CN1906258A - 涂覆用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种涂覆用树脂组合物，其特征在于，该组合物含有：由含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)组成的氟类表面活性剂，所述含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)具有氟代烷基(a1)、芳香环(a2)和酸性基团(a3)；以及具有芳香环(b1)和酸性基团(b2)的粘合剂树脂(B)。

Description

涂覆用树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种涂膜的薄膜均匀性优良的涂覆用树脂组合物。
背景技术
在LSI、IC、VLSI等半导体元件和液晶显示器(LCD)等平板显示器(FPD)制造工序中，作为在基板上形成电路等精细图案和着色图案的方法，一般采用光刻法。该方法中，在硅片表面涂布抗蚀剂(感光性树脂组合物)而形成感光性膜，用紫外线、远紫外线、准分子激光、X射线等活性能量射线照射该膜形成潜影后，将其显影而形成负或正的图像。此时，通常上述的抗蚀剂是通过旋转涂布法等涂布到硅片上并使其厚度为1～2μm左右。这里，若抗蚀剂的涂布性差的话，所得到的涂膜的膜厚就不均匀，还会产生一般称为条纹的放射状的涂布不均。这样的涂膜不均匀性在例如LSI或LCD的薄膜晶体管(TFT)阵列这样的要求精细的图案精度的领域，会产生精细图案的直线性和再现性降低的问题等。另外，在制造用于彩色LCD等中的滤色器时，会产生像素的颜色不均，其结果在上述显示器上获得的图像也会产生颜色不均等问题。
作为解决上述课题的方法，目前使用在抗蚀剂中添加氟类表面活性剂的方法，也提出了各种氟类表面活性剂的方案(例如，参照专利文献1。)。但是，近年来基板正大型化，因而涂布方法也多样化，即使使用现有的氟类表面活性剂或专利文献1中记载的氟类表面活性剂，也会有其效果不充分的情况。特别是在大型LCD制造时等中使用的通过狭缝&旋转涂布法或狭缝涂布法形成的薄膜的均匀性即使在使用上述氟类表面活性剂的情况下也未必充分。
作为可以应对多样化涂布方法的组合物，提出了不仅是在旋转涂布法中，在狭缝涂布法中所得到的涂膜的薄膜均匀性也优良的感光性着色树脂组合物(例如，参照专利文献2)。上述专利文献2中记载了通过使上述组合物中含有氟原子含有率为3～40重量％的氟类有机化合物(所谓的氟类表面活性剂)，可以得到改善了对基板的浸润特性的、即使少量液体也不存在厚度不均的均匀的涂膜。但是，在上述专利文献2中使用市售的氟类表面活性剂，因而在上述精密用途中依然会产生不均匀的部分(涂布不均)。这可以认为是由于目前公知的作为常用添加剂的氟类表面活性剂被设计成与广泛的树脂保持相容性，因此，在精密用途中使用时，相对于如在专利文献2中使用的具有酸性基团和芳香环的树脂，所述氟类表面活性剂的相容性不足，其结果不能显示充分的表面活性能力。具有酸性基团和芳香环的树脂，除了用于上述专利文献2中记载的感光性着色树脂组合物以外，还可以用于液晶小室用的间隔物用光致抗蚀剂等的感光性树脂组合物等或滤色器的外涂层剂、各种硬镀膜剂等中。在这些用途中，必须通过旋转涂布法、狭缝&旋转涂布法、狭缝涂布法等形成薄膜。从这点考虑，期望一种可以得到薄膜均匀性优良的涂膜的涂覆用树脂组合物。
专利文献1：日本专利特开平10-309455号公报(第3-14页)
专利文献2：日本专利特开2003-222997号公报(第13页)
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述这样的实际状况，本发明的目的在于提供一种涂膜的薄膜均匀性优良的涂覆用树脂组合物。
解决课题的手段
本发明人们为了解决上述课题反复钻研，结果发现：一种涂覆用树脂组合物，其特征在于，该组合物含有氟类表面活性剂、和具有芳香环和酸性基团的粘合剂树脂，所述氟类表面活性剂由具有氟代烷基、芳香环和酸性基团的含氟代烷基的乙烯类聚合物组成，当使用该涂覆用树脂组合物时，特别是通在过旋转涂布法、狭缝&旋转涂布法、狭缝涂布法等方法形成膜厚亚微米～数十微米级的薄膜，特别是几个微米级的薄膜时不会发生涂布不均，显示出优良的薄膜均匀性，从而完成本发明。
即，本发明提供一种涂覆用树脂组合物，其特征在于含有氟类表面活性剂、和具有芳香环(b1)和酸性基团(b2)的粘合剂树脂(B)，该氟类表面活性剂由具有氟代烷基(a1)、芳香环(a2)和酸性基团(a3)的含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)组成。
发明效果
根据本发明，能提供一种涂膜的薄膜均匀性优良的涂覆用树脂组合物。所述组合物适合用于以下领域：LSI或LCD的TFT阵列这样的要求精细的图案精度的领域；制造用于彩色LCD等中的滤色器、或滤色器的外涂层剂、液晶小室用的间隔物用光致抗蚀剂等必须通过旋转涂布法、狭缝&旋转涂布法、狭缝涂布法等方法形成薄膜的领域。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明中，氟代烷基是烷基中的氢原子全部被氟原子取代了的基团(全氟烷基)和烷基中的部分氢原子被氟原子取代了的基团(例如HCF2CF2CF2CF2-等)的总称，可以是直链状、支化的任意一种基团。另外，在上述氟代烷基中含有氧原子的基团(例如CF3-(OCF2CF2)2-等)也包含在本发明氟代烷基的定义之中。
本发明中使用的含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)是具有至少1个氟代烷基(a1)和至少1个芳香环(a2)以及至少1个酸性基团(a3)的至少1个乙烯类的聚合物。该聚合物被称为所谓的聚合型氟类表面活性剂。关于上述聚合物(A)的分子量，从该聚合物(A)与后述粘合剂树脂(B)的相容性以及该聚合物(A)与根据需要混合的其他成分的相容性优良、且防止氟代烷基相互之间的凝集、所得涂膜的薄膜均匀性优良的观点、抑制上述组合物中的发泡性和显示消泡性的观点考虑，重均分子量通常为1000～200000，优选为5000～100000，特别优选为8000～80000。
