CN109991812A - 正型感光性树脂组合物和由其制备的固化膜 - Google Patents

正型感光性树脂组合物和由其制备的固化膜 Download PDF

Info

Publication number
CN109991812A
CN109991812A CN201811507431.1A CN201811507431A CN109991812A CN 109991812 A CN109991812 A CN 109991812A CN 201811507431 A CN201811507431 A CN 201811507431A CN 109991812 A CN109991812 A CN 109991812A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
methyl
silicone copolymers
yuan
positive type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201811507431.1A
Other languages
English (en)
Inventor
金莲玉
许槿
郑周永
李廷和
梁钟韩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
Publication of CN109991812A publication Critical patent/CN109991812A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0751—Silicon-containing compounds used as adhesion-promoting additives or as means to improve adhesion
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
    • H01L27/1214—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs
    • H01L27/1218—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs with a particular composition or structure of the substrate

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种正型感光性树脂组合物和一种由其制备的固化膜。正型感光性树脂组合物包含丙烯酸树脂和在其末端含有磺化重氮醌基团的硅氧烷共聚物。因此，可以进一步提升膜保留率和粘着性，同时保持灵敏度。

Description

正型感光性树脂组合物和由其制备的固化膜
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物和一种由其制备的固化膜。更具体来说，本发明涉及一种在膜保留率和粘着性方面优异的正型感光性树脂组合物和一种由其制备的待用于液晶显示器、有机EL显示器等中的固化膜。
背景技术
一般来说，为了绝缘的目的，在薄膜晶体管(TFT)的基材上形成透明的平坦化膜，以在液晶显示器、有机EL显示器等中防止透明电极与数据线之间接触。通过定位于数据线附近的透明像素电极，可以提升面板的孔径比，这使得有可能实现高亮度/分辨率。为了形成这类透明的平坦化膜，采用数个加工步骤来赋予具体的图案轮廓，并且由于需要较少的加工步骤，因此在这种方法中广泛采用正型感光性树脂组合物。
与常规正型感光性树脂组合物结合，已经引入了使用硅氧烷聚合物、丙烯酸树脂等作为原料的技术。
丙烯酸树脂可以通过丙烯酰基的交联特征来改进固化膜的耐化学性，然而，其具有膜保留率较低以及与下部基材的粘结力较弱而导致粘着性较差的问题。硅氧烷聚合物的优点在于其膜保留率较高并且硅烷醇基团可以充当与下部基材的粘合剂，由此与丙烯酸树脂相比提升粘着性。
因此，已经提出了一种旨在提供通过一起使用丙烯酸树脂和硅氧烷聚合物而具有其所有优点的组合物以及由所述组合物形成的固化膜的技术(参见日本专利第5,099,140号)。然而，其缺点在于膜保留性较低，这是因为硅氧烷聚合物在显影时的溶解速率比丙烯酸树脂更高，因此粘着性和膜保留率不能改进到令人满意的水平。
现有技术文件
专利文件
(专利文件1)日本专利第5,099,140号
发明内容
待解决的技术问题
因此，为了解决上述问题，本发明旨在提供一种正型感光性树脂组合物和一种由其制备的待用于液晶显示器、有机EL显示器等中的固化膜。正型感光性树脂组合物包含丙烯酸树脂和硅氧烷聚合物在一起作为粘合剂。在硅氧烷聚合物的末端，即，硅氧烷聚合物的硅烷醇基团处引入具有光活性的重氮醌基团。重氮醌基团在曝光时由光活化，以使得在显影时在未曝光区域中抑制溶解，同时在曝光区域保持溶解速率。因此，可以进一步提升粘着性和膜保留率。
问题的解决方案
为了实现上文目标，本发明提供一种正型感光性树脂组合物，其包含(A)在其末端含有光活性基团的硅氧烷共聚物，所述光活性基团由光活化；(B)丙烯酸共聚物；以及(C)溶剂。
为了实现另一个目标，本发明提供一种用于制备硅氧烷共聚物的方法，其包含(1)使至少两种由下式1表示的硅烷化合物共聚合以获得硅氧烷共聚物；和(2)使磺化重氮醌类化合物与所述硅氧烷共聚物反应，以在所述硅氧烷共聚物的末端引入磺化重氮醌基团：
[式1]
(R1)nSi(OR2)4-n
在上式1中，n是0至3的整数，R1各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂烯基或6元至15元杂芳基，以及R2各自独立地是氢、C1-6烷基、C2-6酰基或C6-15芳基，其中所述杂烷基、所述杂烯基和所述杂芳基各自独立地具有至少一个选自由O、N和S组成的群组的杂原子。
为了实现再另一个目标，本发明提供一种由正型感光性树脂组合物制备的固化膜。
本发明的有益效果
本发明的正型感光性树脂组合物包含在其末端含有磺化重氮醌基团作为光活性基团的硅氧烷共聚物，其中所述光活性基团由光活化。在形成固化膜时，硅烷醇基团在未曝光区域中受磺化重氮醌基团保护，这降低了硅氧烷共聚物的溶解速率。因此，可以进一步提升膜保留率和粘着性。此外，磺化重氮醌基团在曝光区域中通过紫外线而转化为羧基。因此，在显影步骤中，它可以容易地溶解于显影剂中(即，溶解性提升)，由此可以保持灵敏度(或图案对比度)。
具体实施方式
