CN108431648A - 着色树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供即使在通过喷射、喷墨进行涂布时也能够抑制凹陷、不均，形成外观良好的着色被膜的着色树脂组合物。本发明是一种着色树脂组合物，其至少含有：(A)着色材料、(B)粘合剂树脂、(C)有机溶剂和2种以上(D)表面活性剂，作为上述表面活性剂，含有(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂和(D2)硅改性丙烯酸系表面活性剂，上述表面活性剂(D1)和(D2)的总含量在着色树脂组合物中为200ppm以上1500ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及至少含有着色材料、粘合剂树脂、有机溶剂和2种以上表面活性剂的着色树脂组合物，以及使用了该着色树脂组合物的着色被膜及触摸面板用装饰基板。
背景技术
以往，触摸面板装置一般搭载于液晶显示装置等显示面板的前面，进一步，使通过印刷黑色油墨组合物而形成了遮光膜的盖板玻璃粘合于触摸面板的前面的结构是一般的结构。然而，这样的外置型的触摸面板结构存在厚度、重量增大的课题。
因此近年来，作为具有触摸传感器功能的显示装置，提出了在盖板玻璃上直接形成了导电膜和传感器的、1块玻璃承担盖板玻璃与触摸传感器两者作用的盖板玻璃一体型触摸面板。这样的盖板玻璃一体型触摸面板，在玻璃上形成遮光层，进一步在遮光层上形成导电膜、ITO等配线。作为盖板玻璃一体型触摸面板的制造方法，例如，提出了包含下述工序的方法：通过丝网印刷法在玻璃基板上形成遮光材料并进行研磨的工序；在玻璃基板上涂布外涂层的工序；在外涂层上形成触摸面板传感器的工序；以及连同触摸面板传感器一起切断玻璃基板的工序(例如，参照专利文献1)。此外，作为适于那样的触摸面板的装饰的黑色组合物，提出了至少含有2种以上有机颜料、粘合剂树脂、硅烷偶联剂、光聚合性单体的黑色组合物(例如，参照专利文献2)。
然而，在那样的制造方法中，存在玻璃的强度不足的课题。因此，进行了使用切断成小片并进行了化学强化的玻璃来形成盖板玻璃一体型触摸面板的研究。此外，以使设计性提高作为目的，也进行了使用曲面形状的玻璃形成盖板玻璃一体型触摸面板的研究。
将通过狭缝涂布机、旋涂器来涂布遮光材料的现有方法，适用于小片玻璃、曲面形状的玻璃从生产性的观点考虑是困难的，作为替代方法，可举出通过喷墨、喷射进行的涂布。
另一方面，进行了各种关于适于喷墨涂布的树脂组合物的研究，例如，提出了：包含含有唑啉基的树脂、链烷二醇、表面活性剂和水的喷墨用涂覆液(例如，参照专利文献3)；包含含有羟基的羧酸酯、表面活性剂和水的喷墨用油墨(例如，参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-155644号公报
专利文献2：日本特开2015-200775号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2013/29045号说明书
专利文献4：日本特开2013-87207号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献3～4所公开的涂覆液、油墨，从向玻璃基板的涂膜形成的观点考虑的研究还不充分，如果将它们涂布于玻璃基板，则存在涂液在基板上凹陷等涂布性不良、在将涂膜干燥时发生不均或膜厚变得不均匀等外观上的课题。
本发明是鉴于这样的现有技术的课题而创造出的，其目的是提供即使在通过喷射、喷墨进行涂布时，也能够抑制凹陷、不均，形成外观良好的着色被膜的着色树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过组合特定的表面活性剂，可以解决上述课题。
即，本发明的目的主要通过以下构成而达成。
一种着色树脂组合物，其至少含有：(A)着色材料、(B)粘合剂树脂、(C)有机溶剂和2种以上(D)表面活性剂，作为上述表面活性剂，含有(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂和(D2)硅改性丙烯酸系表面活性剂，上述表面活性剂(D1)和(D2)的总含量在着色树脂组合物中为200ppm以上1500ppm以下。
发明的效果
根据本发明，即使在通过喷射、喷墨而进行涂布时，也可以抑制凹陷、不均，形成外观良好的着色被膜。进一步，通过使用本发明的着色树脂组合物，可以获得外观良好的触摸面板用装饰基板。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
本发明的着色材料树脂组合物的特征是，至少含有(A)着色材料、(B)粘合剂树脂、(C)有机溶剂和2种以上(D)表面活性剂，作为表面活性剂，含有(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂和(D2)硅改性丙烯酸系表面活性剂，上述表面活性剂(D1)和(D2)的总含量在着色树脂组合物中为200ppm以上1500ppm以下。(A)着色材料具有将树脂组合物着色的作用，(B)粘合剂树脂具有保持着色树脂组合物的各成分的作用。(C)有机溶剂具有在着色树脂组合物中将(A)着色材料均匀地溶解或分散的作用，另一方面，在由着色树脂组合物形成着色被膜时，具有易于因为涂膜干燥时的挥发而产生不均的倾向。因此，在本发明中，通过含有特定量的上述特定表面活性剂，即使在通过喷射、喷墨将着色树脂组合物涂布在基板上时，也能够抑制凹陷等涂布性不良、涂膜干燥时的贝纳胞(benard cell)等不均，形成外观良好的着色被膜。
(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂具有降低基板上的着色树脂组合物的界面张力的作用。因此，通过含有(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂，从而即使在通过喷射、喷墨将着色树脂组合物涂布在基板上的情况下，涂出的液滴也可以在基板上润湿展开，可以抑制凹陷等涂布性不良。然而，在有机溶剂系的着色树脂组合物中，由于聚醚改性硅氧烷系表面活性剂的表面张力的降低效果变低，因此存在在涂膜干燥时易于产生贝纳胞等不均的课题。另一方面，硅系表面活性剂、氟系表面活性剂具有降低着色树脂组合物的表面张力的作用，可以抑制涂膜干燥时的不均。然而，由于基板上的着色树脂组合物的接触角变大，因此在通过喷射、喷墨将着色树脂组合物涂布在基板上的情况下，存在易于产生凹陷的课题。因此，对可以同时抑制通过喷射、喷墨将着色树脂组合物涂布在基板上时的涂布性不良和涂膜干燥时的干燥不良的表面活性剂，进行了深入研究，结果发现，通过将(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂与(D2)硅改性丙烯酸系表面活性剂进行组合可以解决课题。即发现，通过含有(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂，可以抑制凹陷等涂布性不良，通过含有(D2)硅改性丙烯酸系表面活性剂，可以抑制基板上的接触角的增大同时降低表面张力，可以抑制涂膜干燥时的不均。
作为(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂，可举出例如，具有下述通式(1)所示结构的化合物。
在上述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。a表示2～18的整数，m表示-1～50的整数，n表示1～8的整数。这里，在m＝-1的情况下，通式(1)由下述通式(2)表示。