一般来说，氟代烷基是疏水性且疏油性的。因而，为了使具有氟代烷基的化合物作为表面活性剂发挥功能，必须维持与其所添加的各种媒介(溶液或树脂)的相容性。即，有必要在上述活性剂中导入亲媒介性基团(亲油性基团和/或亲水性基团)。通常，使用氟类表面活性剂的媒介不是特定的。因而，在设计亲媒介性基团时，不少情况下选择可维持相对于广泛的媒介的相容性的亲媒介基团是有利的。另外，氟类表面活性剂由于氟代烷基所带来的表面活性能力高，相对于媒介的添加量少，因此通常在设计上述亲媒介性基团时不考虑所述氟类表面活性剂与媒介中所含的树脂成分的相容性。另外，相对于目标媒介的种类而选择表面活性剂时，虽然要确认相对于溶液的相容性(此时就是溶解性)，但是通常不关注相对于媒介中的树脂的相容性。即，在现有技术中存在选择只与媒介中的溶剂相容(溶解)而在树脂中难相容的表面活性剂的情况。但是实际上，在要求优良的薄膜均匀性等的领域中，树脂等包含在媒介中的不挥发成分的涂布性和成膜后的表面性是重要的。因而，假如是只与溶剂相容(溶解)的表面活性剂，不能充分发挥其作为表面活性剂的功能。即，即使在溶液中表面活性剂是相容(溶解)的，若在涂布中或在涂布后的干燥步骤中溶剂或水挥发而使不挥发成分的浓度(树脂浓度)变高，会引起涂布外观不良。另一方面，必须在低不挥发成分、低粘度下涂布的、膜厚为亚微米～数十微米级、特别是几个微米级的薄膜形成工序中，表面活性剂对涂布外观的影响很大(本发明中的薄膜是指亚微米～数十微米级。)。本发明在选择氟类表面活性剂中的亲媒介基团时，鉴于构成树脂的官能团进行选择而改良树脂与氟类表面活性剂的相容性，其结果能提高薄膜的均匀性。
上述含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)中的氟代烷基(a1)是为了发挥防止涂布不均的表面活性能力而必须的。从表面活性能力的效果高的观点出发，氟代烷基(a1)中的碳原子数通常为1～20的整数，优选为3～12的整数，特别优选为6～10的整数，另外，优选为直链状的全氟烷基。并且，聚合物中的氟原子含有率越高，表面活性能力越优良，但鉴于氟原子含有率高的表面活性剂相对于树脂或溶剂的相容性低，上述聚合物(A)中的氟原子含有率通常为5～50重量％，优选为7～35重量％，特别优选为10～30重量％。另外，上述聚合物(A)中的氟原子含有率可以通过燃烧分解聚合物(A)后，用水或碱水萃取分解物，通过离子色谱法来定量氟离子浓度而算出。
另外，上述聚合物(A)中的芳香环(a2)和酸性基团(a3)是为了提高与后述粘合剂树脂(B)的相容性而必须的。上述芳香环(a2)没有特别限制，例如，可以列举可具有烷基等取代基的苯环或萘环，还可以是联苯骨架等的2个或2个以上芳香环连接而成的结构。进一步，在上述聚合物(A)中还可以含有2种或2种以上不同的芳香环(a2)。其中，从兼顾上述聚合物(A)与后述粘合剂树脂(B)的相容性、以及表面活性能力的观点出发，优选苯环。上述聚合物(A)中的芳香环(a2)的含有率的测定方法使用FT-IR。首先，改变甲基丙烯酸苄基酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚比，在甲基异丁酮(MIBK)中以偶氮异丁腈(AIBN)作为引发剂，通过自由基聚合合成重均分子量为30000的共聚物。使用所得到的共聚物进行FT-IR测定，基于源自芳香环中的C＝C键的在1500cm-1附近的峰强度，预先绘制标准曲线。基于该标准曲线所测定的上述聚合物(A)中的芳香环(a2)的含有率优选为10～40重量％，特别优选为20～35重量％。
作为上述酸性基团(a3)，例如，可以列举羧基、羟基、磷酸基、磺酸基等。这些基团可以作为上述氟代烷基(a1)或上述芳香环(a2)的取代基存在于聚合物(A)中，其在聚合物(A)中的存在位置没有限制。另外，在上述聚合物(A)中可以有2种或2种以上不同的酸性基团(a3)。其中，从容易兼顾上述聚合物(A)与后述的粘合剂树脂(B)的相容性和表面活性能力，且所得的涂覆用树脂组合物的保存稳定性优良的观点出发，优选羧基或羟基，从调制上述组合物时发泡少的观点出发，优选羟基。另外，作为上述聚合物(A)中的酸性基团(a3)的含量，酸值优选为2～100mgKOH/g，特别优选7～70mgKOH/g，羟值优选为20～200mgKOH/g，特别优选30～130mgKOH/g。
作为上述聚合物(A)的制造方法没有特别限制，但从容易获得工业原料、制造方法容易、容易调节重均分子量和容易引入上述必需官能团(氟代烷基、芳香环、酸性基团)的观点出发，优选对单体类(I)进行共聚，其中该单体类(I)包含含氟代烷基的乙烯类单体(x1)、含芳香环的乙烯类单体(x2)、以及含酸性基团的乙烯类单体(x3)。
上述单体(I)中的含氟代烷基的乙烯类单体(x1)、含芳香环的乙烯类单体(x2)、以及含酸性基团的乙烯类单体(x3)的含有率没有特别限制，但优选根据上述优选的氟原子含有率、芳香环含有率、酸值来酌情选择。具体而言，上述单体类(I)中的含氟代烷基的乙烯类单体(x1)、含芳香环的乙烯类单体(x2)、以及含酸性基团的乙烯类单体(x3)的总量为60重量％或其以上，并且，上述单体类(I)中的上述含氟代烷基的乙烯类单体(x1)的含有率通常为3～50重量％，优选为10～40重量％，上述含芳香环的乙烯类单体(x2)的含有率通常为40～90重量％，优选为50～80重量％，上述含酸性基团的乙烯类单体(x3)的含有率通常为0.1～30重量％，优选为0.5～7重量％。进一步，还可以根据需要并用作为后述其他一种或多种单体的集合的单体类(x4)，并用时的其用量比例从不损害本发明效果的观点出发，在上述单体类(I)中优选占40重量％或其以下，特别优选占20重量％或其以下。
作为上述含氟代烷基的乙烯类单体(x1)，其结构没有特别限制，可以使用各种化合物，例如，可以列举下述通式(x1-1)、(x1-2)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure A20058000158600101
(式中，Rf 1、Rf 2、Rf 3是相同或彼此不同的碳原子数为1～20的氟代烷基，R1为氢原子、甲基、氯原子或氟原子，X1、X2、X3是相同或彼此不同的2价连接基团，m1、m2、m3相同或不同地为0或1。)
上述通式(x1-1)、(x1-2)中的X1、X2、X3(2价的连接基团)没有特别限制，例如，可以列举下面的基团。
[化学式2]
-(CH2)n-
Figure A20058000158600111
(式中，n为1～10的整数，R2为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。)
或者
[化学式3]
作为上述单体(x1)，例如，可以列举下述结构式(x1-1-1)～(x1-1-55)以及(x1-2-1)所表示的化合物。
[化学式4]