本发明的正型感光性树脂组合物包含(A)在其末端含有光活性基团的硅氧烷共聚物，所述光活性基团由光活化；(B)丙烯酸共聚物；以及(C)溶剂。如果有必要，正型感光性树脂组合物可以进一步包含(D)1,2-二叠氮醌类化合物；(E)环氧化合物；(F)至少一种由下式3表示的硅烷化合物；(G)表面活性剂；和/或(H)粘着补充剂。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
如下文所描述的每种组分的重量平均分子量通过使用聚苯乙烯标准物进行凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱剂：四氢呋喃)来加以测量。
(A)硅氧烷共聚物
本发明的正型感光性树脂组合物包含在其末端含有光活性基团的硅氧烷共聚物(或聚硅氧烷)，其中所述光活性基团由光活化。在这类情况下，光活性基团可以是衍生自磺化重氮醌类化合物的磺化重氮醌基团。其详细信息将在下文给出。
硅氧烷共聚物(A)包含硅烷化合物和/或其水解产物的缩合物。在这类情况下，硅烷化合物或其水解产物可以是单官能性至四官能性硅烷化合物。
因此，硅氧烷共聚物(A)可以包含选自以下Q型、T型、D型和M型的硅氧烷结构单元：
-Q型硅氧烷结构单元：包含一个硅原子和相邻四个氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如四官能性硅烷化合物或具有四个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-T型硅氧烷结构单元：包含一个硅原子和相邻三个氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如三官能性硅烷化合物或具有三个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-D型硅氧烷结构单元：包含一个硅原子和相邻两个氧原子的硅氧烷结构单元(即，线性硅氧烷结构单元)，其可以衍生自例如双官能性硅烷化合物或具有两个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-M型硅氧烷结构单元：包括一个硅原子和一个相邻氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如单官能性硅烷化合物或具有一个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
举例来说，硅氧烷共聚物(A)可以包含衍生自由下式1表示的化合物的结构单元。举例来说，硅氧烷共聚物可以是硅烷化合物和/或其水解产物的缩合物。
[式2]
(R1)nSi(OR2)4-n
在上式1中，n是0至3的整数，R1各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂烯基或6元至15元杂芳基，以及R2各自独立地是氢、C1-6烷基、C2-6酰基或C6-15芳基，其中所述杂烷基、所述杂烯基和所述杂芳基各自独立地具有至少一个选自由O、N和S组成的群组的杂原子。
其中R1具有杂原子的结构单元的实例包括醚、酯和硫化物。
硅烷化合物可以是其中n为0的四官能性硅烷化合物、其中n为1的三官能性硅烷化合物、其中n为2的双官能性硅烷化合物或其中n为3的单官能性硅烷化合物。
硅烷化合物的特定实例可以包括例如，作为四官能性硅烷化合物，四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苯甲氧基硅烷和四丙氧基硅烷；作为三官能性硅烷化合物，甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、d3-甲基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸；作为双官能性硅烷化合物，二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷和二甲氧基二-对甲苯基硅烷；以及作为单官能性硅烷化合物，三甲基硅烷、三丁基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷。
在四官能性硅烷化合物中优选的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷；在三官能性硅烷化合物中优选的是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷和丁基三甲氧基硅烷；在双官能性硅烷化合物中优选的是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
这些硅烷化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。
如上文所描述，硅氧烷共聚物(A)可以在其末端含有光活性基团，其中所述光活性基团由光活化。光活性基团可以是衍生自磺化重氮醌类化合物的磺化重氮醌基团。具体来说，磺化重氮醌基团可以是磺化重氮苯醌基团或磺化重氮萘醌基团。
磺化重氮醌类化合物可以包括砜基团键合位置(4-，5-，6-)不同的结构异构体和/或氮、氧等键合位置不同的那些结构异构体。举例来说，它可以是
在上文中，R4可以是C1-10醇或具有2至6个酚基的压载残余物(ballast residue)。其详细信息将在下文给出。
具体来说，硅氧烷共聚物(A)可以在其末端含有4-重氮萘醌磺酸，5-重氮萘醌磺酸或6-重氮萘醌磺酸。优选地，当硅氧烷共聚物含有4-重氮萘醌磺酸或5-重氮萘醌磺酸时，其是化学稳定的并且在感光性方面是优异的。
一些磺化重氮醌类化合物可以通过如紫外线的光而转化为具有羧基的结构(参见以下反应方案1)。
[反应方案1]
在上文反应方案1中，R4如上文所描述。
参考上文反应方案1，磺化重氮醌类化合物通过紫外线而转化为茚烯酮的结构。如果茚烯酮结构与水反应，则它转化为3-茚甲酸结构，其可溶于碱中。这类结构变化导致，在显影时用作显影剂的碱性水溶液中，硅氧烷共聚物(A)的溶解速率在曝光区域与未曝光区域之间的差异。
具体来说，这类结构变化使得在曝露于紫外线中的区域中所存在的硅氧烷共聚物(A)能够容易地溶解于碱性水溶液中(即，溶解探测)，所述硅氧烷共聚物(A)含有衍生自磺化重氮醌类化合物的磺化重氮醌基团。另一方面，由于这类结构变化不在未曝光区域中发生，因此硅氧烷共聚物倾向于显示溶解抑制。因此，硅氧烷共聚物(A)的溶解速率在曝光区域与未曝光区域之间的差异不仅可以实现正型图案，而且还可以实现更优异的膜保留率。即，在形成固化膜时，硅烷醇基团在未曝光区域中受磺化重氮醌基团保护，这降低了硅氧烷共聚物的溶解速率。因此，可以进一步提升膜保留率和粘着性。此外，磺化重氮醌基团在曝光区域中通过紫外线而转化为羧基。因此，在显影步骤中，它可以容易地溶解于显影剂中(即，溶解性提升)，由此可以保持灵敏度(或图案对比度)。
