KR20070045793A - 화학증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20070045793A
KR20070045793A KR1020050102476A KR20050102476A KR20070045793A KR 20070045793 A KR20070045793 A KR 20070045793A KR 1020050102476 A KR1020050102476 A KR 1020050102476A KR 20050102476 A KR20050102476 A KR 20050102476A KR 20070045793 A KR20070045793 A KR 20070045793A
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양돈식
박한우
김태호
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 광산발생제, 산에 의해 작용기가 이탈되면 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 수지 및 하기 화학식 1로 표현되는 카르보닐 화합물을 포함하여 이루어지는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하여, 기판(TiN, SiN 등)의 특성으로 형성되는 스컴(scum)을 제거하고, 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하며, 특히 프로파일 및 초점심도가 한층 더 개량된 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112005061975940-PAT00001
(R1: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
R2: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
R3: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
화학증폭형 레지스트, 카르보닐 화합물, 광산발생제

Description

화학증폭형 레지스트 조성물{CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만 광산발생제로부터 발생한 산에 의해 불안정한 작용기가 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 수지 및 기판에 의한 산소멸 억제 역할을 하는 카르보닐 화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 포토리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 이러한 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피 공정에 적합한 레지스트로써, 산 촉매 및 화학증폭 효과를 이용한, 소위 화학증폭형 레지스트가 채택된다.
포토레지스트 재료의 발전에 있어 화학증폭의 개념도입은 그 화학적 원리와 레지스트에의 응용면에서 획기적이며 크게 주목받아 왔다. 화학증폭이란 1개의 광자의 작용으로 생성된 활성종이 연쇄적으로 화학반응을 일으켜 결과적으로 양자수율이 비약적으로 증폭되는 현상을 말한다. 이 화학증폭에서는 한번의 광화학적 반응에 의하여 발생된 활성종이 탈보호, 가교반응과 같은 화학반응들이 연속적으로 일어날 수 있도록 촉매로서 작용을 하여 이들 반응들의 총 양자수율이 초기 촉매생성의 양자수율보다 크게 증폭된다.
화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산되어, 생성된 산을 촉매로써 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 포지티브형 또는 네가티브형 패턴을 수득한다.
화학증폭형의 포지티브형 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그래피용의 포지티브 형 레지스트에는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지로써, 이의 페놀성 히드록실 그룹의 일부를 산의 작용에 의해 해리되는 그룹에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 이러한 산의 작용에 의해 해리되는 그룹으로써, 해상도나 감도 등의 관점에서 페놀성 히드록실 그룹 유래의 산소 원자와의 사이에서 아세탈형 결합을 형성하는 것, 예를 들면, 테트라히드로-2-피라닐, 테 트라히드로-2-푸릴 또는 1-에톡시에틸이 산소 원자에 결합하는 구조의 수지가 주목되고 있지만, 이러한 수지를 사용하여도 메탈 공정용 및 임플란타 공정용으로 사용하는 경우에는 막두께가 두껍고, 기판의 특이성이 있는 조건에서 패턴을 형성하기 때문에 프로파일에 한계가 있다.
또한, 막두께가 두껍고, 기판의 특이성이 있는 경우의 포토리소그래피에 의한 패턴 형성에서는, 일반적으로, 초점심도의 편차에 따라, 레지스트 패턴의 완성 치수도 편차가 생기기 쉽고, 초점심도가 작다. 이와 같이, 종래부터 공지되어 있는 레지스트 조성에서는 해상도, 감도, 프로파일, 초점심도 등에 한계가 있다.
또한, 실리콘 기판에서 미세 패턴을 구현하기 위해서 포지티브형 레지스트가 광범위하게 사용되고 있는데, 금속이 기판이 되는 공정에서는 그 기판의 높은 반사율과 화학적 특성 때문에 프로파일이 나빠져서 초점심도가 낮아지는 경향을 보인다. 더욱이 금속 기판 공정은 패턴이 단차를 가지고 있어서 더 높은 초점심도를 요구하지만 실리콘 기판에 사용되고 있는 포지티브형 레지스트는 그 요구 성능을 만족시키지 못하고 있다.