x1-1-1：CH2＝CHCOOCH2CH2C8F17
x1-1-3：CH2＝CHCOOCH2CH2C12F25
Figure A20058000158600122
x1-1-5：CH2＝CHCOOCH2CH2C10F21
x1-1-7：CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13
x1-1-9：CH2＝CHCOOCH2CH2C4F9
Figure A20058000158600125
x1-1-15：CH2＝CHCOOCH2CF3
[化学式5]
x1-1-16：CH2＝CHCOOCH2C8F17
x1-1-23：CH2＝CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2
x1-1-26：CH2＝CHCOOCH2(CF2)2H
Figure A20058000158600133
x1-1-28：CH2＝CHCOOCH2(CF2)4H
x1-1-29：CH2＝CHCOOCH2CF2H
Figure A20058000158600134
[化学式6]
x1-1-31：CH2＝CHCOOCH2(CF2)6H
Figure A20058000158600141
x1-1-33：CH2＝CHCOOCH2(CF2)8H
Figure A20058000158600142
x1-1-35：CH2＝CHCOOCH2(CF2)10H
x1-1-36：CH2＝CHCOOCH2(CF2)12H
x1-1-37：CH2＝CHCOOCH2(CF2)14H
x1-1-38：CH2＝CHCOOCH2(CF2)18H
x1-1-40：CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)7H
Figure A20058000158600144
x1-1-44：CH2＝CHCOOCH2C2F5
[化学式7]
Figure A20058000158600151
x1-1-52：CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2
Figure A20058000158600152
作为上述单体(x1)可以仅使用1种，也可以使用结构不同的2种或2种以上化合物的混合物。另外，上述单体(x1)中的氟代烷基中的碳原子数优选为3～12的整数，特别优选为6～10的整数，另外，优选直链状的全氟烷基。
上述含芳香环的乙烯类单体(x2)，只要是具有在同一分子内同时带有乙烯基、和可含取代基的苯环或萘环等芳香环的结构的化合物，就可以无特别限制地使用。例如，可以列举苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基-聚乙二醇酯等，其中，从所得的含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)与后述的粘合剂树脂(B)的相容性优良的观点出发，优选(甲基)丙烯酸苄基酯。另外，本发明中(甲基)丙烯酸酯若没有特别说明，就是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
上述单体(x2)可以仅使用一种，也可以使用结构不同的二种或二种以上化合物的混合物。
作为上述含酸性基团的乙烯类单体(x3)，只要是具有在同一分子内同时带有乙烯基以及羧基、羟基、磷酸基、磺酸基等酸性基团的结构的化合物，就可以无特别限制地使用。例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、巴豆酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢苯二甲酸等含羧基的乙烯类单体，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、2-羟乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等的含羟基的乙烯类单体，单(丙烯酰氧基乙基)酸磷酸酯、单(甲基丙烯酰氧基乙基)酸磷酸酯等含磷酸基的乙烯类单体，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、部分磺化的苯乙烯等的含磺酸基的乙烯类单体等。其中，从所得到的涂覆用树脂组合物的保存稳定性优良的观点出发，优选使用酸性基为羧基或羟基的含酸性基团的乙烯类单体，另外，从调制上述树脂组合物时发泡少的观点出发，优选使用含羟基的乙烯类单体。
作为上述单体类(I)，在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要进一步并用其他单体(x4)。
作为上述其他单体(x4)，只要是能和上述单体(x1)、(x2)、(x3)共聚的单体，就可以使用各种单体。例如，可以列举烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，即(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、辛酯、2-乙基己基酯、癸酯、十二烷基酯、硬脂酯等。
还可以列举(甲基)丙烯酸的、碳原子数3～18的含醚氧烷酯，例如甲氧基乙基酯、乙氧基乙基酯、甲氧基丙基酯、甲基香芹酯、乙基香芹酯、丁基香芹酯等，进一步作为含有桥状键的单体，例如(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等，另外，烷基碳原子数为1～18的烷基乙烯基醚，例如，甲基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等，(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯，即甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等，还有サ一トマ一公司制造的苯乙烯大分子单体4500、新中村化学工业株式会社制造的NK酯M-230G等大分子单体等。
进一步，可以列举丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸、醋酸乙烯等脂肪酸乙烯酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有硅烷偶联基的单体、含有聚二甲基硅氧烷链的(甲基)丙烯酸酯等的含有硅氧烷链的单体等。
