CN105086697A - 一种室温成膜水性含氟丙烯酸酯自分层涂料 - Google Patents

Abstract

本发明主要涉及一种水性含氟丙烯酸酯-纯丙烯酸酯自分层涂料的制备，它主要解决室温成膜时自分层性能差的技术问题，提供了一种可室温成膜的水性含氟丙烯酸酯-纯丙烯酸酯自分层涂料及其制备方法，实现在较低含氟乳液含量的情况下达到较高含氟乳液的性能，具有明显的成本优势，在建筑涂料行业具有广泛的应用前景。具体是利用含氟聚合物C-F键的低表面能特性，将含氟丙烯酸酯乳液和不含氟丙烯酸酯乳液共混，添加特殊含氟助剂，成膜助剂并在室温下成膜，使共混乳液中的含氟组分在成膜过程中选择性在乳胶膜表面富集，自发形成表面高氟浓度的乳胶膜。

Description

一种室温成膜水性含氟丙烯酸酯自分层涂料

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种室温成膜含氟丙烯酸酯自分层涂料的制备方法。

背景技术

水性含氟涂料是近年来发展最快，又处于开发阶段的高性能涂料。它具有优异的超耐候性、耐热性、高耐沾污性、憎水憎油性、超耐腐蚀性、绝缘性和较低的表面磨擦系数等许多优良的性能，使用寿命可达35年，因此被广泛应用于建筑涂料特殊涂层等，特别是用于重点建筑或者高层建筑的外墙涂料。

水性含氟-丙烯酸自分层涂料具有成膜时含氟组分向乳胶膜表面自发迁移富集的自分层功能。水性含氟涂料的自分层是含氟和无氟的不相溶树脂在两个不同界面间呈梯度分布形成的，是一种无界面的分层。成膜时随着水分的不断挥发，涂膜不断固化，助剂平衡多相物质间表面能的作用力逐渐减弱，多相体系之间的作用力逐渐失衡，伴随着相溶性越来越差，产生相分离的趋势就越来越大。具有C-F键的高氟聚合物表面能最低，相分离产生驱动力必然使具有C-F结构的聚合物向空气层面，即向表层运动，在表层具有C-F结构的聚合物的密度就越来越大。这样，基层面就表现出良好的附着力，表面层就具异乎寻常的极低表面能，实现在较低含氟乳液含量的情况下达到较高含氟乳液的传统氟碳乳液的性能，具有明显的成本优势。

现有的水性含氟-丙烯酸酯涂料的制备方法主要为化学改性和物理共混。化学改性即采用含氟单体与丙烯酸酯单体进行乳液共聚，分子以化学键结合，稳定性能好，且能减少含氟单体的用量，但在成膜过程中含氟组分难以自分层形成低表面能的乳胶膜；对于物理共混，是将含氟单体均聚物乳液与纯丙烯酸酯乳液进行共混，两种乳液之间不发生化学反应，但由于含氟均聚物乳液与纯丙烯酸酯乳液乳胶粒表面能差异大，成膜时易发生宏观分层，所以不能直接用于制备含氟-丙烯酸酯自分层涂料。

发明内容

本发明要解决的技术难题是：现有的水性含氟-丙烯酸酯自分层涂料自分层效果差，为达到较好的涂层效果，需要增加含氟组分的含量以及进行高温热处理。本发明提供一种室温成膜的水性含氟丙烯酸酯自分层涂料及其制备方法，该方法所制备的自分层涂料在室温成膜后形成的乳胶膜，在降低含氟丙烯酸酯乳液用量的同时保持着含氟丙烯酸酯聚合物优异的表面性能，并具备丙烯酸酯聚合物优异的附着力，而且成膜时乳胶膜内部没有出现宏观分层界面，乳胶膜具有很好的力学性能。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是是采用先化学改性后物理共混的方法，其特征在于它以下列重量百分比的物料为原料，经过制备得到含氟丙烯酸酯自分层涂料：

含氟丙烯酸酯乳液与纯丙烯酸酯乳液比例为1:5-1:1；

助剂1%~2%；

成膜助剂2%~3%；

含氟特殊助剂0.5%~1%

具体是：室温下，先将制备的含氟丙烯酸酯乳液与纯丙烯酸酯乳液共混，成膜时利用共混聚合物乳胶粒表面张力以及玻璃化转变温度的差异，并添加特殊含氟助剂降低体系水相的表面张力，使共混的两种聚合物乳胶粒在成膜过程中选择性富集，自发的形成高表面氟含量的乳胶膜。