从进一步降低玻璃基板上的着色树脂组合物的界面张力的观点考虑，优选聚醚链长。因此，a优选为5以上，更优选为10以上。另一方面，从与其它树脂的相容性的观点考虑，a优选为18以下。此外，从进一步降低着色树脂组合物的表面张力的观点考虑，m优选为1以上。另一方面，从使玻璃基板上的界面张力进一步提高的观点考虑，m优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。
作为(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂，可以使用市售品，作为具有上述通式(1)所示结构的化合物，可以举出例如，“BYK”(注册商标)-345、“BYK”-346、“BYK”-347、“BYK”-348、“BYK”-349(均是ビックケミー社制)、“シルフェイス”(注册商标)SAG002、“シルフェイス”SAG005、“シルフェイス”SAG0503A、“シルフェイス”SAG008(均是日信化学工业(株)制)等。可以含有它们中的2种以上。其中，优选为上述通式(1)中的a为5以上的“BYK”-347、“BYK”-348、“BYK”-349等。
作为(D2)硅改性丙烯酸系表面活性剂，可举出例如，具有下述通式(2)所示结构的化合物。
在上述通式(2)中，R2～R4各自独立地表示氢原子或甲基。b表示1～18的整数，p表示0～50的整数，q表示1～8的整数。b优选为2～18的整数。
作为(D2)硅改性丙烯酸系表面活性剂，可以使用市售品，作为具有上述通式(2)所示结构的化合物，可以举出例如，“BYK”-3550、“BYK”-SILXLEAN3700(均是ビックケミー社制)等。可以含有它们中的2种以上。
本发明的着色树脂组合物中的(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂和(D2)硅改性丙烯酸系表面活性剂的总含量在着色树脂组合物中为200ppm以上1500ppm以下。如果它们的总含量小于200ppm，则着色树脂组合物的界面张力增大而接触角变大，因此凹陷等涂布性不良易于发生，此外，由于着色树脂组合物的表面张力增大，因此在涂膜干燥时易于产生贝纳胞等不均。它们的总含量优选为300ppm以上，更优选为400ppm以上。另一方面，如果它们的总含量超过1500ppm，则涂液的表面张力过度降低，因此发生干燥不均。此外，在涂膜表面渗出表面活性剂，向着色树脂被膜上的涂布性、密合性降低。它们的总含量优选为800ppm以下。
本发明的着色树脂组合物中的(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂的含量在着色树脂组合物中优选为150ppm以上1000ppm以下，可以将接触角容易地调整为后述的优选范围。
本发明的着色树脂组合物中的(D2)硅改性丙烯酸系表面活性剂的含量在着色树脂组合物中优选为200ppm以上500ppm以下，为了使表面张力在上述范围，可以将表面张力容易地调整为后述的优选范围。
关于(D2)硅改性丙烯酸系表面活性剂的含量相对于(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂的含量的比率(D2)/(D1)，从进一步抑制涂膜干燥时的不均的观点考虑，优选为0.25以上，更优选为0.50以上。另一方面，从进一步抑制基板上的凹陷的观点考虑，(D2)/(D1)优选为4.0以下，更优选为2.0以下。
作为(A)着色材料，可举出例如，有机颜料、无机颜料、染料等。可以含有它们中的2种以上。
作为有机颜料，可举出例如，二酮吡咯并吡咯系颜料；偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮系颜料；酞菁铜、卤代酞菁铜、无金属酞菁等酞菁系颜料；氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽并嘧啶、黄烷士酮、蒽酮垛蒽酮、阴丹酮、皮蒽酮、蒽酮紫等蒽醌系颜料；喹吖啶酮系颜料；二嗪系颜料；紫环酮系颜料；苝系颜料；硫靛系颜料；异二氢吲哚系颜料；异吲哚啉酮系颜料；奎酞酮系颜料；士林系颜料；金属配位化合物系颜料等。
作为无机颜料，可举出例如，氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、碳酸钙、沉降性硫酸钡、白炭墨、矾土白、高岭土、滑石、膨润土、氧化铁黑、镉红、氧化铁红、钼红、钼橙、铬朱红、铬黄、镉黄、氧化铁黄、钛黄、氧化铬、维利迪安颜料(viridian)、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、铁蓝、钴蓝、青天蓝、钴二氧化硅蓝、钴锌二氧化硅蓝、锰紫、钴紫等。
作为染料，可举出例如，偶氮染料、蒽醌染料、缩合多环芳香族羰基染料、靛类染料、碳染料、酞菁染料、次甲基、聚甲炔染料等。
如果将代表性的颜料和染料的具体例以染料索引(CI)编号表示，则可举出以下那样的例子。
作为红色颜料的例子，可举出颜料红(以下简写为PR)9、PR48、PR97、PR122、PR123、PR144、PR149、PR166、PR168、PR177、PR179、PR180、PR192、PR209、PR215、PR216、PR217、PR220、PR223、PR224、PR226、PR227、PR228、PR240、PR254等。
作为橙色颜料的例子，可举出颜料橙(以下简写为PO)13、PO36、PO38、PO43、PO51、PO55、PO59、PO61、PO64、PO65、PO71等。
作为黄色颜料的例子，可举出颜料黄(以下简写为PY)PY12、PY13、PY17、PY20、PY24、PY83、PY86、PY93、PY95、PY109、PY110、PY117、PY125、PY129、PY137、PY138、PY139、PY147、PY148、PY150、PY153、PY154、PY166、PY168、PY185等。
此外，作为紫色颜料的例子，可举出颜料紫(以下简写为PV)19、PV23、PV29、PV30、PV32、PV37、PV40、PV50等。
此外，作为蓝色颜料的例子，使用颜料蓝(以下简写为PB)15、PB15：3、PB15：4、PB15：6、PB22、PB60、PB64等。
此外，作为绿色颜料的例子，可举出颜料绿(以下简写为PG)7、PG10、PG36、PG58等。
作为黑色颜料的例子，可举出黑色有机颜料、混色有机颜料、无机颜料等。作为黑色有机颜料，可举出例如、炭黑、苝黑、苯胺黑等。作为混色有机颜料，可举出例如，将红、蓝、绿、紫、黄、品红、青的颜料2种以上组合而近似黑色化的颜料。作为无机颜料，可举出例如，石墨、钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等金属的微粒、这些金属的氧化物、复合氧化物、硫化物、氮化物、氧氮化物等。其中，从具有高的遮光性考虑，优选为炭黑和钛氮化物。
作为白色颜料的例子，可举出二氧化钛、碳酸钡、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、矾土白、二氧化硅等。