使上述单体类(I)共聚的方法没有任何限制，可以使用各种方法。例如，可以使用自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子聚合法，分别通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等来制造，特别是自由基聚合法由于较简便而在工业上优选。
在这种情况下可被使用的聚合引发剂没有特别限制，例如，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化二酰等过氧化物、AIBN、苯基偶氮三苯基甲烷等的偶氮化合物、Mn(acac)3等的金属螯合物等。聚合引发剂的用量没有特别限制，可以根据所期望的共聚物的重均分子量等来酌情选择，通常相对于单体类(I)为0.1～5mol％，优选为0.3～3mol％。
进一步，还可以根据需要使用月桂基硫醇、2-巯基乙醇、乙基硫代乙醇酸、辛基硫代乙醇酸等链转移剂，另外也可以将γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等的含有偶联基的硫醇化合物作为链转移剂等的添加剂来使用。
另外，在本发明中，还可以通过在光敏剂或光引发剂的存在下进行的光聚合或者通过以放射线或热作为能量源的聚合来得到无规或嵌段共聚物。
聚合可以在溶剂存在下或不存在溶剂的任意一种条件下实施，但是从操作容易的观点出发优选在溶剂存在下实施。作为上述溶剂，例如可以使用乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等的酮类，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯类，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等的极性溶剂，1，1，1-三氯乙烷、氯仿等的卤素类溶剂，四氢呋喃、二噁烷等的醚类，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族类有机溶剂，还有全氟辛烷、全氟三正丁胺等的氟代惰性液体类中的任意一种。
另外，对单体类(I)、聚合引发剂、溶剂等反应材料的加入方式也没有任何限制，可以一并加入到反应容器中，也可以边将单体类(I)滴加到溶剂中边进行聚合反应。特别是从容易控制聚合带来的发热的观点和容易得到具有均匀组成的共聚物的观点出发，优选调制将可含溶剂的单体类(I)均匀混合得到的滴加溶液，边将该滴加溶液滴加到反应溶剂中边进行聚合反应。
通过上述方法得到的共聚物可以通过各种柱处理、溶剂清洗、再沉淀操作等的各种方法，进行分离、精制操作。另外，可以只用一种共聚物作为本发明中使用的氟类表面活性剂，也可以同时使用二种或二种以上。
本发明中使用的粘合剂树脂(B)只要是具有至少一个芳香环(b1)和至少一个酸性基团(b2)的至少一种树脂就可以，其结构没有特别限制。另外，作为粘合剂树脂(B)也可以并用2种或2种以上具有不同结构的树脂。
作为上述芳香环(b1)，例如，可以列举任选具有取代基的苯环或萘环，还可以是联苯骨架等的2个或2个以上芳香环连接而成的结构。进一步，上述粘合剂树脂(B)中还可以含有2种或2种以上不同的芳香环(b1)。其中，从与上述含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)的相容性良好、能得到薄膜均匀性优良的涂膜的观点出发，优选可具有取代基的苯环。作为上述取代基，例如，可以列举碳原子数为1～10的烷基、羟基、烷氧基、羧基、磺酸基、氟原子等。另外，上述含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)中的芳香环(a2)和粘合剂树脂(B)中的芳香环(b1)，包括取代基的有无可以是相同的，也可以是彼此不同的，没有任何限制。
作为上述酸性基团(b2)，例如，可以列举羧基、羟基、磷酸基、磺酸基等。这些基团例如可以作为上述芳香环(b1)上的取代基存在于粘合剂树脂(B)中，其存在位置没有限制。另外，在上述粘合剂树脂(B)中也可以具有2种或2种以上不同的酸性基团(b2)。其中，从与上述含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)的相容性良好、所得到的涂膜的薄膜均匀性优良的的观点、以及所得到的涂覆用树脂组合物的保存稳定性优良的观点出发，酸性基团(b2)优选为羧基或羟基，从调制上述组合物时发泡少的观点出发优选为羟基。另外，上述含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)中的酸性基团(a3)和粘合剂树脂(B)中的酸性基团(b2)可以相同，也可以彼此不同，没有任何限制，但是从相容性更优良的观点出发，优选是相同的酸性基团。
上述粘合剂树脂(B)是涂覆料的主成分，根据本发明人等的所知，对粘合剂树脂(B)和含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)的组合进行最优化，对得到薄膜均匀涂布性来说是非常重要的。粘合剂树脂(B)的选择主要根据涂覆用树脂组合物的用途、伴随该用途所要求的特性(例如，力学特性、耐药品性、光学特性、耐蚀刻性)、以及制造工序等来决定。
例如，使用i射线的正型光致抗蚀剂的情况下，作为粘合剂树脂(B)使用酚醛清漆树脂，使用KrF射线的光致抗蚀剂的情况下使用羟基苯乙烯树脂，并且，分别组合使用作为各种反应性化合物的感光剂。另一方面，在彩色抗蚀剂的情况下，例如，作为粘合剂树脂(B)使用非感光性且碱性水溶液中可溶的丙烯酸树脂[例如，(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸烷基聚氧乙烯酯共聚物等]，并且作为与其具有反应性的化合物的感光性聚合成分，使用多官能丙烯酸酯等，进一步组合使用光聚合引发剂。滤色器用外涂层剂、偏振片表面的防反射涂布剂等，在其使用中不伴随有显影工序。即以上的用途中，作为粘合剂树脂(B)使用所谓的光固化性树脂(例如，丙烯酸树脂、丙烯酸寡聚物、丙烯酸单体、环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、环氧改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、聚酯改性丙烯酸树脂等)，将所述粘合剂树脂(B)与光聚合引发剂组合使用以制造涂布剂，并涂布到目标基材表面的整面上，并将整面光固化而使用。