本发明使用的方法包括以下步骤：

（1）含氟丙烯酸酯乳液、纯丙烯酸酯乳液的制备：所述乳液均采用半连续种子乳液聚合法制备。

所述的含氟丙烯酸酯乳液采用以下方法制备：在装有机械搅拌、冷凝装置的反应器中，加入去离子水、复配乳化剂，快速搅拌后加入部分丙烯酸酯单体，再快速搅拌0.5h，加入引发剂水溶液，在氮气保护下，将反应体系的温度升至83-85℃，待看到体系中出现蓝光后，继续保温反应0.5h，然后缓慢加入丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的乳化液，在1-2h后滴加完成，继续保温反应2h，自然降温至50℃以下后加入碳酸氢钠调节乳液PH至6-7，继续降至室温即得到含氟丙烯酸酯乳液。

上述的乳化剂为占单体总质量2-4%的复配乳化剂，为阴离子乳化剂和全氟辛酸铵复合物，

上述的引发剂为按单体总质量3-5‰的过硫酸盐，可以是过硫酸钾、过硫酸铵的一种或者去混合物。

上述的含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯或全氟葵基乙基丙烯酸酯中的一种，或者是其混合物。

上述的丙烯酸酯单体为为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，或者是其混合物。

（2）将所述的两种乳液以含氟丙烯酸酯乳液与纯丙烯酸酯乳液质量按1:5-1:1在室温下充分混合，加入助剂以及特殊含氟助剂，得到含氟丙烯酸酯自分层涂料。将制备的清漆直接涂在洁净的玻璃上，在室温下，自然成膜。

上述的特殊含氟助剂是聚氧氟碳醚类含氟特殊助剂或者与聚醚改性硅氧烷类助剂，或者其混合物，复配使用，降低体系水相的表面张力。

上述的助剂用量为1%~2%，其中分散剂为0.3%~0.5%，增稠剂0.3%~0.5%，消泡剂为0.05%~0.1%。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.本发明选择含氟丙烯酸酯聚合物，在成膜过程中，含氟丙烯酸酯聚合物中氟烷基会富集到乳胶膜表面，即聚合物与空气的界面，并向空气中伸展，从而形成低表面能的固体表面，表现出优异的疏水疏油性。所用的纯丙烯酸酯聚合物的表面能比含氟丙烯酸酯高，共混时产生表面张力差，当共混乳液涂覆在基材上，室温成膜时，含氟组分链段会自发的向乳胶膜表面迁移富集，形成表面高氟含量的乳胶膜。

2.本发明使用的含氟丙烯酸酯乳液为含氟聚合物的共聚物乳液而不是均聚物乳液。含氟丙烯酸酯聚合物的均聚物乳液表面张力低于含氟丙烯酸酯聚合物的共聚物乳液，与纯丙烯酸酯聚合物乳液的表面张力差异太大，过大的表面张力差导致共混两相分离程度太大，在共混乳液成膜时乳胶膜内部会出现宏观分层界面，丧失了材料的力学性能。

3.选择含氟丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度高于纯丙烯酸酯聚合物，这样在共混乳液成膜时，较硬的含氟丙烯酸酯乳胶粒会自发的选择性迁移富集在乳胶膜的上表面，形成膜表面具有高氟浓度的共混乳胶膜。

4.本发明添加特殊的含氟助剂来降低体系水相的表面张力。特殊的含氟助剂是指聚氧氟碳醚类含氟特殊助剂以及聚醚改性硅氧烷特殊助剂，通过添加此类助剂来将水的表面张力由72.2mN/m降低至19-20mN/m，低于含氟丙烯酸酯聚合物的表面张力（＞20mN/m），得到一个低表面张力体系，促进成膜过程中含氟丙烯酸酯聚合物向膜表面迁移富集。

5.本发明通过巧妙的分子结构设计和组分搭配，以及特殊含氟助剂的添加，使得研制的水性含氟丙烯酸酯共混乳液在室温成膜过程中即可形成膜表面高氟浓度的自分层结构，不需要对膜再进行热处理。同时所制备的乳胶膜具有两面异性，成膜过程中含氟丙烯酸酯聚合物向膜表面运动，膜表面具备了含氟丙烯酸酯聚合物的优异表面性能，膜底面具备了纯丙烯酸酯聚合物的优良粘接性能，保证了与基体的附着力。而且乳胶膜材料内部没有宏观界面等不良界面，很好的保持了材料的力学性能。