如上文所描述的在其末端含有磺化重氮醌基团的硅氧烷共聚物(A)可以具有以下结构。具体来说，硅氧烷共聚物(A)可以包含选自由下式2至4表示的结构单元中的至少一种：
[式2]
[式3]
[式4]
在上式中，A是O或N2；当A是O时B是N2，当A是N2时B是O；R3是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂烯基或6元至15元杂芳基；以及R4是C1-10醇或具有2至6个酚基的压载残余物。
更具体来说，R4可以是醇，如甲醇、乙醇、丙醇等。此外，R4可以是具有2至6个酚基(即酚羟基)的C10-50芳香族基团。R4可以是与DQ基团或DNQ基团键合的砜基和酯基。
能够形成压载残余物的化合物的实例可以包括 以及
具体来说，形成压载残余物的化合物可以具有两个或更多个或三个或更多个酚基。更具体来说，当化合物是 时，一旦它与硅氧烷共聚物键合就具有化学稳定性，并且在显影时的图案形成和显影性方面是有利的。
按硅氧烷共聚物的结构单元的总摩尔量计，硅氧烷共聚物(A)可以1至99摩尔％的量包含选自上式2至4的结构单元中的至少一种。在上文范围内，有可能进一步提升在曝露于紫外线中和显影时的膜保留率和灵敏度。
磺化重氮醌基团可以由光源活化，所述光源如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器、X射线、电子束等。具体来说，当在200至500nm的波段中以365nm的波长为基准，以5至200mJ/cm2的曝光速率用光照射时，硅氧烷共聚物(A)在碱性水溶液中的溶解度可以增加。更具体来说，溶解度可以增加约200％至900％或约200％至800％。
此外，在其末端含有磺化重氮醌基团的硅氧烷共聚物(A)可以通过以下方法来加以制备。具体来说，其可以通过以下方法来加以制备，该方法包括：(1)使至少两种由上式1表示的硅烷化合物共聚合以获得硅氧烷共聚物；和(2)使磺化重氮醌类化合物与所述硅氧烷共聚物反应，以在所述硅氧烷共聚物的末端引入磺化重氮醌基团。
更具体来说，在上文步骤(1)中，使两种或更多种上式1硅烷化合物水解和/或缩合，以获得其水解产物或缩合物。用于获得上式1硅烷化合物的水解产物或缩合物的条件不受特别限制。举例来说，式1硅烷化合物任选地用溶剂，如乙醇，2-丙醇，丙酮，乙酸丁酯等进行稀释，并且向其中加入对反应必需的水以及作为催化剂的酸(例如盐酸、乙酸、硝酸等)或碱(例如氨、三乙胺、环己胺、氢氧化四甲基铵等)，后接搅拌混合物以完成水解聚合反应，由此可以获得所期望的其水解产物或缩合物。
通过使上式1硅烷化合物水解聚合而获得的缩合物(或硅氧烷共聚物)的重量平均分子量优选地在500至50,000Da(＝克/摩尔)范围内。在上文范围内，所述缩合物在成膜特征、溶解性、显影剂中的溶解速率等方面更优选。
本文所用的溶剂或酸或碱催化剂的类型和量可以任意加以选择而没有限制。水解聚合反应可以在20℃或更低的低温下进行。但可以通过加热或回流来使反应加速。所需反应时间随硅烷单体的类型和浓度、反应温度等而变化。反应进行直到由此获得的缩合物的分子量变为约500至50,000Da为止通常需要15分钟至30天。然而，反应时间不限于这一范围。
接下来，在步骤(2)中，将硅氧烷共聚物和磺化重氮醌类化合物在室温下剧烈搅拌3小时，使其反应以在硅氧烷共聚物末端引入磺化重氮醌基团，具体来说，引入磺化重氮苯醌基团或磺化重氮萘醌基团。
在上文步骤(2)中，按以固体含量计100重量份的硅氧烷共聚物计，磺化重氮醌类化合物以介于0.1至0.75重量份范围内的量进行使用。
此外，本发明的正型感光性树脂组合物可以通过以下来加以制备：通过如上文所描述的方法在硅氧烷共聚物的末端引入磺化重氮醌基团，后接将所述硅氧烷共聚物与丙烯酸共聚物混合。
具体来说，本发明的正型感光性树脂组合物可以通过以下方法来加以制备，该方法包含(a)使两种或更多种由下式1表示的硅烷化合物共聚合以获得硅氧烷共聚物，(b)使磺化重氮醌类化合物与所述硅氧烷共聚物反应，以在所述硅氧烷共聚物的末端引入磺化重氮醌基团，(c)向其中加入丙烯酸共聚物，以及(d)向其中加入溶剂，后接将混合物均匀混合。
上文步骤(a)和(b)可以以与用于制备硅氧烷共聚物(A)的方法(即，步骤(1)和(2))相同的方式进行。
此后，向其中加入丙烯酸共聚物，以用于使硅氧烷共聚物(A)和所述丙烯酸共聚物混合并反应(步骤(c))。在其末端含有磺化重氮醌基团的硅氧烷共聚物(A)用以补偿丙烯酸共聚物的缺点(如与下部基材的粘着力较低)，并提升感光性树脂组合物的膜保留率。
具体来说，首先使磺化重氮醌类化合物与硅氧烷共聚物反应，以在所述硅氧烷共聚物的末端引入磺化重氮醌基团。然后，将硅氧烷共聚物与丙烯酸共聚物混合。
如果将硅氧烷共聚物(在引入磺化重氮醌基团之前)和丙烯酸共聚物的混合物与磺化重氮醌类化合物混合，则在丙烯酸共聚物中所含羧基与磺化重氮醌类化合物中所含磺化重氮醌基团之间的键合比在硅氧烷共聚物硅烷醇基团与磺化重氮醌基团之间的氢键形成反应更具竞争性。因此，磺化重氮醌基团没有充分地引入到硅氧烷共聚物末端的硅烷醇基团中。因此，在曝光之后，在显影时残留的硅氧烷共聚物(其中磺化重氮醌基团和硅烷醇基团彼此不键合)将迅速溶解，这导致膜保留率降低和粘着性受损的问题。
为了解决本发明中的这些问题，首先使硅氧烷共聚物与磺化重氮醌基团缔合，并且然后将其与丙烯酸共聚物混合，由此可以降低在未曝光区域中所存在的硅氧烷共聚物在碱性显影剂中的溶解速率。
因此，当使涂布有包含本发明硅氧烷共聚物(A)的感光性树脂组合物的基材曝露于紫外线中时，曝光区域的溶解速率变快，而未曝光区域的溶解速率变慢。因此，随着将膜保留在基材上的能力得到改进，有可能产生提升粘着性和膜保留率的效果。
然后，在步骤(d)中，加入溶剂并将其均匀混合以制备感光性树脂组合物。
关于溶剂的详细信息将在下文给出。
硅氧烷共聚物(A)可以包含线性硅氧烷结构单元(即，D型结构单元)。线性硅氧烷结构单元可以衍生自双官能性硅烷化合物，例如由其中n为2的上式1表示的化合物。具体来说，硅氧烷共聚物(A)可以以按Si原子摩尔数计0.5至50摩尔％，优选地1至30摩尔％的量包含衍生自由其中n为2的上式1表示的化合物的结构单元。在上文范围内，有可能的是固化膜可以具有柔性特征，同时保持一定水平的硬度，由此可以进一步提升对外部应力的抗裂性。
此外，硅氧烷共聚物(A)可以包含衍生自由其中n为1的上式1表示的硅烷化合物的结构单元(即，T型结构单元)。硅氧烷共聚物(A)可以以按Si原子摩尔数计优选地40至85摩尔％或更优选地50至80摩尔％的量包含衍生自由其中n为1的上式1表示的化合物的结构单元。在上文范围内，形成精确的图案轮廓更有利。