其中，从容易实现本发明效果的观点来看，作为粘合剂树脂(B)特别优选同时具有芳香环和羧基的丙烯酸类共聚物，例如(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、以及(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸和其他单体的多元共聚物。而且，粘合剂树脂(B)的酸值优选为30～400mgKOH/g，重均分子量优选在1000～300000的范围，特别优选为5000～200000。
本发明的涂覆用树脂组合物，只要是包含上述含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)和粘合剂树脂(B)的树脂组合物，除此以外没有任何限制。根据用途也可以含有其他成分，例如，在感光性着色树脂组合物等中可进一步含有着色剂(颜料、染料等)、分散剂等。本发明中使用的含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)由于具有芳香环，所以与一般使用的有机类着色剂(颜料)的相容性良好。另外，根据需要，还可以在本发明的树脂组合物中添加其他成分，例如作为光致抗蚀剂使用的情况下所必需的反应性化合物、溶剂、其他表面活性剂、保存稳定剂、增塑剂、荧光剂、显色剂、增稠剂、触变剂、树脂溶解抑制剂、硅烷偶联剂等的粘合力强化剂等的各种添加剂。
例如，用作负型光致抗蚀剂时可以使用的成分的例子，可以列举可通过光照射加成聚合的乙烯类单体类与光聚合引发剂的组合。作为该乙烯类单体类的具体例子，可以列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。用作正型光致抗蚀剂时可以使用的成分的例子，可以列举适合与酚醛清漆树脂类的粘合剂树脂组合使用的苯醌二叠氮类化合物等。
作为上述的溶剂可以无任何限制地使用各种溶剂，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、环庚酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、丁内酯等的酮类，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等的醇类，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等的醚类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚等的醇醚类，甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯等的酯类，2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯、2-氧代丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等的单羧酸酯类，乙酸溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类，丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等的丙二醇类，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等二乙二醇类，三氯乙烯、氟碳化合物溶剂、HCFC、HFC等的卤代烃类，全氟辛烷这样的完全氟代溶剂类，甲苯、二甲苯等的芳香族类有机溶剂，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的极性溶剂等，可以单独使用，也可以混合2种或2种以上不同的溶剂来使用。
其中，从所得涂覆用树脂组合物的涂布性和干燥性的平衡优良的观点出发，优选使用在常压下的沸点为80～200℃的溶剂。
作为上述溶剂的混合比例，可以根据涂布涂覆用树脂组合物时必要的膜厚和涂布条件来适宜调节。但是，相对于总计100重量份的涂覆用树脂组合物中的树脂成分[粘合剂树脂(B)和根据需要并用的上述各种反应性化合物]，上述溶剂通常为10～10000重量份，优选为50～2000重量份。
作为上述着色剂可以没有特别限制地使用红色、绿色、蓝色、黑色等颜料和染料等。从耐热性、耐光性方面考虑优选颜料，通常颜料的平均粒径为0.005～3μm，特别是从涂覆用树脂组合物的涂布性良好且得到具有透明性的涂膜的方面考虑优选为0.01～1μm。
作为上述分散剂，只要是分散着色剂等时有效的分散剂就没有特别限制。例如，可以列举颜料的中间体、染料的中间体、聚酰胺类化合物、聚氨酯类化合物、丙烯酸类化合物、聚酯类化合物等。
本发明的涂覆用树脂组合物中的上述含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)的含量，可以根据在基板上涂布上述树脂组合物时所需的膜厚、涂布条件等来酌情选择。通常每100重量份上述树脂组合物中，含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)为0.0005～10重量份，优选为0.005～5重量份，更优选为0.05～1重量份。
另外，在使用氟原子含有率低的含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)时，通过增加本发明的涂覆用树脂组合物中的含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)的含量，可以充分发挥本发明的效果。
在本发明的涂覆用树脂组合物的制造中，混合上述含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)的方法没有限制。例如，可以列举在预先均匀混合上述各成分的混合物中添加并混合乙烯类聚合物(A)的方法，或在制造感光性着色树脂组合物时通常进行的、用粘合剂树脂(B)、分散剂、以及溶剂等使着色剂分散的所谓彩色糊剂制备时添加乙烯类聚合物(A)的方法等中，将乙烯类聚合物(A)预先溶解或分散在涂覆用树脂组合物中的特定的单独成分或多种成分中之后，调制上述组合物的方法等。