作为染料的例子，可举出例如，C.I.直接红2、4、9、23、26、28、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、221、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247、C.I.酸性红35、42、51、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、145、151、154、157、158、211、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、319、336、337、361、396、397、C.I.活性红3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55、C.I.碱性红12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46、C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101、C.I.酸性紫5、9、11、34、43、47、48、51、75、90、103、126、C.I.活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34、C.I.碱性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48、C.I.直接黄8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、142、144、161、163、C.I.酸性黄17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227、C.I.活性黄2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42、C.I.碱性黄1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40、C.I.酸性绿16、C.I.酸性蓝9、45、80、83、90、185、C.I.碱性橙21、23等。
作为粘合剂树脂(B)，可举出例如，环氧树脂、丙烯酸系树脂、硅氧烷树脂、聚酰亚胺树脂等。可以含有它们中的2种以上。其中，优选为丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂，其可以使涂膜的耐热性、着色树脂组合物的储存稳定性等提高。此外，在形成黑矩阵等图案时，从更加容易形成图案的观点考虑，适合使用碱溶性树脂。
本发明中的所谓碱溶性树脂，是指具有1个以上碱溶性基团的树脂。作为碱溶性基团，可举出例如，羧基、酚性羟基、磺酸基、硫醇基等。作为碱溶性树脂，优选为具有羧基的碱溶性树脂，更优选为不饱和羧酸与烯属不饱和化合物的共聚物、侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂。
作为不饱和羧酸，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸等单羧酸类、衣康酸、马来酸、富马酸等二羧酸及它们的酸酐、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等多元羧酸单酯类等。可以使用它们中的2种以上。其中，从曝光、显影时的灵敏度的观点考虑，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为烯属不饱和化合物，可举出例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等不饱和羧酸烷基酯；苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸三环癸酯等(交联)环式烃化合物；丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物；1,3-丁二烯、异戊二烯等脂肪族共轭二烯；末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯等。可以使用它们中的2种以上。其中，从分散稳定性和图案加工性的观点考虑，优选为丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯。
作为侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂，可举出例如，日本专利第3120476号公报、日本特开平8-262221号公报所记载的共聚物、作为市售的丙烯酸系树脂的光固化性树脂““サイクロマー”(注册商标)P”(ダイセル化学工业(株))、碱溶性cardo树脂等。
从使感光特性提高的观点考虑，碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为8,000以上。另一方面，从提高在酯系溶剂、碱性显影液中的溶解性，抑制残渣的观点考虑，碱溶性树脂的Mw优选为40,000以下。这里，所谓碱溶性树脂的重均分子量，是指以四氢呋喃作为载体通过凝胶渗透色谱进行测定，使用由标准聚苯乙烯得到的标准曲线进行换算而得的值。
碱溶性树脂的酸值优选为60～150(mgKOH/g)。
在本发明的着色树脂组合物中，从由着色树脂组合物获得的着色被膜的着色力的观点考虑，(A)着色材料与(B)粘合剂树脂的含量比(A)/(B)(质量比)优选为20/80以上，更优选为40/60以上。另一方面，从(A)着色材料的分散稳定性的观点考虑，(A)着色材料与(B)粘合剂树脂的含量比(A)/(B)(质量比)优选为90/10以下。
作为(C)有机溶剂，可举出例如，脂肪族烃、羧酸酯、酮、醚、醇类等。可以含有它们中的2种以上。其中，优选为羧酸酯、酮、醚。
作为羧酸酯，可举出例如，乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁基酯、草酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸2-乙基丁酯、丙酸异戊酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
作为酮，可举出例如，环戊酮、环己酮等。
作为醚，可举出例如，丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇叔丁基醚、双丙甘醇单甲基醚等丙二醇衍生物等脂肪族醚类等。
作为醇类，可举出例如，丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等脂肪族醇类等。
这些有机溶剂中，优选为饱和脂肪族羧酸与饱和醇的酯，更优选为乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁基酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等乙酸酯；丙二醇单甲基醚丙酸酯等丙酸。
作为上述有机溶剂以外的有机溶剂，可举出例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等脂肪族酯类、二甲苯、乙基苯、溶剂石脑油等。
在通过喷射或喷墨将本发明的着色树脂组合物涂布在曲面基板时，为了适度地调整挥发性和干燥特性，优选含有2种以上(C)有机溶剂。具体而言，优选含有大气压下的沸点为150℃以上230℃以下的有机溶剂、与大气压下的沸点小于150℃的有机溶剂。从抑制起因于喷嘴中涂液干燥的(A)着色材料的凝集的观点考虑，相对于(C)有机溶剂的合计100质量份，优选含有大气压下的沸点为150℃以上230℃以下的有机溶剂10质量份以上。另一方面，从抑制曲面玻璃上的涂液的滴流而使膜厚更加均匀的观点考虑，优选相对于(C)有机溶剂的合计100质量份，含有大气压下的沸点为150℃以上230℃以下的有机溶剂75质量份以下。大气压下的沸点为150℃以上230℃以下的有机溶剂的沸点更优选为150℃以上200℃以下。
