Design Vol.4, No.1 (1990), pp.1-
105 に開示された手法によるものである。この分子軌道
計算は、例えば、Oxford Molecular 社のソフトウエア
ー、ＣＡＣｈｅを使用することにより行うことができ
る。尚、この計算において使用するパラメーターとして
は、ＰＭ３パラメーターが好ましい。Ｉｐ値は、好まし
くは８．９未満、より好ましくは８．６以下、更に好ま
しくは８．２以下である。下限については特に限定され
ないが、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更
に好ましくは４以上である。

【００８２】本発明において、ｐ−エチルフェノールよ
り小さいＩｐ値を有する化合物の残基とは、当該Ｉｐ値
を有する化合物から水素原子をひとつ除いた基を意味す
る。

【００８３】本発明の樹脂は、上記離脱基を有する繰り
返し単位として、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位を有することが好ましい。式（Ｉ）において、Ｒ¹
は水素原子またはメチル基、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｗは２価の
有機基、Ｘは有機基であり、Ｈ−Ｏ−ＸのＩｐ値がｐ−
エチルフェノールのＩｐ値より小さいものである。ｎは
１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。ｎ
が複数のとき、複数のＷは同じでも異なっていてもよ
い。尚、式（Ｉ）中においての離脱基は、Ｒ²及びＲ³が
共通に結合している炭素原子からＸまでの基が相当して
いる。

【００８４】Ｗの２価の有機基としては、アルキレン
基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。ア
ルキレン基としては、下記式で表される基を挙げること
ができる。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異な
っていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級
アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置
換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げ
ることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜
４のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数で
ある。シクロアルキレン基としては、炭素数３から１０
個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキ
シレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができ
る。

【００８５】Ｒ²及びＲ³としての炭素数１〜４のアルキ
ル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等
が挙げられ。

【００８６】また、式（Ｉ）中のＸが式(II)で表される
構造であることが好ましい。 −Ｌ−Ｙ （II） 式(II)中、Ｌはアルキレン基、Ｙは

【００８７】

【化３１】

【００８８】から選ばれる基を表す。ここで、Ｒ⁴は炭
素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｌとし
てのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げ
ることができる。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異な
っていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素
数１〜４のアルキル基が好ましく、更に好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択
される。置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げる
ことができる。ｒは１〜１０の整数である。

【００８９】Ｒ⁴としての炭素数１〜６の直鎖又は分岐
のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、置換基
を有していてもよい。置換基としては、置換基として
は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられ、好ましく
は炭素数１０以下である。

【００９０】本発明の離脱基を付与する繰り返し単位の
単量体としては、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシ
スチレン、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸等に代
表される置換スチレン類、(メタ)アクリル酸エステル、
(メタ)アクリル酸アミド、無水マレイン酸、フマル酸エ
ステル類、マレイミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。

【００９１】本発明の離脱基を有する繰り返し単位の単
量体は、例えば、上記の付加重合性不飽和結合を有する
単量体の側鎖に、所定の離脱基を有するビニルエーテル
を付加させることにより合成できる。以下に、本発明で
使用される離脱基を有する繰り返し単位の単量体の具体
例を挙げるがこれらに限定されるものではない。

【００９２】

【化３２】

【００９３】

【化３３】

【００９４】

【化３４】

【００９５】

【化３５】

【００９６】

【化３６】

【００９７】本発明における酸分解性樹脂は、本発明の
特定の離脱基を有する繰り返し単位の単量体、必要に応
じて、他の脱離基（酸分解性基）を有する繰り返し単位
の単量体、酸分解性基を有しない単量体とともに、重合
することにより合成できる。

【００９８】即ち、ドライエッチング耐性や標準現像液
適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジ
ストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度
等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有する
ことができる。

【００９９】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。

【０１００】このような単量体として、例えばアクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０１０１】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。 アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オ
クチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【０１０２】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【０１０３】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【０１０４】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【０１０５】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【０１０６】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【０１０７】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。

【０１０８】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。 フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエ
ステル類；ジブチルフマレート等。

【０１０９】その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。

【０１１０】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【０１１１】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【０１１２】本発明における酸分解性樹脂は、ラジカル
重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の方法によ
って合成できる。対応するモノマーを組み合わせてラジ
カル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマーによっ
てはカチオン重合、アニオン重合を利用した場合に、よ
り好適に合成できる。また、重合開始種によってモノマ
ーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な保護基を
導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護することに
よって望む重合体を得ることができる。重合法について
は、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９
高分子化学［Ｉ］等に記載されている。