另外，在硬度、灵敏度和膜保留率方面，优选的是硅氧烷共聚物(A)包含衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元。举例来说，硅氧烷共聚物(A)可以以按Si原子摩尔数计30至70摩尔％，优选地35至50摩尔％的量包含衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元。衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元可以是例如衍生自其中R1是芳基的上式1硅烷化合物的结构单元；优选地是衍生自其中n是1并且R1是芳基的上式1硅烷化合物的结构单元；尤其是衍生自其中n是1并且R1是苯基的上式1硅烷化合物的结构单元(即，T-苯基型结构单元)。
硅氧烷共聚物(A)可以包含衍生自由其中n为0的上式1表示的硅烷化合物的结构单元(即，Q型结构单元)。硅氧烷共聚物(A)可以以按Si原子摩尔数计10至40摩尔％，优选地15至35摩尔％的量包含衍生自由其中n为0的上式1表示的化合物的结构单元。在上文范围内，在图案形成期间，感光性树脂组合物可以将其在碱性水溶液中的溶解度保持在适当水平。因此，有可能防止可能由组合物的溶解度降低或溶解度急剧增加而引起的任何缺陷。
如本文所用，术语“按Si原子摩尔数计的摩尔％”是指具体结构单元中所含Si原子摩尔数相对于构成硅氧烷聚合物的所有结构单元中所含Si原子总摩尔数的百分比。
硅氧烷共聚物(A)中硅氧烷单元的摩尔量可以通过Si-NMR、1H-NMR、13C-NMR、IR、TOF-MS、元素分析、灰分测量等的组合来加以测量。举例来说，为了测量具有苯基的硅氧烷单元的摩尔量，对整个硅氧烷聚合物进行Si-NMR分析。然后，进行对与苯基结合的Si峰面积和未与苯基结合的Si峰面积的分析。摩尔量由峰面积的比率获得。
按以不包括溶剂的固体含量计的组合物总重量计，硅氧烷共聚物(A)可以以介于50至90重量％，优选地20至80重量％范围内的量进行使用。
(B)丙烯酸共聚物
根据本发明的正型感光性树脂组合物可以包含丙烯酸共聚物(B)。
丙烯酸共聚物(B)可以包含(b-1)衍生自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐或其组合的结构单元；(b-2)衍生自含有环氧基的不饱和化合物的结构单元；以及(b-3)衍生自与所述结构单元(b-1)和(b-2)不同的烯属不饱和化合物的结构单元。
丙烯酸共聚物(B)是用于在显影步骤中实现显影性的碱溶性树脂，并且还起到用于在涂布时形成膜的基底和用于形成最终图案的结构的作用。
(b-1)衍生自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐或其组合的结构单元
结构单元(b-1)衍生自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐或其组合。烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐或其组合是在分子中含有至少一个羧基的可聚合不饱和化合物。它可以是选自以下的至少一种：不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸；不饱和二羧酸和其酸酐，如顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和中康酸；三价或更高价的不饱和聚羧酸和其酸酐；以及二价或更高价聚羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，如丁二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。但它不限于此。从显影性的观点出发，优选的是上文中的(甲基)丙烯酸。
按构成丙烯酸共聚物(B)的结构单元的总摩尔数计，结构单元(b-1)的量可以是5至50摩尔％，优选地10至40摩尔％。在上文范围内，有可能在保持有利显影性的同时实现膜的图案形成。
(b-2)衍生自含有环氧基的不饱和化合物的结构单元
结构单元(b-2)衍生自含有环氧基的不饱和单体。含有环氧基的不饱和单体的特定实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧基己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧基环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、N-(4-(2,3-环氧基丙氧基)-3,5-二甲苯甲基)丙烯酰胺、N-(4-(2,3-环氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚以及其组合。从在室温下的储存稳定性和溶解性的观点出发，优选的是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚或其混合物。
按构成丙烯酸共聚物(B)的结构单元的总摩尔数计，衍生自含有环氧基的不饱和化合物的结构单元(b-2)的量可以是1至45摩尔％，优选地3至30摩尔％。在上述范围内，可以保持组合物的储存稳定性，并且可以有利地提升在后烘烤时的膜保留率。
(b-3)衍生自与结构单元(b-1)和(b-2)不同的烯属不饱和化合物的结构单元
结构单元(b-3)衍生自与结构单元(b-1)和(b-2)不同的烯属不饱和化合物。与结构单元(b-1)和(b-2)不同的烯属不饱和化合物可以是选自由以下组成的群组的至少一种：具有芳香环的烯属不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苯甲基甲基醚、间乙烯基苯甲基甲基醚和对乙烯基苯甲基甲基醚；不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸丙酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧基己酯和(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚基酯；含有N-乙烯基的N-乙烯基叔胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；以及不饱和酰亚胺，如N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(4-氯苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-羟基苯基)顺丁烯二酰亚胺和N-环己基顺丁烯二酰亚胺。
按构成丙烯酸共聚物(B)的结构单元的总摩尔数计，结构单元(b-3)的量可以是5至70摩尔％，优选地15至65摩尔％。在上文量范围内，有可能控制丙烯酸共聚物(即，碱溶性树脂)的反应性并增加其在碱性水溶液中的溶解度，以使得感光性树脂组合物的适用性可以得到显著提升。