本发明的着色树脂组合物在形成黑矩阵等图案时，从使图案更加容易形成的观点考虑，优选具有感光性，优选含有反应性单体和光自由基聚合引发剂。
作为反应性单体，可举出单官能或多官能的丙烯酸系单体、丙烯酸系低聚物等。可以含有它们中的2种以上。其中，优选为多官能丙烯酸系单体。
作为多官能丙烯酸系单体，可举出例如，双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯、改性双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、己二酸1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、偏苯三甲酸二甘醇(甲基)丙烯酸酯、松香改性环氧二(甲基)丙烯酸酯、醇酸改性(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其酸改性体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其酸改性体、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其酸改性体、2,2-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]砜、双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]醚、4,4’-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]环己烷、9,9-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[3-甲基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[3-氯-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯、双甲酚芴二丙烯酸酯、双甲酚芴二甲基丙烯酸酯等。作为多官能丙烯酸系低聚物，可举出日本专利第3621533号公报、日本特开平8-278630号公报所记载的芴二丙烯酸酯系低聚物等。
通过与这些多官能单体、低聚物的选择组合，可以调整着色树脂组合物的灵敏度、加工性。特别是，为了使灵敏度提高，优选为具有3个以上官能团、更优选具有5个以上官能团的多官能丙烯酸系单体，优选为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其酸改性体。此外，从显影性和加工性的观点考虑，优选使用使多元酸羧酸或其酸酐与、由具有2个缩水甘油基醚基的环氧化合物与甲基丙烯酸得到的反应物反应而获得的含有不饱和基团的碱溶性单体。此外，从显影时的图案形状的观点考虑，优选为分子中大量包含芳香环且具有斥水性高的芴环的(甲基)丙烯酸酯。
本发明的着色树脂组合物中的反应性单体的含量相对于(B)粘合剂树脂和反应性单体的合计含量100质量份，优选为10～90质量份。
作为光自由基聚合引发剂，可举出例如，烷基苯酮系光自由基聚合引发剂、肟酯系光自由基聚合引发剂等。可以含有它们中的2种以上。
作为烷基苯酮系光自由基聚合引发剂，可举出例如，α-氨基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂、α-羟基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂、二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、咪唑系光自由基聚合引发剂、苯并噻唑系光自由基聚合引发剂、苯并唑系光自由基聚合引发剂、咔唑系光自由基聚合引发剂、三嗪系光自由基聚合引发剂、磷系光自由基聚合引发剂、钛酸酯等无机系光自由基聚合引发剂等。其中，从使灵敏度提高的观点考虑，优选为α-氨基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂。作为烷基苯酮系光自由基聚合引发剂，可举出例如、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、作为BASF社制“イルガキュア”(注册商标)369的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、作为BASF社制“イルガキュア”379的2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作为肟酯系光自由基聚合引发剂，可举出例如，作为BASF社制“イルガキュア”OXE01的1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、作为BASF社制“イルガキュア”OXE02的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰肟)、(株)ADEKA制“アデカ”(注册商标)オプトマーN-1818、N-1919、アデカクルーズNCI-831等。
作为二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、咪唑系光自由基聚合引发剂、苯并噻唑系光自由基聚合引发剂、苯并唑系光自由基聚合引发剂、咔唑系光自由基聚合引发剂、三嗪系光自由基聚合引发剂、磷系光自由基聚合引发剂、钛酸酯等无机系光自由基聚合引发剂等，可举出例如，二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮、α-羟基异丁基苯酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲并醌、1,2-苯并蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、4-(对甲氧基苯基)-2,6-二-(三氯甲基)-均三嗪等。
本发明的着色树脂组合物中的光自由基聚合引发剂的含量相对于(B)粘合剂树脂和反应性单体的合计含量100质量份，优选为1～20质量份。
本发明的着色树脂组合物优选含有高分子分散剂，可以使(A)着色材料在着色树脂组合物中更加均匀地稳定分散。作为高分子分散剂，可举出例如，聚酯系高分子分散剂、丙烯酸系高分子分散剂、聚氨酯系高分子分散剂、聚烯丙基胺系高分子分散剂、碳二亚胺系分散剂等。可以含有它们中的2种以上。高分子分散剂可以根据(A)着色材料的种类来适当选择。
高分子分散剂中，存在仅具有胺值的分散剂、仅具有酸值的分散剂、具有胺值和酸值的分散剂、和胺值和酸值都不具有的分散剂的各种分散剂，但为了使本发明的效果显著，优选使用具有胺值的分散剂，优选为仅具有胺值的高分子分散剂。这样的高分子分散剂的胺值优选为10以上100以下，更优选为10以上60以下。
作为仅具有胺值的分散剂的具体例，可举出ディスパービック102、ディスパービック160、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック2163、ディスパービック2164、ディスパービック166、ディスパービック167、ディスパービック168、ディスパービック2000、ディスパービック2050、ディスパービック2150、ディスパービック2155、ディスパービックLPN6919、ディスパービックLPN21116、ディスパービックLPN21234、ディスパービック9075、ディスパービック9077(以上，ビックケミー社制)；EFKA 4015、EFKA 4020、EFKA 4046、EFKA 4047、EFKA 4050、EFKA 4055、EFKA 4060、EFKA 4080、EFKA 4300、EFKA 4330、EFKA 4340、EFKA4400、EFKA 4401、EFKA 4402、EFKA 4403、EFKA 4800(以上、BASF社制)；アジスパーPB711(味の素ファインテクノ(株)制)等。