【０１１３】酸分解性樹脂における本発明の離脱基を有
する繰り返し単位の単量体の含有量は、一般的に５〜４
０モル％、好ましくは、１０〜２５モル％である。

【０１１４】また、本発明の酸分解性樹脂は、分子量が
３、０００を超え、１，０００，０００以下である。好
ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、５０
０，０００以下である。より好ましくは、重量平均分子
量が３，０００を越え、１００，０００以下である。

【０１１５】上記の合成方法により合成できる酸分解性
樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５で
あることが好ましく、これにより、特にレジストを高感
度化することができる。なお、このような分子量分布の
樹脂は、上記合成方法において、リビングアニオン重合
を利用することによって合成することができる。

【０１１６】〔III〕溶剤 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かし
て支持体上に塗布する点で溶剤を含有する。ここで使用
する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用することができ
る。本発明において、溶剤としては、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく、ま
たこれにより、面内均一性に優れるようになる。本発明
の組成物の固形分（下記で説明される他の添加剤等も含
む）の濃度が、一般的に０．５〜２０重量％、好ましく
は３〜１５重量％となるように溶剤に溶解させる。

【０１１７】〔IV〕有機塩基性化合物 本発明で用いられる有機塩基性化合物とは、フェノール
よりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性
化合物が好ましい。なかでも下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示
される構造を含む含窒素塩基性化合物が好ましい。

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１２０】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビ
シクロウンデセンなどが挙げられるがこれに限定される
ものではない。

【０１２１】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩
基性化合物の使用量は、本発明の（ａ）電子線又はＸ線
の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０
１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。
０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。
一方、１０モル％を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。

【０１２２】〔Ｖ〕フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤 本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる界面
活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が
好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面
活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面
活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが
できる。これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-3
6663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950
号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、
同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720号、同5360
692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同55
76143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成
（株）製)、フロラードFC430、431（住友スリーエム
（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、R0
8（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロ
イゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ
素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げること
ができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越
化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用い
ることができる。

【０１２３】フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタ
クリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９
５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。

【０１２４】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以
下、好ましくは１重量％以下である。これらの界面活性
剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わ
せて添加することもできる。

【０１２５】半導体の更なる進歩を追求していくと本質
的なレジストの高解像力等の性能に加え、感度、塗布
性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱性、組成物
の保存安定性等の種々の観点より高性能の組成物が要求
されている。最近では、出来上がりのチップの取れる絶
対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用してデバイ
スを作成する傾向にある。しかしながら、大口径に塗布
すると、塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念さ
れるため、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一
性の向上が要求されている。この均一性を確認すること
ができる手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を
行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で
均一性を確認することができる。この値が小さい程面内
均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の
値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
また、光リソグラフィー用マスク製造においてもＣＤリ
ニアリティーが最重要視され、ブランクス内の膜厚面内
均一性の向上が要求されている。

【０１２６】本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶かし
た後濾過することができる。そのために使用されるフィ
ルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択
され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、
ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用され
る。より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、
マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−
Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ ＰＲ、ミリポアオブ
チマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア オブチマイ
ザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポジ
ダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。また、フ
ィルターの孔径については下記の方法により確認したも
のを使用できる。つまり超純水中にＰＳＬ標準粒子（ポ
リスチレンラテックスビーズ 粒子径０．１００μｍ）
を分散させて、チューブポンプにてフィルター１次側に
連続的に定流量で流し、チャレンジ濃度をパーティクル
カウンターにより測定し、９０％以上捕捉できたものを
孔径０．１μｍフィルターとして使用できる。

【０１２７】本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組
成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）あるいは光リソ
グラフィー用マスク製造用基板（例：ガラス／Ｃｒ被
覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像することにより良好なレジストパターンを得ることが
できる。

【０１２８】本発明の組成物の現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピ
ロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水
溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水
溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用
することもできる。

【０１２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１３０】１．構成素材の合成例 （１）電子線またはＸ線により酸を発生する化合物 （１−１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。

【０１３１】（１−２）トリフェニルスルホニウムペン
タフロロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。

【０１３２】（１−３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）
ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−
１）が得られた。他の酸発生剤についても上記と同様の
方法を用いて合成できる。