丙烯酸共聚物(B)可以通过以下来加以制备：混配提供结构单元(b-1)、(b-2)和(b-3)的化合物中的每一种，向其中加入分子量控制剂、聚合引发剂、溶剂等，后接向其中充填氮气并缓慢搅拌混合物以用于聚合。
分子量控制剂不受特别限制。它可以是硫醇化合物，如丁基硫醇，辛基硫醇，月桂基硫醇等，或α-甲基苯乙烯二聚物。
聚合引发剂不受特别限制。它可以是偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；过氧化苯甲酰；过氧化月桂酰；过氧化特戊酸叔丁酯；或1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷。聚合引发剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。
另外，溶剂可以是在丙烯酸共聚物(B)的制备中常用的任何溶剂。它可以优选地是3-甲氧基丙酸甲酯或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
确切地说，有可能通过保持反应时间更长，同时在聚合反应期间保持反应条件更温和，来减少未反应单体的残余量。
反应条件和反应时间不受特别限制。举例来说，可以将反应温度调节至低于常规温度的温度，例如，室温至60℃或室温至65℃。然后，保持反应时间直至发生充分反应为止。
当通过上文方法来制备丙烯酸共聚物(B)时，有可能将所述丙烯酸共聚物(B)中未反应单体的残余量减少到非常微小的水平。
如本文所用的丙烯酸共聚物(B)的术语“未反应单体(或残余单体)”是指旨在提供丙烯酸共聚物(B)结构单元(b-1)至(b-3)但未参与反应(即，未形成共聚物链)的化合物(即，单体)的量。
具体来说，按100重量份的共聚物计(以固体含量计)，残留在本发明感光性树脂组合物中的丙烯酸共聚物(B)的未反应单体的量可以是2重量份或更少，优选1重量份或更少。
此处，术语固体含量是指不包括溶剂的组合物的量。
当通过以聚苯乙烯标准物为参考进行凝胶渗透色谱法(洗脱剂：四氢呋喃)来加以测定时，由此制备的共聚物的重量平均分子量(Mw)可以在500至50,000Da，优选地3,000至30,000Da的范围内。在上文范围内，与基材的粘着性优异，物理和化学性质良好，并且粘度适当。
按以不包括溶剂的固体含量计的组合物总重量计，丙烯酸共聚物(B)可以以介于1至90重量％，优选地10至70重量％范围内的量进行使用。
按硅氧烷共聚物(A)和丙烯酸共聚物(B)的总重量计，所述硅氧烷共聚物(A)可以以介于10至99重量％，优选30至85重量％范围内的量进行使用。在上文范围内，可以适当调节显影性，以使得其优点在于成膜和图案分辨率优异。
(C)溶剂
本发明的正型感光性树脂组合物可以以其中上文组分与溶剂混合的液体组合物形式来加以制备。溶剂可以是例如有机溶剂。
根据本发明的正型感光性树脂组合物中的溶剂的量不受特别限制。举例来说，可以使用溶剂，使得按组合物的总重量计，固体含量是10至70重量％，优选地15至60重量％。
术语固体含量是指不包括溶剂的构成组合物的组分。如果溶剂的量在上文范围内，则可以容易地进行组合物的涂布，并且可以将其流动性保持在适当的水平。
本发明的溶剂不受特别限制，只要其可以溶解上述组分并且是化学稳定的即可。举例来说，溶剂可以是醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮、酯等。
溶剂的特定实例包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上文中优选的是乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、酮等。确切地说，优选的是二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
上文所例示的溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。
(D)1,2-二叠氮醌类化合物
根据本发明的正型感光性树脂组合物可以进一步包含1,2-二叠氮醌类化合物(D)。
由于1,2-二叠氮醌类化合物与硅氧烷共聚物(A)组合使用以进一步提升固化膜的图案形成和透明度，因此如果需要，可以使用1,2-二叠氮醌类化合物。
1,2-二叠氮醌类化合物可以是在光致抗蚀剂领域中用作感光剂的任何化合物。
1,2-二叠氮醌类化合物的实例包括酚化合物与1,2-二叠氮苯醌-4-磺酸或1,2-二叠氮苯醌-5-磺酸的酯；酚化合物与1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸或1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯；其中羟基被氨基取代的酚化合物与1,2-二叠氮苯醌-4-磺酸或1,2-二叠氮苯醌-5-磺酸的磺酰胺；其中羟基被氨基取代的酚化合物与1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸或1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的磺酰胺。上文化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。
酚化合物的实例包括2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,3',4-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羟基黄烷等。
1,2-二叠氮醌类化合物的更特定实例包括2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸的酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯等。
上文化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。
如果使用上文所例示的优选化合物，则可以进一步提升感光性树脂组合物的透明度。
按以固体含量计100重量份的硅氧烷共聚物(A)计，1,2-二叠氮醌类化合物(D)可以以介于2至30重量份，优选地2至20重量份范围内的量进行使用。在上文范围内，更容易形成图案，并且有可能在其形成时抑制如涂膜粗糙表面的缺陷，并且在显影时抑制如浮渣的图案形状出现在图案的底部部分。
(E)环氧化合物
根据本发明的正型感光性树脂组合物可以进一步包含环氧化合物，与硅氧烷共聚物(A)一起。环氧化合物可以增加树脂组合物的内部密度，由此提升由其形成的固化膜的耐化学性。