在仅具有胺值的分散剂中，更优选为至少具有叔氨基的分散剂，作为具体例，可举出ディスパービックLPN6919、ディスパービックLPN21116等。
作为具有胺值和酸值的高分子分散剂的具体例，可以举出ディスパービック142、ディスパービック145、ディスパービック2001、ディスパービック2010、ディスパービック2020、ディスパービック2025、ディスパービック9076、Anti-Terra-205(以上，ビックケミー社制)；ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社制)；アジスパーPB821、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上，味の素ファインテクノ(株)制)等。
关于本发明的着色树脂组合物中的高分子分散剂的含量，从使(A)着色材料更加稳定地分散的观点考虑，相对于(A)着色材料含量100质量份，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。另一方面，在本发明的着色树脂组合物具有感光性的情况下，从感光特性的观点考虑，高分子分散剂的含量相对于(A)着色材料含量100质量份优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。
本发明的着色树脂组合物可以含有上述(D1)和(D2)以外的(D)表面活性剂，可以进一步抑制干燥时的不均，使着色被膜的平坦性提高。作为上述(D1)和(D2)以外的(D)表面活性剂，可举出例如，月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂；硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、失水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子表面活性剂；以聚二甲基硅氧烷等作为主骨架的有机硅系表面活性剂；氟系表面活性剂；丙烯酸系表面活性剂等。
在含有(D1)和(D2)以外的(D)表面活性剂的情况下，其含量优选为不损害(D1)和(D2)的效果的范围，具体而言，在着色树脂组合物中优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。
本发明的感光性着色树脂组合物优选含有硅烷偶联剂等密合改良剂，可以使涂膜与基底基板的粘接性提高。作为硅烷偶联剂，可举出具有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基等官能团的硅烷偶联剂。具体而言，优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。
关于本发明的着色树脂组合物中的密合改良剂的含量，从使粘接性进一步提高的观点考虑，在着色树脂组合物的固体成分中，即在(A)着色材料、(B)粘合剂树脂和添加剂的合计100质量％中，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。另一方面，在本发明的着色树脂组合物具有感光性的情况下，从通过碱显影使图案析像度提高的观点考虑，密合改良剂的含量在着色树脂组合物的固体成分中优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。
从生产性的观点考虑，本发明的着色树脂组合物中的固体成分浓度优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上。另一方面，从分散稳定性的观点考虑，着色树脂组合物的固体成分浓度优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下。
从进一步抑制干燥后的涂膜中的端部的薄膜化的观点考虑，本发明的着色树脂组合物的25℃下的表面张力优选为24mN/m以上，更优选为25mN/m以上。另一方面，从进一步抑制干燥不均的观点考虑，本发明的着色树脂组合物的25℃下的表面张力优选为28mN/m以下，更优选为27.5mN/m以下。另外，表面张力是通过Wilhelmy法(板法，垂直板法)，使用铂板在25℃下测定的值。本发明的着色树脂组合物的25℃下的表面张力例如可以通过(D2)硅改性丙烯酸系表面活性剂的含量来调整，作为使表面张力在上述范围的方法，可举出例如，使(D2)硅改性丙烯酸系表面活性剂的含量为上述优选范围的方法。
从使基板端部的膜厚更加均匀的观点考虑，本发明的着色树脂组合物的无碱玻璃上的接触角优选为1°以上。另一方面，在通过喷射、喷墨将本发明的着色树脂组合物涂布在基板上时，接触角越小，则越易于使滴落的液滴结着，可以抑制未涂布区域的产生。因此，本发明的着色树脂组合物的无碱玻璃上的接触角优选为13°以下，更优选为12°以下，更优选为11°以下。另外，接触角是在通过碱性洗剂洗涤的无碱玻璃(#1737，コーニング社制)上滴加着色树脂组合物，使用便携式接触角计测定的值。本发明的着色树脂组合物的无碱玻璃上的接触角例如可以通过(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂的含量来调整，作为使接触角为上述范围的方法，可举出例如，使(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂的含量为上述优选范围的方法。
从即使在具有倾斜的基板上涂布着色树脂组合物时，也抑制涂液的流入而使膜厚更加均匀的观点考虑，本发明的着色树脂组合物的25℃下的粘度优选为2mPa·s以上，更优选为3mPa·s以上。另一方面，从在通过喷射、喷墨将本发明的着色树脂组合物涂布在基板上时，通过液滴的流动而使滴落的液滴易于结着，抑制未涂布区域的产生的观点考虑，本发明的着色树脂组合物的25℃下的粘度优选为20mPa·s以下，更优选为15mPa·s以下。另外，粘度是通过温度设定为25.0±0.2℃的锥板型的粘度计测定的100rpm下的值。
接下来，对本发明的着色树脂组合物的制造方法进行说明。使用分散机使(A)着色材料分散在包含(B)粘合剂树脂和(C)有机溶剂的树脂溶液中，在所得的分散液中，添加(D)表面活性剂和根据需要的其它成分的方法是一般方法。从分散稳定性的观点考虑，相对于(A)着色材料100质量份，优选配合(B)粘合剂树脂5～50质量份，更优选配合7～40质量份。
作为分散机，可举出例如，球磨机、砂磨机、三辊磨机、高速度冲击磨机等。从分散效率和微分散化的观点考虑，优选为珠磨机。作为珠磨机，可举出共球磨机、篮式磨机、针磨机、戴诺磨机等。
作为珠磨机的珠，可举出二氧化钛珠、氧化锆珠、锆石珠等。珠径优选为0.01mm以上5.0mm以下，更优选为0.03mm以上1.0mm以下。在(A)着色材料的一次粒径和一次粒子凝集而形成的二次粒子的粒径小的情况下，优选使用珠径0.03mm以上0.10mm以下的微小的分散珠。在该情况下，优选使用具有能够将微小的分散珠与分散液分离的离心分离方式的隔离物的珠磨机进行分散。另一方面，在使包含亚微米程度的粗大粒子的(A)着色材料分散的情况下，优选使用0.10mm以上的分散珠，通过更高的粉碎力，可以将(A)着色材料更加微细地分散。