作为本发明的涂覆用树脂组合物的涂装方法，可以适用各种方法而没有特别限制。例如适合使用旋转涂布法、辊涂法、浸涂法、喷涂法、刮涂法、帘涂法、狭缝涂布法、狭缝&旋转涂布法等，特别适合使用旋转涂布法、狭缝&旋转涂布法、狭缝涂布法等的薄膜涂布法。另外，对于形成涂膜的方法也没有特别限制，可以根据涂覆用树脂组合物的用途等进行选择。作为得到目标膜的方法，优选根据粘合剂树脂(B)和根据需要并用的其他反应性化合物等，酌情选择使用自然干燥(涂漆)、热固化反应、光固化反应等。
另外，本发明的涂覆用树脂组合物的用途也没有特别限制。特别适合用于在个人计算机、PDA(便携信息终端)、电视、便携式电话、录像机等的液晶显示板制造用的滤色器或液晶基板用、PS版的制造中，或者在LSI、IC等各种半导体的制造中使用光刻法的各种领域中。特别是在其被用作需要精细的着色图案的液晶显示器制造用的滤色器用感光性着色树脂组合物、滤色器用外涂层剂、液晶小室用间隔物材料、光学薄膜用防反射膜材料、各种硬镀膜材料等时，可以容易地发挥本发明的效果，是最优选的用途。
实施例
下面通过列举具体的合成例、实施例来更详细地说明本发明。另外，实施例中的“份”和“％”只要没有特别说明，都是以重量为基准的。
合成例1
在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、滴液漏斗的玻璃烧瓶中加入200份甲基异丁基酮(MIBK)，搅拌下用氮气充分置换反应容器中的空气。然后，升温到90℃，在同一温度下用滴液漏斗经2个小时滴加单体类(I-1)、100份MIBK、4.0份偶氮双异丁腈(AIBN)的混合物，其中单体类(I-1)混合了20份的含氟代烷基的乙烯类单体(x1-1-1)、78份甲基丙烯酸苄基酯、2份甲基丙烯酸。滴加结束后，在同一温度下保持10小时进行聚合反应，然后在80℃减压下脱溶剂，干燥残留的固体成分，得到共聚物(A-1)。作为流动相使用四氢呋喃(THF)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得共聚物的重均分子量，以聚苯乙烯的换算值为10900。
合成例2
除了在合成例1中，将单体类(I-1)换成由20份含氟代烷基的乙烯类单体(x1-1-7)、78份甲基丙烯酸苄基酯、2份甲基丙烯酸组成的单体类(I-2)以外，采用与合成例1同样的方法合成了共聚物(A-2)。所得共聚物(A-2)的重均分子量为10200。
合成例3
除了在合成例1中，将单体类(I-1)换成由20份含氟代烷基的乙烯类单体(x1-1-1)、55份甲基丙烯酸苄基酯、25份甲基丙烯酸-2-羟乙酯组成的单体类(I-3)以外，采用与合成例1同样的方法合成了共聚物(A-3)。所得共聚物(A-3)的重均分子量为11000。
合成例4
除了在合成例1中，将单体类(I-1)换成由35份含氟代烷基的乙烯类单体(x1-1-1)、63份甲基丙烯酸苄基酯、2份甲基丙烯酸组成的单体类(I-4)以外，采用与合成例1同样的方法合成了共聚物(A-4)。所得共聚物(A-4)的重均分子量为11600。
合成例5
除了在合成例1中，将单体类(I-1)换成由10份含氟代烷基的乙烯类单体(x1-1-1)、80份甲基丙烯酸苄基酯、10份甲基丙烯酸组成的单体类(I-5)以外，采用与合成例1同样的方法合成了共聚物(A-5)。所得共聚物(A-5)的重均分子量为10700。
合成例6
除了在合成例1中，将单体类(I-1)换成由20份含氟代烷基的乙烯类单体(x1-1-1)、70份甲基丙烯酸苄基酯、10份甲基丙烯酸组成的单体类(I-6)以外，采用与合成例1同样的方法合成了共聚物(A-6)。所得共聚物(A-6)的重均分子量为10000。
合成例7
除了在合成例1中，将单体类(I-1)换成由20份含氟代烷基的乙烯类单体(x1-1-1)、48份甲基丙烯酸苄基酯、2份甲基丙烯酸、30份甲基丙烯酸甲酯组成的单体类(I-7)以外，采用与合成例1同样的方法合成了共聚物(A-7)。所得共聚物(A-7)的重均分子量为12000。
合成例8
除了在合成例1中，将单体类(I-1)换成由20份含氟代烷基的乙烯类单体(x1-1-1)、65份甲基丙烯酸苄基酯、2份甲基丙烯酸、13份甲基丙烯酸-2-羟乙酯组成的单体类(I-8)以外，采用与合成例1同样的方法合成了共聚物(A-8)。所得共聚物(A-8)的重均分子量为12300。
合成例9
在带有搅拌装置、冷凝器、温度计、滴液漏斗的玻璃烧瓶中加入100份甲基异丁基酮，搅拌下用氮气充分置换反应容器中的空气。然后，升温到80℃，在同一温度下用滴液漏斗经2个小时滴加单体类(I-9)、50份MIBK、1.0份AIBN的混合物，其中单体类(I-9)混合了20份的含氟代烷基的乙烯类单体(x1-1-1)、78份甲基丙烯酸苄基酯、2份甲基丙烯酸。滴加结束后，在同一温度下保持10小时进行聚合反应，然后在80℃减压下脱溶剂，干燥残留的固体成分，得到共聚物(A-9)。所得共聚物(A-9)的重均分子量为46500。
合成例10
除了在合成例9中，将单体类(I-9)换成由20份含氟代烷基的乙烯类单体(x1-1-1)、55份甲基丙烯酸苄基酯、25份甲基丙烯酸-2-羟乙酯组成的单体类(I-10)以外，采用与合成例9同样的方法合成了共聚物(A-10)。所得共聚物(A-10)的重均分子量为48000。
合成例11(在上述专利文献1中记载的含氟代烷基的乙烯类单体的合成)
除了在合成例1中，将单体类(I-1)换成由20份含氟代烷基的乙烯类单体(x1-1-1)、30份丙烯酸异硬脂酯、42份的分子量约为400的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的单末端丙烯酸酯、8份甲基丙烯酸甲酯组成的单体类(I-11)以外，采用与合成例1同样的方法合成了共聚物(A-11)。所得共聚物(A-11)的重均分子量为11000。
合成例12(在上述专利文献1中记载的含氟代烷基的乙烯类单体的合成)
除了在合成例1中，将单体类(I-1)换成由20份含氟代烷基的乙烯性不饱和单体(x1-1-1)、30份丙烯酸异硬脂酯、42份的分子量约为500且一末端为甲基的聚环氧乙烷的单末端丙烯酸酯、8份甲基丙烯酸甲酯组成的单体类(I-12)以外，采用与合成例1同样的方法合成了共聚物(A-12)。所得共聚物(A-12)的重均分子量为12200。
合成例13
除了在合成例9中，将单体类(I-9)换成由30份含氟代烷基的乙烯类单体(x1-1-1)、30份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯酸甲酯组成的单体类(I-13)以外，采用与合成例1同样的方法合成了共聚物(A-13)。所得共聚物(A-13)的重均分子量为46000。
按照上述方法合成的含氟代烷基的乙烯类聚合物的氟原子含有率、芳香环含有率、酸值/羟值记载于表1中。