环氧化合物可以是含有至少一个环氧基的不饱和单体的均聚低聚物或异聚低聚物。
含有至少一个环氧基的不饱和单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧基己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧基环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、N-(4-(2,3-环氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯甲基)丙烯酰胺、N-(4-(2,3-环氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚以及其混合物。优选地，可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
环氧化合物可以通过本领域中熟知的任何常规方法来加以合成。
市售环氧化合物的实例可以包括GHP03(甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物，美源商事株式会社(Miwon Commercial Co.,Ltd.))。
环氧化合物(E)可以进一步包含以下结构单元。
其特定实例可以包括衍生自以下的任何结构单元：苯乙烯；具有烷基取代基的苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯；具有卤素的苯乙烯，如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯；具有烷氧基取代基的苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯；对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯；具有芳香环的烯属不饱和化合物，如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苯甲基甲基醚、间乙烯基苯甲基甲基醚和对乙烯基苯甲基甲基醚；不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸丙酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；具有N-乙烯基的叔胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；不饱和酰亚胺，如N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(4-氯苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-羟基苯基)顺丁烯二酰亚胺和N-环己基顺丁烯二酰亚胺。衍生自上文所例示化合物的结构单元可以单独或以其两种或更多种的组合形式含于环氧化合物(E)中。
具体来说，从聚合性的观点出发，上文中优选的是苯乙烯类化合物。
确切地说，在耐化学性方面更优选的是，通过不使用上文中衍生自含有羧基的单体的结构单元而使环氧化合物(E)不含羧基。
按构成环氧化合物(E)的结构单元的总摩尔量计，结构单元的含有量可以是0至70摩尔％，优选地10至60摩尔％。在上文范围内，其在膜强度方面可能更有利。
优选地，环氧化合物(E)的重量平均分子量可以在100至30,000Da范围内。更优选地，其重量平均分子量可以在1,000至15,000Da范围内。如果环氧化合物的重量平均分子量是100或更大，则固化膜可以具有更优异的硬度。另外，如果环氧化合物的重量平均分子量是30,000或更小，则固化膜可以具有均匀厚度，这适合于使其上的任何梯级(step)平坦化。
在本发明的正型感光性树脂组合物中，按以固体含量计100重量份的硅氧烷共聚物(A)计，环氧化合物(E)可以以介于0至40重量份，优选地5至25重量份范围内的量进行使用。在上文范围内，感光性树脂组合物的耐化学性和灵敏度可以是更有利的。
(F)硅烷化合物
本发明的正型感光性树脂组合物可以包含至少一种由下式5表示的硅烷化合物，尤其T型和/或Q型硅烷单体，由此通过降低硅氧烷共聚物中与环氧化合物(如环氧低聚物)缔合的高反应性硅烷醇基团(Si-OH)的含量来改进后加工处理中的耐化学性。
[式5]
(R5)nSi(OR6)4-n
在上式5中，n是0至3的整数，R5各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂烯基或6元至15元杂芳基，以及R6各自独立地是氢、C1-6烷基、C2-6酰基或C6-15芳基，其中所述杂烷基、所述杂烯基和所述杂芳基各自独立地具有至少一个选自由O、N和S组成的群组的杂原子。
其中R5具有杂原子的结构单元的实例包括醚、酯和硫化物。
硅烷化合物可以是其中n为0的四官能性硅烷化合物、其中n为1的三官能性硅烷化合物、其中n为2的双官能性硅烷化合物或其中n为3的单官能性硅烷化合物。
硅烷化合物的特定实例可以包括例如，作为四官能性硅烷化合物，四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苯甲氧基硅烷和四丙氧基硅烷；作为三官能性硅烷化合物，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、d3-甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸；作为双官能性硅烷化合物，二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷和二甲氧基二-对甲苯基硅烷；以及作为单官能性硅烷化合物，三甲基硅烷、三丁基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷。
在四官能性硅烷化合物中优选的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷；在三官能性硅烷化合物中优选的是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷；在双官能性硅烷化合物中优选的是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
这些硅烷化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。