通过使本发明的着色树脂组合物固化，可以获得本发明的着色被膜。关于由着色树脂组合物形成着色被膜的方法，举出具有负型感光性的着色树脂组合物为例进行说明。
将感光性着色树脂组合物涂布在基板上，获得涂膜。作为基板，可举出例如，钠玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等透明基板、硅晶片、陶瓷类的基板、镓砷基板等。作为涂布方法，可举出例如，使用了旋涂器的旋涂、喷射涂布、喷墨涂布、模涂、辊涂等，在本发明中，优选为喷射涂布、喷墨涂布。涂膜的膜厚可以根据涂布方法等来适当选择。一般使干燥后的膜厚为1～150μm。
将所得的涂膜干燥，获得干燥膜。作为干燥方法，可举出例如，加热干燥、风干、减压干燥、红外线照射等。作为加热干燥装置，可举出例如，烘箱、电热板等。干燥温度优选为50～150℃，干燥时间优选为1分钟～数小时。
对所得的干燥膜，经由具有所希望图案的掩模照射化学射线，获得曝光膜。作为照射的化学射线，可举出例如，紫外线、可见光线、电子射线、X射线等。优选对本发明的着色树脂组合物，照射水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。
通过使用碱性显影液等对所得的曝光膜进行显影来除去未曝光部，获得图案。作为碱性显影液所使用的碱性化合物，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、正丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二正丙基胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；四甲基氢氧化铵(TMAH)等四烷基氢氧化铵类、胆碱等季铵盐；三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇等醇胺类；吡咯、哌啶、1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]-5-壬烷、吗啉等环状胺类等有机碱类。
一般碱性显影液中的碱性化合物的浓度为0.01～50质量％，优选为0.02～1质量％。此外，为了使显影后的图案形状更加良好，可以添加非离子系表面活性剂等表面活性剂0.1～5质量％。进一步在显影液为碱水溶液的情况下，可以在显影液中添加乙醇、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。
作为显影方法，可举出例如，浸渍法、喷射法、搅拌法等。可以对所得的图案，使用纯水等进行冲洗洗涤。
通过将所得的图案进行加热处理(后烘烤)，可以获得形成了图案的着色被膜。加热处理可以在空气中、氮气气氛下、真空状态中的任一条件下进行。加热温度优选为150～300℃，加热时间优选为0.25～5小时。可以使加热温度连续变化，也可以使其阶段性变化。
在本发明的着色树脂组合物含有黑色的(A)着色材料的情况下，着色树脂组合物可以适合利用于液晶显示装置等所具备的滤色器的黑矩阵等遮光图像、有机EL显示器内部的着色间壁、触摸面板所具备的装饰基板的着色膜的形成。
本发明的触摸面板用装饰基板优选在透明基板上具有上述着色被膜、透明电极、透明绝缘膜和保护膜。另外，各膜的形成例如可以通过日本特开2009-301767号公报所记载的方法来进行。
实施例
以下，使用实施例和比较例，进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
＜评价方法＞
“表面张力”
关于通过各实施例和比较例而获得的感光性黑色树脂组合物，使用自动表面张力计K11(KRUSS社制)，使用铂板，在25℃下测定表面张力。
“接触角”
在通过碱性洗剂(ヘモゾールHEM026-058(和研药(株)制))进行了洗涤的无碱玻璃(#1737，コーニング社制)上，滴加通过各实施例和比较例而获得的感光性黑色树脂组合物，使用便携式接触角计PCA-1(协和界面科学(株)制)测定接触角。
“粘度”
关于通过各实施例和比较例而获得的感光性黑色树脂组合物，使用将温度设定为25.0±0.2℃的粘度计(东机产业(株)制RE105L)，测定100rpm下的粘度。
“涂布凹陷”
在照度为50,000lm/m2的卤素聚光灯下对通过各实施例和比较例而获得的预烘烤膜进行目视观察，通过以下基准评价了涂布凹陷的有无。从工业利用的观点考虑，将A和B设为合格。
A：在从基板下点亮了灯的状态下，观察不到漏光。
B：在基板上没有未涂布区域，但在从基板下点亮了灯的状态下，观察到漏光。
C：在基板上具有未涂布区域。
“干燥不均”
将通过各实施例和比较例而获得的预烘烤膜在荧光灯下和Na灯下分别进行目视观察，通过以下基准评价了干燥不均的有无。从工业利用的观点考虑，将A和B设为合格。
A：在荧光灯下和Na灯下的涂膜观察中，确认不到不均。
B：在荧光灯下的涂膜观察中，确认不到不均，但在Na灯下的涂膜观察中，确认到不均。
C：在荧光灯下的涂膜观察中，确认到不均。
＜丙烯酸系聚合物的合成＞
〔合成例1〕
通过日本专利第3120476号公报的实施例1所记载的方法，合成了甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(重量组成比30/40/30)后，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份，用精制水再沉淀，过滤，干燥，从而获得了具有平均分子量(Mw)20,000、酸值110(mgKOH/g)的特性的丙烯酸系聚合物(P-1)粉末。
＜感光性着色树脂组合物的制作＞
〔实施例1〕
将高电阻炭黑TPK1227R(キャボット(株)制)175g、丙烯酸系聚合物(P-1)的丙二醇单乙基醚乙酸酯35重量％溶液171g、作为高分子分散剂的ディスパービックLPN-21116(ビックケミー社制，丙二醇单乙基醚乙酸酯40重量％溶液)38g和丙二醇单乙基醚乙酸酯(PMA)616g加入到罐中，用均质混合机(プライミクス制)进行20分钟搅拌，获得了预分散液。然后，将预分散液供给到具备填充了0.05mmφ氧化锆珠(大研化学工业(株)制，YTZ球)75％的离心分离隔离物的ウルトラアペックスミル(寿工业(株)制)，以旋转速度8m/s进行3小时分散，获得了固体成分浓度25重量％、着色材料/树脂(重量比)＝70/30的黑色分散液1。
将301.94g该黑色分散液1、丙烯酸系聚合物(P-1)的丙二醇单乙基醚乙酸酯35重量％溶液185.17g、丙二醇单乙基醚乙酸酯407.79g、3-甲氧基-3-甲基丁醇(MMB)40.00g、“アデカ”(注册商标)オプトマーNCI-831(ADEKA(株)制)3.91g、“イルガキュア”(注册商标)379(BASF社制)6.52g、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制DHPA)45.67g、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.00g、聚醚改性硅氧烷系表面活性剂BYK348(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液3.00g和硅改性丙烯酸系表面活性剂BYK3550(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液3.00g混合而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-1。通过上述方法进行了评价，结果感光性黑色树脂组合物Bk-1的表面张力为26.8mN/m，接触角为9.8°，粘度为5.6mPa·s。