【０１３３】（２）樹脂の合成 (合成例１) ビニルエーテル１の合成 ４−メトキシ−１−ナフトール２５ｇ、クロロエチルビ
ニルエーテル２２．９ｇをＤＭＡｃ １４０ｍｌに溶解
させ、ＮａＯＨ ６．９０ｇを加えて１２０℃で２時間
攪拌した。その後ＮａＣｌ塩を濾過し、酢酸エチルと水
を加えて分液した。その後有機層から酢酸エチルを留去
し、メタノールで再結晶を行い、ビニルエーテル１を収
率８４％で得た。

【０１３４】(合成例２〜１４) ビニルエーテル２〜１
４の合成 加えるアルコールを変更する以外は合成例１と同様に反
応を行い、シリカゲルカラムクロマトもしくはメタノー
ル再結晶により、ビニルエーテル２〜１４を得た。

【０１３５】(合成例１５) ビニルエーテル１５の合成 乾燥したフラスコ中に、９−ヒドロキシメチルアントラ
セン２５ｇを無水ＴＨＦ １００ｍｌに溶解させ、窒素
気流下で０℃に冷却した。水素化ナトリウム３．１７ｇ
を加え、しばらく攪拌させた。その後、０℃のままクロ
ロエチルビニルエーテル１９．２ｇを滴下し、滴下終了
後、室温で２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶
液を加えた後、酢酸エチルと水を加えて分液した。その
後有機層から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、ビニルエーテル１５を収率８８％
で得た。

【０１３６】

【化３８】

【０１３７】

【化３９】

【０１３８】

【化４０】

【０１３９】(合成例１６) 樹脂１の合成 日本曹達株式会社製、ポリ（p-ヒドロキシスチレン）
（ＶＰ−８０００）５０ｇを無水ＴＨＦ２００ｇに溶解
させ、化合物１を１５．２５ｇ、p-トルエンスルホン酸
８０ｍｇを加えて室温下１８時間攪拌した。反応液を超
純水５Ｌ中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。
得られた樹脂を真空乾燥機中で７０℃下、１２時間乾燥
し、樹脂１を得た。なお、ＶＰ−８０００の重量平均分
子量はＧＰＣ測定ポリスチレンを標準サンプルとして９
８００であった。

【０１４０】(合成例１７〜３０)加えるビニルエーテル
を変更する以外は合成例１６と同様に反応を行い、樹脂
２〜１５を得た。

【０１４１】上記で合成した樹脂及び比較例に使用した
樹脂を以下に示す。

【０１４２】

【化４１】

【０１４３】

【化４２】

【０１４４】

【化４３】

【０１４５】

【化４４】

【０１４６】

【化４５】

【０１４７】上記の樹脂が有している式（Ｉ）における
ＨＯ−Ｘ対応部分のＩｐ値は、以下のとおりである。 O
xford Molecular社製、ソフトウエア− CAChe4.1.1 のM
OPAC(PM3パラメータ)を使用して算出した。 （単位：ｅ
Ｖ） 樹脂１： ８.２３７ 樹脂２： ８.７１７ 樹脂３： ８.７８３ 樹脂４： ８.５０５ 樹脂５： ８.５４３ 樹脂６： ８.４６９ 樹脂７： ８.２９３ 樹脂８： ８.７２２ 樹脂９： ８.７１５ 樹脂１０： ８.４７７ 樹脂１１： ７.６９８ 樹脂１２： ８.０２９ 樹脂１３： ８.５００ 樹脂１４： ８.１０９ 樹脂１５： ８.０１５ 比較用樹脂：１１.１３２（計算対象化合物メタノー
ル）

【０１４８】また、各樹脂の離脱基を有する繰り返し単
位の比率及び重量平均分子量を以下に示す。

【０１４９】２．実施例〔実施例１〜１５及び比較例
１〕 （１）レジストの塗設 樹脂１（１２ｇ）、酸発生剤（Ｉ−１）（０．１１
ｇ）、含窒素塩基性化合物Ｂ−１（０．００６５ｇ）、
界面活性剤Ｗ−１（０．００２２ｇ）をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート１９．５ｇに溶解
させ、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィル
ターによりろ過して実施例１のレジスト溶液を調製し
た。同様にして、表１に示すように各成分の種類を変え
て、実施例２〜１５及び比較例１のレジスト溶液を調製
した。各試料溶液をスピンコーターを利用して、シリコ
ンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型
のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を得た。

【０１５０】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫＶ）
を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ真空吸着型ホ
ットプレートで（１１０℃で６０秒）加熱を行い、２．
３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリ
ンスして乾燥した。得られたコンタクトホールパターン
及びラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡により観察した。

【０１５１】（３）感度及び解像力の評価 感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：
１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量
における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を
解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース
＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解
像力とし、その時の照射量を感度とした。