[表1]
                氟类表面活性剂的性质
  含氟代烷基的乙烯类聚合物   氟原子含有率(％)   芳香环含有率(％)   酸值/羟值(mg/KOH)
  A-1   12.5   34   13/0
  A-2   11.2   34   13/0
  A-3   12.5   24   0/108
  A-4   21.8   27   13/0
  A-5   6.2   35   65/0
  A-6   12.5   31   65/0
  A-7   12.5   21   13/0
  A-8   18.7   28   13/56
  A-9   12.5   34   13/0
  A-10   12.5   24   0/108
  A-11   12.5   0   0/59
  A-12   12.5   0   0/0
  A-13   18.7   0   196/0
实施例1～10、以及比较例1～3
在加入了200份直径为0.5mm的氧化锆小球的高速分散机中，加入8.0份作为着色剂的C.I.颜料红254、2.5份作为聚酯类分散剂的アジスパ一PB814(商品名称，味の素株式会社制造)、25.0份作为粘合剂树脂(B)的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯＝13/87(重量比)共聚物(酸值84mgKOH/g，重均分子量22000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(不挥发成分为39.7重量％)、64.5份作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，以转速2000rpm进行8小时的分散，得到红色颜料分散液。接着，相对于100份该红色颜料分散液，添加并混合7.0份作为光聚合性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、0.3份作为光聚合引发剂的イルガキユア#369(商品名称，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ株式会社制造)、0.11份由合成例1～14中得到的共聚物(A-1)～(A-13)组成的氟类表面活性剂后，用孔径为1.0μm的过滤器过滤，制造涂覆用树脂组合物(实施例1～10以及比较例1～3)。关于所得树脂组合物的涂布性，进行以下的实验。评价结果示于表2中。
比较例4(上述专利文献2中使用的氟类表面活性剂)
除了使用メガフアツクR-30(大日本インキ化学株式会社制造的含有全氟烷基的氟代丙烯酸寡聚物)作为氟类表面活性剂以外，与上述实施例1～10和比较例1～3同样地进行涂布性评价。
比较例5(上述专利文献2中使用的氟类表面活性剂)
除了使用メガフアツクF-143[大日本インキ化学株式会社制造的C8F17SO2N(R)CH2CH2O(CH2CH2O)nH(R为烷基，n的平均为15)]作为氟类表面活性剂以外，与上述实施例1～10和比较例1～3同样地进行涂布性评价。
比较例6
除了使用非聚合型的C6F13CH2CH2SCH2CH2COONH4作为氟类表面活性剂以外，与上述实施例1～10和比较例1～3同样地进行涂布性评价。
涂布性的试验方法
将1ml由上述方法调制的涂覆用树脂组合物添加到12cm见方的玻璃板上的中央部分，以转速600rpm、旋转时间30秒的条件进行旋转涂布。然后在90℃下使其加热干燥3分钟，用120W/cm的高压水银灯固化得到涂膜，目视观察所得涂膜的表面状态。
评价标准
1：没有观察到发生涂布不均。
2：观察到发生实用上没有问题程度的略微的涂布不均。
3：观察到部分发生涂布不均。
4：观察到显著发生涂布不均。
另外，上述4个数字，数值越小就表示结果越优选。
另外，该涂布方法尽管是旋转涂布法，但转速较低，因此旋转涂布中溶剂的飞散较少，为15～30％左右。[通常以高速(2000～3000转速)旋转时，85～95％的溶剂在旋转时飞散。]因而，除了伴随旋转的剪切力所产生的涂布斑(在旋转涂布中成为问题的涂布不均)以外，还可以同时观察在旋转涂布中特别被视为问题的干燥过程中的溶剂干燥斑的有无。
[表2]
            涂覆用树脂组合物的涂膜评价结果
  氟类表面活性剂   涂布外观
  实施例1   A-1   1
  实施例2   A-2   2
  实施例3   A-3   1
  实施例4   A-4   1
  实施例5   A-5   2
  实施例6   A-6   1
  实施例7   A-7   2
  实施例8   A-8   1
  实施例9   A-9   1
  实施例10   A-10   1
  比较例1   A-11   3
  比较例2   A-12   3
  比较例3   A-13   4
  比较例4   メガフアツクR-30   3
  比较例5   メガフアツクF-143   4
  比较例6   C6F13CH2CH2SCH2CH2COONH4   4
实施例11～20、比较例7～12
在容器中加入25.0份作为粘合剂树脂(B)的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯＝13/87(重量比)共聚物(酸值84mgKOH/g，重均分子量为22000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(不挥发成分为39.7重量％)、64.5份作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，分别添加并混合0.11份由合成例1～13中得到的共聚物(A-1)～(A-13)组成的氟类表面活性剂以及メガフアツクR-30、F-143以及C6F13CH2CH2SCH2CH2COONH4。然后，用孔径为1.0μm的过滤器过滤，制造涂覆用树脂组合物(实施例11～20以及比较例7～12)。
涂布性的试验方法
将1ml由上述方法调制的涂覆用树脂组合物添加到12cm见方的玻璃板上的中央部分，以转速600rpm、旋转时间30秒的条件进行旋转涂布。然后在90℃下使其加热干燥3分钟，目视观察涂膜的表面状态。结果记载在表3中。
评价标准
1：没有观察到发生涂布不均。
2：观察到发生实用上没有问题程度的略微的涂布不均。
3：观察到部分发生涂布不均。
4：观察到显著发生涂布不均。
消泡性的试验方法