按以固体含量计100重量份的硅氧烷共聚物(A)计，硅烷化合物(F)可以以介于0至20重量份，优选地4至12重量份范围内的量进行使用。在上文量范围内，可以进一步提升待形成的固化膜的耐化学性。
(G)表面活性剂
本发明的正型感光性树脂组合物可以进一步包含表面活性剂以在需要时提升其可涂布性。
表面活性剂的种类不受特别限制。其实例包括氟类表面活性剂、硅类表面活性剂、非离子表面活性剂等。
表面活性剂(G)的具体实例可以包括氟类表面活性剂和硅类表面活性剂，如由道康宁东丽株式会社(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)供应的FZ-2122，由BM CHEMIE Co.,Ltd.供应的BM-1000和BM-1100，由大日本油墨化学工业株式会社(Dai Nippon InkChemical Kogyo Co.,Ltd.)供应的Megapack F-142D、F-172、F-173和F-183，由住友3M株式会社(Sumitomo 3M Ltd.)供应的Florad FC-135、FC-170C、FC-430和FC-431，由旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.,Ltd.)供应的Sufron S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105和SC-106，由伸兴化成株式会社(Shinakida KaseiCo.,Ltd.)供应的Eftop EF301、EF303和EF352，由东丽有机硅株式会社(Toray SiliconCo.,Ltd.)供应的SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57和DC-190；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油烯基醚等；聚氧乙烯芳基醚，包括聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚等；和聚氧乙烯二烷基酯，包括聚氧乙烯二月桂酸酯和聚氧乙烯二硬脂酸酯等；以及有机硅氧烷聚合物KP341(由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造)、(甲基)丙烯酸酯类共聚物Polyflow No.57和95(由Kyoei Yuji Chemical Co.,Ltd.制造)等。其可以单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。
按以固体含量计100重量份的硅氧烷共聚物(A)计，表面活性剂(G)可以以介于0.001至5重量份，优选地0.05至2重量份范围内的量用于感光性树脂组合物中。在上文量范围内，可以容易地进行组合物的涂布。
(H)粘着补充剂
本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含粘着补充剂以改进与基材的粘着性。
粘着补充剂可以具有至少一个选自由以下组成的群组的反应性基团：羧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、氨基、巯基、乙烯基和环氧基。
粘着补充剂的种类不受特别限制。它可以是选自由以下组成的群组的至少一种：三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。优选的是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷或N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，其能够提升膜保留率并且与基材的粘着性优异。
按以固体含量计100重量份的硅氧烷共聚物(A)计，粘着补充剂(H)可以以介于0至5重量份，优选地0.001至2重量份范围内的量进行使用。在上文量范围内，可以进一步提升与基材的粘着性。
除上文以外，在不对本发明感光性树脂组合物的物理性质产生不利影响的范围内，其它添加剂组分可以包含在所述组合物中。
根据本发明的感光性树脂组合物可以用作正型感光性树脂组合物。
确切地说，本发明的正型感光性树脂组合物包含在其末端含有磺化重氮醌基团作为光活性基团的硅氧烷共聚物，其中所述光活性基团由光活化。在形成固化膜时，硅烷醇基团在未曝光区域中受磺化重氮醌基团保护，这降低了硅氧烷共聚物的溶解速率。因此，可以进一步提升膜保留率和粘着性。此外，磺化重氮醌基团在曝光区域中通过紫外线而转化为羧基。因此，在显影步骤中，硅氧烷共聚物可以容易地溶解于显影剂中(即，溶解性提升)。因此，可以提升灵敏度。即，由于使用含有通过磺化重氮醌基团稳定化的硅烷醇基团的硅氧烷共聚物(A)，因此由光提升了硅氧烷共聚物(A)在碱性溶液中的溶解性。因此，膜保留率和粘着性可以保持优异。
本发明提供一种由感光性树脂组合物形成的固化膜。
固化膜可以通过本领域中已知的方法形成，例如，其中将感光性树脂组合物涂布在基材上并且然后固化的方法。
更具体来说，在固化步骤中，可以使涂布在基材上的感光性树脂组合物在例如60℃至130℃的温度下经历预烘烤以去除溶剂；然后使用具有所期望图案的光掩模曝光；并且使用显影剂(例如氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液)经历显影，以在涂层上形成图案。此后，如果需要，使经过图案化的涂层在150℃至300℃的温度下经历后烘烤持续10分钟至5小时，以制备所期望的固化膜。曝光可以在200至500nm的波段中以365nm的波长为基准，以10至200mJ/cm2的曝光速率进行。根据本发明的方法，从工艺的观点出发，可以容易地形成所期望的图案。
将感光组合物涂布到基材上可以通过旋转涂布法、狭缝涂布法、辊式涂布法、丝网印刷法、涂覆器法等以所期望的厚度(例如2至25μm)进行。另外，作为用于曝露(照射)的光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等。在需要时，也可以使用X射线、电子射线等。
本发明的感光性树脂组合物能够形成在耐热性、透明度、介电常数、耐溶剂性、耐酸性和耐碱性方面优异的固化膜。因此，如此制备的本发明固化膜具有优异的透射率，当使所述固化膜经历热处理或将其浸渍在溶剂，酸，碱等中或使其与溶剂，酸，碱等接触时，没有表面粗糙度。因此，固化膜可以有利地用作用于液晶显示器或有机EL显示器的TFT基材的平坦化膜；有机EL显示器的分区；半导体装置的层间电介质；光波导的芯或包层材料等。此外，本发明提供包含固化膜作为保护膜的电子部件。
在下文中，将参照以下实例更详细地描述本发明。然而，提供这些实例以说明本发明，并且本发明的范围并非仅限于此。