특히, 화학증폭형 레지스트는 산의 촉매 작용을 이용하기 때문에, 기판이 염기성인 경우 산의 불활성화에 의하여 프로파일의 하부 테일링이 나타나고 기판(TiN, SiN 등)의 특성으로 형성되는 스컴(scum)이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 기존에 갖고 있던 이러한 문제점들을 극복하여 기판(TiN, SiN 등)의 특성으로 형성되는 스컴(scum)을 제거하고 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히 프로파일 및 초점심도가 한층 더 개량된 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 특정 수지와 특정 광산발생제에 카르보닐 화합물을 첨가함으로써 기판(TiN, SiN 등)의 특성으로 형성되는 스컴(scum)을 제거하고 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히 프로파일 및 초점심도가 한층 더 개량된 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
광산발생제, 산에 의해 작용기가 이탈되면 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 수지 및 하기 화학식 1로 표현되는 카르보닐 화합물을 포함하여 이루어지는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112005061975940-PAT00002
(R1: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
R2: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
R3: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 카르보닐 화합물은 카르보닐기의 가수분해 후의 산분해 정수(pKa)가 1.5 ~ 3.5의 범위내인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 카르보닐 화합물은 R2과 R3가 서로 연결된 고리화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 상기 수지는 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 2>
Figure 112005061975940-PAT00003
(R4: H 또는 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
R5: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
또한, 상기 수지는 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 3>
Figure 112005061975940-PAT00004
(R6: H 또는 CH3 ,
R7: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
또한, 상기 수지는 하기 화학식 4로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 4>
Figure 112005061975940-PAT00005
(R4: H 또는 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
R5: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
R6: H 또는 CH3,
R7: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
또한, 상기 화학식 4의 a, b 및 c는 각각 독립적인 자연수로서, 하기의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
0.10≤( a + c )/( a + b + c )≤0.50,
또는
0.01≤c/( a + b + c )≤0.40
또한, 상기 광산발생제는 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 5>
Figure 112005061975940-PAT00006
(R8: 탄소수 1~12, 바람직하게는 3~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
R9: 탄소수 1~12, 바람직하게는 3~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
또한, 상기 광산발생제는 상기 화학식 5으로 표현되는 화합물 외에 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 또는 설포네이트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 수산화암모늄계 또는 아민계의 유기 염기 화합물인 퀸쳐(Quencher)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 상기 화학증폭형 레지스트는 포지티브형인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 상기 카르보닐 화합물은 상기 수지 100 중량부 대비 0.1 ~ 10 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 상기 광산발생제는 상기 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물은, 광산발생제, 산에 의해 작용기가 이탈되면 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 수지 및 하기 화학식 1로 표현되는 카르보닐 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에서 퀸쳐(Quencher)가 더 포함될 수 있으며, 기타 첨가제들이 부가될 수도 있다. 또한, 증감제, 용해억제제, 기타수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 본 발명의 기술분야에서 첨가되는 다양한 첨가제가 소량 첨가될 수 있으며 본 발명의 범위내인 것은 자명하다. 또한, 용매에 희석된 상기 레지스트 조성물도 본 발명의 범위내에 포함된다.
본 발명에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물의 구성을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
화학식 1의 카르보닐 화합물
본 발명의 조성물에서 하기 화학식1로 표현되는 카르보닐 화합물은 본 발명에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물을 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선으로 조사함으로써 광산발생제로부터 발생한 산에 의해 카르보닐기가 산분해되어 카르복실산을 생성시키는 물질이다. 탈 보호기 반응에 의해서 생성된 산분해 정수(pKa)가 1.5 ~ 3.5인 카르복실산이 기판의 염기성으로 인해 산이 소멸되는 것을 방지하여 기판특이성에 의해서 발생한 스컴, 푸팅(footing)을 제거한다.
또한, 카르복실산을 직접 사용하는 것보다 에스테르 타입으로 보호된 카르보닐 화합물을 사용하는 것이 해상도 향상, 프로파일 개선, 초점심도 증가에 보다 좋다. 이는 카르보닐 화합물을 사용할 경우, 노광부에만 선택적으로 가수분해되어 카르복실산을 생성하게 되고 비노광부에는 카르보닐 화합물로 존재하기 때문에, 비노광부의 레지스트막이 카르복실산에 의해 손상되는 것을 감소시킬 수 있기 때문이다. 이는 카르복실산을 사용한 후술할 비교예 5, 6의 실험결과인 표 2에도 잘 나타나 있다.
<화학식 1>
Figure 112005061975940-PAT00007
(R1: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
R2: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
R3: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
상기 화학식 1의 카르보닐 화합물로써 구체적인 예에는 R1이 메틸 그룹, 페닐 그룹, 환형을 이루는 것으로 벤질 고리, 펜탄, 헵탄 고리를 형성하는 것 등이 있다. 환형의 경우 두 카르보닐기가 스파이로(spiro) 화합물 형태로 R1과 결합되거나 R1의 이웃하는 두 탄소와 결합될 수 있다.