6.本发明很好的发挥了共混乳液中有限的含氟丙烯酸酯聚合物的性能，可以实现在较低含氟丙烯酸酯聚合物含量的情况下，达到较高含氟丙烯酸酯聚合物含量的含氟乳液的性能，在降低含氟丙烯酸酯聚合物用量即降低成本的同时保持了含氟聚合物优异的表面性能，具有明显的成本优势，因此在建筑涂料等行业具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是乳胶膜水接触角图

图2是1:1共混乳液制备的自分层涂料乳胶膜表面与底面的光电子能谱仪EDS选区扫描氟元素含量图。

图3是含氟乳液乳胶膜表面的光电子能谱仪EDS选区扫描氟元素含量图。

图4是1:3共混乳液制备的自分层涂料乳胶膜表面的光电子能谱仪EDS选区扫描氟元素含量图。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1

用半连续种子乳液聚合法制备了聚全氟辛基乙基丙烯酸酯共聚物乳液：

在装有机械搅拌、冷凝装置的反应器中，加入20g去离子水、0.2g复配乳化剂（十二烷基磺酸钠：全氟辛酸铵=1:1），快速搅拌出丰富泡沫后加入8g丙烯酸丁酯单体、0.05g过硫酸钾，再快速搅拌0.5h，在氮气保护下，将反应体系的温度升至85℃，待看到体系中出现蓝光后，继续保温反应0.5h，然后缓慢加入6g全氟辛基乙基丙烯酸酯，16g甲基丙烯酸甲酯，10g丙烯酸丁酯以及1g复配乳化剂、0.15g过硫酸钾的乳化液，在2h后滴加完成，继续保温反应2h，自然降温至50℃以下后加入碳酸氢钠调节乳液PH至7，继续降至室温即得到含氟丙烯酸酯乳液。

水性含氟-丙烯酸酯自分层涂料的组成（含氟乳液与纯丙乳液比例为1:1）：

聚全氟辛基乙基丙烯酸酯共聚物乳液25g（Tg=28℃，平均粒径110nm）；

纯丙烯酸酯乳液25g（Tg=8℃，平均粒径108nm）；

含氟特殊助剂0.25g；

十二醇酯1g；

消泡剂0.1g；

增稠剂2g；

水45g。

将聚全氟辛基乙基丙烯酸酯共聚物乳液、制备的自分层涂料以及纯丙乳液分别涂覆于洁净的玻璃板上，在30℃下自然成膜，得到透明的乳胶膜。

利用水接触角对制备的含氟乳胶膜、共混乳胶膜以及纯丙乳胶膜进行测试：

由图1可以看到，制备的自分层共混乳胶膜的水接触角接近于纯含氟乳液的乳胶膜，远远大于纯丙乳液的乳胶膜的水接触角，说明制备的自分层涂料具有很好的分层效果。

实施实例2

用半连续种子乳液聚合法制备了聚全氟己基乙基丙烯酸酯共聚物乳液：

在装有机械搅拌、冷凝装置的反应器中，加入20g去离子水、0.4g复配乳化剂（十二烷基磺酸钠：全氟辛酸铵=1:1），快速搅拌出丰富泡沫后加入10g丙烯酸丁酯单体、加入0.05g过硫酸钾引发剂，再快速搅拌0.5h，在氮气保护下，将反应体系的温度升至85℃，待看到体系中出现蓝光后，继续保温反应0.5h，然后缓慢加入8g全氟己基乙基丙烯酸酯，14g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸丁酯以及1g复配乳化剂、0,15g过硫酸钾的乳化液，在2h后滴加完成，继续保温反应2h，自然降温至50℃以下后加入碳酸氢钠调节乳液PH至7，继续降至室温即得到含氟丙烯酸酯乳液。

水性含氟-丙烯酸酯自分层涂料的组成（含氟乳液与纯丙乳液比例为1:1）：

聚全氟辛基乙基丙烯酸酯共聚物乳液25g（Tg=18℃，平均粒径93nm）；

纯丙烯酸酯乳液25g（Tg=8℃，平均粒径108nm）；

含氟特殊助剂0.25g；

十二醇酯1g；

消泡剂0.1g；

增稠剂2g；

水45g。

将制备的聚氟己基乙基丙烯酸酯自分层涂料涂覆于洁净的载玻片上，在30℃下自然成膜。利用光电子能谱仪EDS对共混乳胶膜的上、下表面进行氟元素含量分析，测试结果如图1所示。由图1可以看到，乳胶膜表面的氟元素含量为2.82at.%，远大于底面的氟元素含量1.04at.%，说明含氟组分在成膜过程中逐渐向乳胶膜表面迁移富集，导致表面的氟元素含量高于底面，发生了自分层。