【０１５２】ＰＥＤ安定性の評価は次のように行った。
レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画
装置内で１２０分放置する工程を加える以外は（２）と
同様の方法で実施した。（３）の方法により求めた最小
照射量（この場合は、レジスト膜形成後、直ちに照射）
と同一の照射量で解像できる最小のパターンサイズを求
め、このサイズと（３）で得られた限界解像力との差に
より評価した。 ◎：限界解像力の差が１％未満 ○：限界解像力の差が３％未満 ×：限界解像力の差が３％以上

【０１５３】

【表１】

【０１５４】表１において使用した略号は下記の内容を
示す。

【０１５５】有機塩基性化合物については、以下の通り
である。 Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール Ｂ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−
５−エン Ｂ−３：４−ジメチルアミノピリジン Ｂ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
カ−７−エン Ｂ−５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチル
チオ尿素

【０１５６】界面活性剤については、以下の通りであ
る。 Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製） Ｗ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） Ｗ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）

【０１５７】

【表２】

【０１５８】表２の結果から、本発明のポジ型レジスト
組成物は、高感度かつ高解像度で、ＰＥＤ安定性が良好
であることが判る。

【０１５９】実施例１〜１５において、溶剤をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０（重量
比）に変更して同様に実施したところ、同様な効果が得
られた。

【０１６０】（４）等倍Ｘ線露光によるパターニング 上記実施例１及び１１と比較例１の各レジスト組成物を
夫々用い、上記（１）と同様の方法で膜厚０．４０μｍ
のレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャ
ップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と同様に
してパターニングを行い、上記（３）と同様の方法でレ
ジスト性能を評価した。評価結果を表３に示す。

【０１６１】 表３ レジスト組成物 感度（mJ/cm²） 解像力（μｍ） ＰＥＤ安定性 実施例１ ６０ ０．１０ ◎ 実施例１１ ７０ ０．０９ ○ 比較例１ １９０ ０．１８ ×

【０１６２】上記表３より明らかなように、本発明のレ
ジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を
示すことが判る。

【０１６３】

【発明の効果】本発明の電子線又はＸ線用ポジ型レジス
ト組成物は、高感度かつ高解像度で、ＰＥＤ安定性が良
好である。

フロントページの続き (72)発明者 白川 浩司 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA11 AB16 AC05 AC06 AD03 BE07 BE10 BG00 CB17 CB41 CB51 CC03 FA12 4J002 BC121 BE041 BF001 BG041 BG051 BG131 EV236 FD206 GP03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を
   発生する化合物、（ｂ１）酸の作用により脱離する基の
   中に、ｐ−エチルフェノールのイオン化ポテンシャル値
   より小さいイオン化ポテンシャル値を示す化合物の残基
   を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
   性が増大する樹脂、及び（ｃ）溶剤を含有することを特
   徴とする電子線またはＸ線用ポジ型フォトレジスト組成
   物。
2. 【請求項２】（ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を
   発生する化合物、（ｂ２）式（Ｉ）で表される繰り返し
   単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する
   溶解性が増大する樹脂、及び（ｃ）溶剤を含有すること
   を特徴とする電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成
   物。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²
   及びＲ³は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４の
   アルキル基を表す。Ｗは２価の有機基を表す。Ｘは有機
   基であり、Ｈ−Ｏ−Ｘのイオン化ポテンシャル値がｐ−
   エチルフェノールのイオン化ポテンシャル値より小さい
   基である。ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４のと
   き、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）中のＸが式（II）で表されるこ
   とを特徴とする請求項２記載の電子線またはＸ線用ポジ
   型レジスト組成物。 −Ｌ−Ｙ （II） 式(II)中、Ｌは単結合又はアルキレン基を表す。Ｙは 【化２】 から選ばれる基を表す。Ｒ⁴は、各々独立に炭素数１〜
   ６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｎ１は０〜３の
   整数、ｎ２は０〜７の整数、ｎ３は０〜９の整数、ｎ４
   は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数を表す。
4. 【請求項４】 （ａ）電子線またはＸ線の照射により酸
   を発生する化合物が、一般式(Ｉ')〜(III'）のいずれか
   で表される化合物のうち少なくとも１つを含有すること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線ま
   たはＸ線用ポジ型レジスト組成物。 【化３】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直
   鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状
   あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン
   原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐
   状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。ま
   た、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ
   以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒
   素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成して
   いてもよい。Ｘ^-は、スルホン酸のアニオンを表す。