R2, R3는 광산발생제에 의해 발생한 산을 촉매로하여 탈리되는 것으로, 예로서 트리페닐메틸 그룹, 터셔리부틸다이메틸실릴 그룹, 환형을 이루는 것으로는 아세탈 그룹을 형성하는 것 등이 있다.
상기 카르보닐 화합물은 하기의 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부 첨가함이 바람직하다.
수지
본 발명의 레지스트 조성물에서, 수지 성분으로는 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 수지가 선택된다. 이러한 특 성을 갖는 종래에 알려진 수지는 모두 본 발명에서 바람직하게 선택될 수 있다.
보다 바람직하기로는, 산의 작용에 의해 해리 가능한 보호기를 알칼리 수용액에 대해 가용성인 수지에 도입시킴으로써 수득한 수지가 바람직하며, 특히 히드록시기가 보호된 폴리히드록시스티렌계 고분자 수지가 바람직하며, 특히 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하여 이루어진 수지가 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112005061975940-PAT00008
(R4: H 또는 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
R5: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
또한, 하기 화학식 3의 아크릴레이트 반복단위를 포함하여 이루어진 수지가 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112005061975940-PAT00009
(R6: H 또는 CH3 ,
R7: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
특히, 하기 화학식 4로 표현되는 수지인 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112005061975940-PAT00010
(R4: H 또는 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
R5: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
R6: H 또는 CH3 ,
R7: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
예를 들면, 페놀 골격을 갖는 수지 및 (메틸)아크릴레이트 골격을 갖는 수지를 포함한다.
이의 예는, 3급-부틸, 3급-부톡시카보닐 또는 3급-부톡시카보닐메틸과 같이 4급 탄소가 산소 원자에 결합된 그룹; 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에틸]에틸 또는 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸과 같은 아세탈형 그룹; 및 3-옥소시클로헥실, 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일(메바론산 락톤으로부터 유도), 2-메틸-2-아다만틸 또는 2-에틸-2-아다만틸과 같은 비방향족 시클릭 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 1-에톡시에틸 그룹이 노출 후 지연에 대한 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 수지 성분으로써, 부분적으로는 페놀계 히드록실 그룹을 1-에톡시에틸 그룹으로 보호하여 형성시킨 구조를 갖고 부분적으로는 (메트)아 크릴레이트 그룹으로 보호하여 형성시킨 구조를 갖는 중합 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
페놀계 히드록실 그룹 상의 수소 또는 카복실 그룹 상의 수소가 위에서 예시된 바와 같은 보호 그룹으로 치환된다. 이들 보호 그룹은 공지된 보호 그룹 도입 반응에 의해 페놀계 히드록실 그룹 또는 카복실 그룹을 갖는 알칼리 가용성 수지 내로 도입될 수 있다. 추가로, 상술한 수지는, 하나의 단량체로서, 이러한 그룹을 갖는 불포화 화합물을 사용하여 공중합시켜 수득할 수도 있다.
상기 화학식 4에서 a, b 및 c의 값으로, 0.10≤( a + c )/( a + b + c )≤0.50, 또는 0.01≤c/( a + b + c )≤0.40, 더욱 적절하게는 0.20 ≤(a+c)/(a+b+c) ≤0.40 또는 0.05 ≤c/(a+b+c) ≤0.20 의 값을 갖는 것이 바람직하다. (a+c)/(a+b+c) 값이 0.10 미만이면 현상 후 막이 모두 용해되는 현상을 보이며, 0.50 초과일 경우에는 소수성화가 증대하여 현상액에 용해되지 않으며, 또한 c/(a+b+c) 값이 0.40 초과일 경우에는 현상액에 대한 용해 속도가 저하되어 콘트라스트가 악화되는 경향을 보인다.
광산발생제
본 발명에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물에 포함된 광산발생제는 물질 자체 또는 이러한 물질을 함유하는 레지스트 조성물을 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선으로 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 화학증폭형 레지스트 조성물에서, 광산발생제로부터 생성되는 산은 상술한 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산에 불안정한 기를 해리시킨다.
본 발명의 광산발생제는 본 발명의 기술분야에서 잘 알려진 광산발생제를 제한되지 않고 이용할 수 있으며, 보다 바람직하기로는 하기의 화학식 5로 표현되는 광산발생제를 선택하는 것이 좋다.