实施实例3

将实施例2制备的聚全氟辛基乙基丙烯酸酯共聚物乳液按照组成制备成水性含氟-丙烯酸酯自分层涂料（含氟乳液与纯丙乳液比例为1:1）：

聚全氟辛基乙基丙烯酸酯共聚物乳液10g（Tg=18℃，平均粒径93nm）；

纯丙烯酸酯乳液40g（Tg=8℃，平均粒径108nm）；

含氟特殊助剂0.25g；

十二醇酯1g；

消泡剂0.1g；

增稠剂2g；

水45g。

将制备的聚氟己基乙基丙烯酸酯自分层涂料以及聚氟己基乙基丙烯酸酯乳液分别涂覆于洁净的玻璃板上，在30℃下自然成膜，得到透明的乳胶膜。利用光电子能谱仪EDS对共混乳液乳胶膜以及含氟乳液乳胶膜的表面进行氟元素含量分析，测试结果如图2、图3所示。

注：胶膜表面理论氟元素含量=含氟乳液氟元素含量×含氟乳液共混比例

自分层效率=共混乳胶膜表面氟元素含量/胶膜表面理论氟元素含量

可以看到制备的氟己基乙基丙烯酸酯共聚物乳液与纯丙乳液质量比为1:3的自分层涂料，与纯纯聚氟己基乙基丙烯酸酯共聚物涂料相比，自分层的效率可以达到169%，自分层效果非常好。

Claims (9)

1.一种室温成膜水性含氟丙烯酸酯自分层涂料的制备方法，其特征在于它以下列重量百分比的物料为原料，经过制备得到含氟丙烯酸酯自分层涂料：

含氟丙烯酸酯乳液与纯丙烯酸酯乳液比例为1:5-1:1；

助剂1%~2%；

成膜助剂2%~3%；

含氟特殊助剂0.5%~1%；

具体是：室温下，将制备的含氟丙烯酸酯乳液与纯丙烯酸酯乳液按一定比例共混，成膜时利用共混聚合物乳胶粒表面张力差以及玻璃化转变温度的差异，并添加特殊含氟助剂降低体系水相的表面张力，使共混的两种聚合物乳胶粒在成膜过程中选择性富集，自发的形成高表面氟含量的乳胶膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是该方法的步骤包括：

含氟丙烯酸酯乳液、不含氟丙烯酸酯乳液的制备，所述乳液均采用种子乳液聚合方法制备；

根据自分层原理，添加特殊含氟助剂，将制备的清漆直接涂在洁净的玻璃上，在室温下，自然成膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于含氟丙烯酸酯乳液采用以下方法制备：在装有机械搅拌、冷凝装置的反应器中，加入去离子水、复配乳化剂，快速搅拌后加入部分丙烯酸酯单体，再快速搅拌0.5h，加入引发剂水溶液，在氮气保护下，将反应体系的温度升至83-85℃，待看到体系中出现蓝光后，继续保温反应0.5h，然后缓慢加入丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的乳化液，在1-2h后滴加完成，继续保温反应2h，自然降温至50℃以下后加入碳酸氢钠调节乳液PH至6-7，继续降至室温即得到含氟丙烯酸酯乳液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：复配乳化剂为阴离子乳化剂和全氟辛酸铵复合物，包括长链的醚基磺酸的盐类或者其混合物和全氟烷基铵盐或者其混合物。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，

根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯或全氟葵基乙基丙烯酸酯中的一种，或者是其混合物。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：不含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，或者是其混合物。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：含氟丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度高于不含氟丙烯酸酯聚合物，并控制含氟丙烯酸酯聚合物与不含氟丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度相差10-30℃。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

添加的含氟特殊助剂是聚氧氟碳醚类含氟特殊助剂或者与聚醚改性硅氧烷类助剂，或者其混合物，复配使用，降低体系水相的表面张力。

9.所用的助剂用量为1%~2%，其中分散剂为0.3%~0.5%，增稠剂0.3%~0.5%，消泡剂为0.05%~0.1%。