将50g由上述方法调制的涂覆用树脂组合物加入到100cc的玻璃瓶中并塞严。以手动方式将其往复振荡10次后，测量直到发泡的气泡消泡并露出液面为止的时间。结果记载于表3中。
[表3]
                涂覆用树脂组合物的涂膜评价结果
氟类表面活性剂   涂布外观   液面露出时间(s)
  实施例11   A-1   1   95
  实施例12   A-2   2   70
  实施例13   A-3   1   130
  实施例14   A-4   1   140
  实施例15   A-5   2   90
  实施例16   A-6   1   180
  实施例17   A-7   2   110
  实施例18   A-8   1   110
  实施例19   A-9   1   250
  实施例20   A-10   1   280
  比较例7   A-11   3   190
  比较例8   A-12   3   300
  比较例9   A-13   4   420或其以上
  比较例10   メガフアツクR-30   3   120
  比较例11   メガフアツクF-143   4   330
  比较例12   C6F13CH2CH2SCH2CH2COONH4   4   420或其以上
工业实用性
通过本发明可以提供涂膜的薄膜均匀性优良的涂覆用树脂组合物。上述组合物可以适合用于要求精细的图案精度的领域、需要形成薄膜的领域等中。

Claims (8)

1.一种涂覆用树脂组合物，其特征在于，该组合物含有：
由含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)组成的氟类表面活性剂，所述含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)具有氟代烷基(a1)、芳香环(a2)和酸性基团(a3)；以及
粘合剂树脂(B)，其具有芳香环(b1)和酸性基团(b2)。
2.根据权利要求1所述的涂覆用树脂组合物，所述含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)的氟原子含有率为7～35重量％，用FT-IR法测定的芳香环含有率为10～40重量％，酸值为2～100mgKOH/g和/或羟值为20～200mgKOH/g，且重均分子量为5000～100000。
3.根据权利要求1所述的涂覆用树脂组合物，所述含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)是通过聚合单体类(I)得到的共聚物，该单体类(I)包含含氟代烷基的乙烯类单体(x1)、含芳香环的乙烯类单体(x2)、以及含酸性基团的乙烯类单体(x3)。
4.根据权利要求3所述的涂覆用树脂组合物，上述单体类(I)中的含氟代烷基的乙烯类单体(x1)、含芳香环的乙烯类单体(x2)、以及含酸性基团的乙烯类单体(x3)的总计为60重量％或其以上，且在上述单体类(I)中的含氟代烷基的乙烯类单体(x1)的含有率为3～50重量％，含芳香环的乙烯类单体(x2)的含有率为40～90重量％，含酸性基团的乙烯类单体(x3)的含有率为0.1～30重量％。
5.根据权利要求4所述的涂覆用树脂组合物，所述含芳香环的乙烯类单体(x2)为(甲基)丙烯酸苄基酯。
6.根据权利要求4所述的涂覆用树脂组合物，所述含酸性基团的乙烯类单体(x3)中的酸性基团为羧基或羟基。
7.根据权利要求1所述的涂覆用树脂组合物，所述粘合剂树脂(B)是具有芳香环和羧基的丙烯酸类聚合物。
8.根据权利要求1所述的涂覆用树脂组合物，所述含氟代烷基的乙烯类聚合物(A)在涂覆用树脂组合物中的混合比例为0.0005～10重量％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319959A (zh) * 2013-06-09 2013-09-25 广州市承信公路工程检验有限公司 桥梁缆索用聚乙烯防护底漆及其制作方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4759483B2 (ja) * 2006-09-25 2011-08-31 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 フォトレジスト組成物、フォトレジスト組成物の塗布方法およびレジストパターンの形成方法
CN101271271B (zh) * 2007-03-21 2012-01-11 新应材股份有限公司 正型光阻剂

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992009639A2 (en) * 1990-11-27 1992-06-11 Bausch & Lomb Incorporated Surface-active macromonomers
US5413885A (en) * 1993-12-22 1995-05-09 Rca Thompson Licensing Corp. Organic photoconductor for an electrophotographic screening process for a CRT
JP3716946B2 (ja) * 1996-05-08 2005-11-16 大日本インキ化学工業株式会社 熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物
JP4092376B2 (ja) * 2001-11-22 2008-05-28 富士フイルム株式会社 感光性着色樹脂組成物並びにその製造方法及びカラーフィルターの製造方法
JP2004002733A (ja) * 2002-03-28 2004-01-08 Dainippon Ink & Chem Inc コーティング用組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319959A (zh) * 2013-06-09 2013-09-25 广州市承信公路工程检验有限公司 桥梁缆索用聚乙烯防护底漆及其制作方法
CN103319959B (zh) * 2013-06-09 2015-11-18 广州市承信公路工程检验有限公司 桥梁缆索用聚乙烯防护底漆及其制作方法

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