<화학식 5>
Figure 112005061975940-PAT00011
(R8: 탄소수 1~12, 바람직하게는 3~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
R9: 탄소수 1~12, 바람직하게는 3~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
상기 화학식 5에서의 탄화수소 그룹 R8 및 R9은 보다 바람직하기로는 탄소수 3 내지 8의 알킬 그룹 또는 시클로알킬 그룹이고 여기서 알킬 또는 시클로알킬은 각각 독립적으로 히드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다.
화학식 5의 화합물로써 구체적인 예로, R8 및 R9가 n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, n-옥틸 그룹, 톨루일 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리이소프로필페닐 그룹, 4-도데실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 2-나프틸 그룹, 벤질 그룹 중에서 어느 하나인 것이 예시될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 화학식 5의 광산발생제 이외의 광산발생제가 함께 사용될 수 있다. 이러한 기타 광산발생제의 예는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함한다. 특정하게는, 다음 화합물이 열거된다.
디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트,4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트,4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트,비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트,비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트,비스(4-3급-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트,트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,4-메틸페닐디페닐 설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트,4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트,1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트,4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트,2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3-5-트리아진,2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(통상, 벤조인 토실레이트라고 함),2-벤조일-2-히드록시-2- 페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(통상, α-메틸올벤조인 토실레이트라고 함), 1,2,3-벤젠톨릴 트리메탄설포네이트,2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,디페닐 디설폰,디-p-톨릴 디설폰,디스(페닐설포닐)디아조메탄,비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄,비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄,비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄,비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄,(벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄,N-(페닐설포닐옥시)석신이미드,N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드,N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드,N-(트리프루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드,N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드,N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드,4-메톡시-α-[[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]이미노]벤젠아세토니트릴 등이 포함된다.
상기 광산발생제의 함유량은 제한되지 않으나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
퀸쳐 (Quencher)
본 발명에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물은 다른 유기 염기 화합물, 특히 퀸쳐(Quencher)를 포함할 수 있다.
퀸쳐로는 질소 함유 염기성 유기 화합물이 바람직하며, 본 발명의 효과에 악 영향을 미치지않는 양으로 함유할 수 있다.
퀸쳐(Quencher) 성분으로써 구체적인 예에는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드,테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)-페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드, 디사이클로헥실메틸아민 등이 포함되며, 추가로, 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물이 또한 퀸쳐로써 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 퀸쳐는, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지 100중량부를 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 조성물은 또한 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 소량 함유할 수 있다.
이러한 레지스트 조성물은 통상 용매에 용해된 성분들을 함유하는 레지스트 액체 조성물 형태로서, 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기판 상에 도포된다. 본 발명에서 사용되는 용매는 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것일 수 있다. 본 분야에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다.
이의 예는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤, γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르, 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알콜을 포함한다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로써 사용될 수 있다.
기판에 도포되어 건조되는 레지스트를 패턴 형성을 위해 노광 처리한 다음, 보호 그룹 제거 반응을 촉진하기 위해 열처리하고, 이어서 알칼리 현상제로 현상시킨다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 현상제는 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있으며, 통상 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 빈번하게 사용된다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 및 비교예 >
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4
표 1에 제시된 비(고형분으로 환산된 것)로 혼합된 수지 성분 100 중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로, 광산발생제(4중량부), 및 표 1에 제시된 함량과 종류에 따르는 카르보닐 화합물과 퀸쳐로써의 암모늄염을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 370 중량부에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 제조한다. 여기서 제조된 레지스트 용액은 33% ~ 38%정도의 보호율을 함유하는 레진을 포함한다.
상술한 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 TiN이 증착 된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하면, 건조시킨 후의 막두께가 1.208㎛이다. 레지스트 용액을 도포한 후, 100℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행한다. 이와 같이 형성된 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248nm(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.55, σ=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 라인 및 스페이스 패턴을 형성시킨다. 이어서, 열판에서, 노광후 열처리를 100℃에서 60초 동안 수행한다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행한다. 현상 후의 패턴을 주사 전자 현미경을 사용하여 0.4um 라인 및 스페이스 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정한다. 결과는 표 2에 제시하였다. 그 결과 본 발명의 일실시예에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물의 프로파일, 초점심도, 감도 등이 비교예보다 우수한 것으로 판명되었다.