在无碱玻璃(コーニング制“1737”材)基板上，使用喷射涂布机(旭サナック(株)制，旋转雾化喷嘴)将所得的感光性黑色树脂组合物Bk-1，在喷射距离50mm、喷射气压0.1MPa、排出量10g/min、喷嘴速度30m/min、重涂间距10mm的条件下涂布后，用90℃的热风炉进行10分钟预烘烤。关于该预烘烤膜，通过上述方法进行了评价，结果没有涂布凹陷、干燥不均，获得了外观良好的被膜。
然后，使用大日本スクリーン(株)制曝光机“XG-5000”，经由灰阶掩模进行曝光，使用0.045质量％氢氧化钾水溶液进行了显影。进一步，在230℃进行30分钟固化。这样操作而制作出厚度3.0μm的黑色遮光膜BM-1。
〔实施例2〕
使聚醚改性硅氧烷系表面活性剂BYK348(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为4.00g，和使硅改性丙烯酸系表面活性剂BYK3550(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为2.00g，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-2。感光性黑色树脂组合物Bk-2的表面张力为27.2mN/m，接触角为9.2°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-2，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
〔实施例3〕
使聚醚改性硅氧烷系表面活性剂BYK348(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为1.50g，和使硅改性丙烯酸系表面活性剂BYK3550(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为1.50g，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-3。感光性黑色树脂组合物Bk-3的表面张力为27.6mN/m，接触角为11.7°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-3，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
〔实施例4〕
使聚醚改性硅氧烷系表面活性剂BYK348(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为6.00g，和使硅改性丙烯酸系表面活性剂BYK3550(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为6.00g，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-4。感光性黑色树脂组合物Bk-4的表面张力为24.8mN/m，接触角为8.2°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-4，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
〔实施例5〕
使聚醚改性硅氧烷系表面活性剂BYK348(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为4.00g，和使硅改性丙烯酸系表面活性剂BYK3550(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为2.00g，进一步添加硅系表面活性剂BYK333(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液1.00g，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-5。感光性黑色树脂组合物Bk-5的表面张力为26.8mN/m，接触角为11.5°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-5，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
〔实施例6〕
使聚醚改性硅氧烷系表面活性剂BYK348(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为5.00g，和使硅改性丙烯酸系表面活性剂BYK3550(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为1.00g，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-6。感光性黑色树脂组合物Bk-6的表面张力为27.8mN/m，接触角为8.6°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-6，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
〔实施例7〕
使聚醚改性硅氧烷系表面活性剂BYK348(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为1.00g，和使硅改性丙烯酸系表面活性剂BYK3550(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为5.00g，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-7。感光性黑色树脂组合物Bk-7的表面张力为25.7mN/m，接触角为12.1°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-7，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
〔实施例8〕
作为聚醚改性硅氧烷系表面活性剂，代替BYK348，而使用了BYK347(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液，除此以外，与实施例2同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-8。感光性黑色树脂组合物Bk-8的表面张力为27.0mN/m，接触角为10.2°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-8，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
〔实施例9〕
作为聚醚改性硅氧烷系表面活性剂，代替BYK348，而使用了BYK349(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液，除此以外，与实施例2同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-9。感光性黑色树脂组合物Bk-9的表面张力为27.4mN/m，接触角为9.6°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-9，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
〔实施例10〕
作为聚醚改性硅氧烷系表面活性剂，代替BYK348，而使用了シルフェイスSAG503A(日信化学工业(株)制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液，除此以外，与实施例2同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-10。感光性黑色树脂组合物Bk-10的表面张力为27.0mN/m，接触角为8.8°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-10，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
〔比较例1〕
代替聚醚改性硅氧烷系表面活性剂BYK348(ビックケミー社制)和硅改性丙烯酸系表面活性剂BYK3550(ビックケミー社制)，添加了硅系表面活性剂BYK333(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液3.00g，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-11。感光性黑色树脂组合物Bk-11的表面张力为26.0mN/m，接触角为14.2°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-11，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
〔比较例2〕
代替聚醚改性硅氧烷系表面活性剂BYK348(ビックケミー社制)和硅改性丙烯酸系表面活性剂BYK3550(ビックケミー社制)，添加氟系表面活性剂F-477(DIC(株)制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液3.00g，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-12。感光性黑色树脂组合物Bk-12的表面张力为26.4mN/m，接触角为13.7°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-12，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
〔比较例3〕
使聚醚改性硅氧烷系表面活性剂BYK348(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为3.00g，不添加硅改性丙烯酸系表面活性剂BYK3550(ビックケミー社制)，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-13。感光性黑色树脂组合物Bk-13的表面张力为28.4mN/m，接触角为8.8°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-13，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
〔比较例4〕
不添加聚醚改性硅氧烷系表面活性剂BYK348(ビックケミー社制)，使硅改性丙烯酸系表面活性剂BYK3550(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为3.00g，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-14。感光性黑色树脂组合物Bk-14的表面张力为26.8mN/m，接触角为13.2°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-14，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
〔比较例5〕
使聚醚改性硅氧烷系表面活性剂BYK348(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为0.50g，和使硅改性丙烯酸系表面活性剂BYK3550(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为1.00g，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-15。另外，感光性黑色树脂组合物Bk-15的表面张力为28.2mN/m，接触角为13.1°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-15，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
〔比较例6〕
使聚醚改性硅氧烷系表面活性剂BYK348(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为6.00g，和使硅改性丙烯酸系表面活性剂BYK3550(ビックケミー社制)的丙二醇单乙基醚乙酸酯10重量％溶液的添加量为12.00g，除此以外，与实施例1同样地操作而调制出感光性黑色树脂组合物Bk-16。另外，感光性黑色树脂组合物Bk-16的表面张力为23.7mN/m，接触角为7.6°，粘度为5.6mPa·s。
使用感光性黑色树脂组合物Bk-16，与实施例1同样地操作而制作预烘烤膜，将评价的结果示于表1中。
可知在实施例中制作的感光性黑色树脂组合物，在通过喷射涂布而在玻璃基板上形成干燥被膜时，凹陷、不均被抑制，具有良好的外观。
[表1]
产业可利用性
本发明的着色树脂组合物即使在通过喷射、喷墨而涂布在基板上时，也能够抑制凹陷、不均，容易提供外观良好的着色被膜。因此，可以用于液晶显示装置用滤色器基板、装饰基板、触摸面板用装饰基板、有机EL显示器用的着色间壁和装饰膜基板等，能够生产效率高地形成高性能的着色图案。
Claims (9)
1.一种着色树脂组合物，其至少含有：(A)着色材料、(B)粘合剂树脂、(C)有机溶剂和2种以上(D)表面活性剂，作为所述表面活性剂，含有(D1)聚醚改性硅氧烷系表面活性剂和(D2)硅改性丙烯酸系表面活性剂，所述表面活性剂(D1)和(D2)的总含量在着色树脂组合物中为200ppm以上1500ppm以下。
2.根据权利要求1所述的着色树脂组合物，所述表面活性剂(D2)的含量相对于所述表面活性剂(D1)的含量的比率(D2)/(D1)为0.25以上4.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的着色树脂组合物，25℃温度下的表面张力为24mN/m以上28mN/m以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的着色树脂组合物，无碱玻璃上的接触角为1°以上13°以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的着色树脂组合物，25℃温度下的粘度为2mPa·s以上20mPa·s以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的着色树脂组合物，作为所述着色材料(A)，至少含有炭黑和/或钛氮化物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的着色树脂组合物，其进一步含有多官能丙烯酸系单体和光自由基聚合引发剂。
8.一种着色被膜，其由权利要求1～7中任一项所述的着色树脂组合物形成。
9.一种触摸面板用装饰基板，其具有权利要求8所述的着色被膜。
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