A-1 : 에톡시에틸/아크릴레이트 보호기를 함유한 분자량 20,000, 분산도 1.7 의 수지
A-2 : 에톡시에틸 보호기를 함유한 분자량 10,000, 분산도 1.2 의 수지
B-1 : 화학식 5에서의 R8 및 R9이 시클로헥실 그룹인 디아조디설폰 타입 광산발생제
C-1 : 디시클로헥실메틸아민
D-1 : 화학식 1에서 R1이 메틸, R2, R3가 메톡시페닐인 카르보닐 화합물
D-2 : 화학식 1에서 2,2-다이메틸-1,3-다이옥산-4,6-다이온인 카르보닐 화합물
D-3 : 숙시닉 무수물
D-4 : 화학식 3에서 R1이 메틸, R8, R9가 메틸인 카르보닐 화합물
D-5 : (2,2-다이메틸-1,3-다이옥산-5닐)메탄올
D-6 : 말론산
<표 1>
번호 수지(보호율) 광산발생제 카르보닐화합물 pKa1 퀸쳐
실시예 1 A-2(a:34%) B-1(3.5부) D-1(2.1부) 1.9 C-1(0.3부)
실시예 2 A-1(a:23%, c:12%) B-1(3.5부) D-1(2.1부) 1.9 C-1(0.2부)
실시예 3 A-1(a:23%, c:12%) B-1(3.5부) D-2(2.1부) 1.9 C-1(0.2부)
비교예 1 A-2(a:34%) B-1(3.5부) X X C-1(0.3부)
비교예 2 A-1(a:23%, c:12%) B-1(3.5부) D-3(2.1부) 4.2 C-1(0.2부)
비교예 3 A-1(a:23%, c:12%) B-1(3.5부) D-4(2.1부) X C-1(0.2부)
비교예 4 A-2(a:34%) B-1(3.5부) D-5(2.1부) X C-1(0.3부)
비교예 5 A-2(a:34%) B-1(3.5부) D-6(2.1부) 1.9 C-1(0.3부)
비교예 6 A-1(a:23%, c:12%) B-1(3.5부) D-6(2.1부) 1.9 C-1(0.2부)
a : 에톡시에틸기/폴리(히드록시스티렌), c : 시클로헥실기/아크릴레이트
<표 2>
번호 프로파일 초점심도(㎛) 감도(mJ/cm2)
실시예 1 양호 0.8 36
실시예 2 매우 양호 1.2 44
실시예 3 매우 양호 1.2 46
비교예 1 불량 0.5 42
비교예 2 불량 0.5 44
비교예 3 불량 0.4 42
비교예 4 불량 0.5 40
비교예 5 불량 0.5 34
비교예 6 보통 0.7 42
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 본 발명은 전술한 구성적 특징으로 인하여 기판(TiN, SiN 등)의 특성으로 형성되는 스컴(scum)을 제거하고 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히 프로파일 및 초점심도가 한층 더 개량되고, 특히 메탈 공정용 및 임플란타 공정용으로 사용하는 막두께가 두꺼운 조건에서 패턴을 형성하는 경우에는 프로파일 및 초점심도가 한층 더 개량된 조성물이다.

Claims (13)

  1. 광산발생제, 산에 의해 작용기가 이탈되면 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 수지 및 하기 화학식 1로 표현되는 카르보닐 화합물을 포함하여 이루어지는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005061975940-PAT00012
    (R1: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
    R2: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
    R3: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 카르보닐 화합물은 카르보닐기의 가수분해 후 산분해 정수(pKa)가 1.5 ~ 3.5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 카르보닐 화합물은 R2과 R3가 서로 연결된 고리화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지는 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112005061975940-PAT00013
    (R4: H 또는 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
    R5: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
  5. 제4항에 있어서, 상기 수지는 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112005061975940-PAT00014
    (R6: H 또는 CH3 ,
    R7: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
  6. 제5항에 있어서, 상기 수지는 하기 화학식 4로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112005061975940-PAT00015
    (R4: H 또는 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
    R5: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
    R6: H 또는 CH3 ,
    R7: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 4의 a, b 및 c는 각각 독립적인 자연수로서, 하기의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    0.10≤( a + c )/( a + b + c )≤0.50,
    또는
    0.01≤c/( a + b + c )≤0.40
  8. 제1항에 있어서, 상기 광산발생제는 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112005061975940-PAT00016
    (R8: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기,
    R9: 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기 또는 벤질기)
  9. 제8항에 있어서, 상기 광산발생제는 상기 화학식 5로 표현되는 화합물 외에 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물 또는 설포네이트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 수산화암모늄계 또는 아민계의 유기 염기 화합물인 퀸쳐(Quencher)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학증폭형 레지스트는 포지티브(Positive)형인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물은 상기 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광산발생제는 상기 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
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