在以下合成实例中，重量平均分子量通过使用聚苯乙烯标准物进行凝胶渗透色谱法(GPC)来加以测定。
合成实例1：合成含有重氮醌基团的硅氧烷共聚物(A-1)
步骤1：硅氧烷聚合物I
向配备有回流冷凝器的反应器中装入40重量％的苯基三甲氧基硅烷、15重量％的甲基三甲氧基硅烷、20重量％的四乙氧基硅烷和20重量％的纯水。向其中加入5重量％的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，Chemtronics)，后接在按混合物的总重量计0.1重量％的草酸催化剂存在下，将混合物回流搅拌7小时，并且然后使它冷却。此后，用PGMEA稀释所得产物，使得固体含量是40重量％。因此，合成重量平均分子量为约5,000至8,000Da的硅氧烷聚合物I。
步骤2：硅氧烷聚合物II
向配备有回流冷凝器的反应器中装入20重量％的苯基三甲氧基硅烷、30重量％的甲基三甲氧基硅烷、20重量％的四乙氧基硅烷和15重量％的纯水。向其中加入15重量％的PGMEA，后接在按混合物的总重量计0.1重量％的草酸催化剂存在下，将混合物回流搅拌6小时，并且然后使它冷却。此后，用PGMEA稀释所得产物，使得固体含量是30重量％。因此，合成重量平均分子量为约8,000至13,000Da的硅氧烷聚合物II。
步骤3：含有重氮醌基团的硅氧烷共聚物(A-1)
将在上文步骤1和2中合成的硅氧烷聚合物I和II以相同的固体含量(30重量％)混合。接下来，向其中加入按硅氧烷聚合物I和II的混合物的总固体含量计0.38重量％的TPA-523(美源商事株式会社)作为磺化重氮醌类化合物，后接将混合物搅拌3小时，由此合成在其末端含有磺化重氮醌基团(具体来说磺化重氮萘醌基团)的硅氧烷共聚物(A-1)。
合成实例2至16：合成含有重氮醌基团的硅氧烷共聚物(A-2至A-16)
以与合成实例1中相同的方式制备含有重氮醌基团的硅氧烷共聚物，不同之处在于按硅氧烷聚合物I和II的混合物的总固体含量计的磺化重氮醌类化合物的固体含量如下表2中所示变化。
合成实例17：合成不含重氮醌基团的硅氧烷共聚物
以与用于制备硅氧烷共聚物I的合成实例1的步骤1中相同的方式制备不含重氮醌基团的硅氧烷共聚物。
合成实例18：合成丙烯酸共聚物(B)
向配备有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入200重量份PGMEA作为溶剂，并且使溶剂的温度升高至70℃，同时缓慢搅拌所述溶剂。接下来，向其中加入20.3重量份苯乙烯、16.5重量份甲基丙烯酸酯、20.8重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、30.6重量份甲基丙烯酸甲酯和11.8重量份甲基丙烯酸，后接历经5小时逐滴加入3重量份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为自由基聚合引发剂以进行聚合反应。然后，用PGMEA稀释所得产物，使得固体含量是32重量％。因此，合成重量平均分子量为约9,000至11,000Da的丙烯酸共聚物。
合成实例18：合成环氧化合物
将配备有冷却管的三颈烧瓶放置在具有自动温度控制器的搅拌器上。向烧瓶中装入100重量份由甲基丙烯酸缩水甘油酯(100摩尔％)构成的单体、10重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和100重量份PGMEA，后接用氮气充填所述烧瓶。此后，使溶液的温度升高至80℃，同时缓慢搅拌所述溶液，并且将温度保持5小时。接下来，用PGMEA稀释所得产物，使得固体含量是20重量％。因此，合成重量平均分子量为约6,000至10,000Da的环氧化合物。
实例和比较实例：制备感光性树脂组合物
使用上文合成实例中所制备的化合物制备以下实例和比较实例的感光性树脂组合物。
在以下实例和比较实例中所用的组分如下。
[表1]
实例1
将6.938g合成实例3的硅氧烷共聚物(A-1)、15.1815g合成实例18的丙烯酸共聚物(B)、1.5705g合成实例19的环氧化合物(E)、1.25g硅烷化合物(F)和0.06g表面活性剂(G)均匀混合。在这类情况下，相应含量是按不包括溶剂的固体含量计的那些含量。将混合物溶解于PGMEA中，使得混合物的固体含量是25重量％。将溶液搅拌3小时，并且透过孔隙尺寸为0.2μm的膜过滤器过滤，以获得固体含量为25重量％的组合物溶液。
实例2至18和比较实例1至5
感光性树脂组合物各自以与实例1中相同的方式加以制备，不同之处在于相应组分的种类和/或含量如下表2中所示变化。
[表2]
测试实例1：评估灵敏度
将在实例和比较实例中所制备的树脂组合物各自通过旋转涂布来涂布到玻璃基材上。然后将经过涂布的基材于保持在100℃下的热板上预烘烤90秒以形成干燥的膜。透过具有尺寸介于1μm至30μm范围内的方孔图案的掩模，使用发射波长为200nm至450nm的光的对准器(型号名称：MA6)，以365nm的波长为基准，以0至200mJ/cm2的曝光速率使干燥的膜曝光持续一定时间段(即，漂白步骤)，其中掩模与基材之间的间隙是25μm。然后在23℃下通过捣拌喷嘴用显影剂(其是2.38重量％的TMAH水溶液)使它显影60秒。将由此获得的曝光膜在对流烘箱中于230℃下加热30分钟以制备厚度为2μm的固化膜。对于在上文程序中按照10μm的掩模尺寸形成的孔图案，测量实现10μm临界尺寸(CD，单位：μm)的曝光能量的量。值mJ/cm2)越低，灵敏度越高。
测试实例2：评估膜保留率
将在实例和比较实例中所制备的树脂组合物各自通过旋转涂布来涂布到玻璃基材上。然后将经过涂布的基材于保持在100℃下的热板上预烘烤90秒以形成干燥的膜。在23℃下通过捣拌喷嘴用显影剂(其是2.38重量％的TMAH水溶液)使干燥的膜显影60秒。然后使用发射波长为200nm至450nm的光的对准器(型号名称：MA6)，以365nm的波长为基准，以200mJ/cm2的曝光速率使它曝光持续一定时间段(即，漂白步骤)。此后，将由此获得的曝光膜在对流烘箱中于230℃下加热30分钟以制备厚度为2μm的固化膜。由以下等式1通过计算使用测量仪(SNU Precision)得到的后烘烤之后膜厚度与预烘烤之后膜厚度的百分比比率来获得膜保留率(％)。数值越高，膜保留率越好。具体来说，如果膜保留率是50％或更高，则评估为良好。如果是70％或更高，则评估为优异。
[等式1]
膜保留率(％)＝(后烘烤之后的膜厚度/预烘烤之后的膜厚度)×100
测试实例3：评估粘着性
将在实例和比较实例中所制备的树脂组合物各自通过旋转涂布来涂布到玻璃基材上。然后将经过涂布的基材于保持在100℃下的热板上预烘烤90秒以形成干燥的膜。以与实例1中相同的方式获得固化膜，不同之处在于施用其中介于1μm至30μm范围内的6条线的每个图案以1μm间隔分开的光掩模。然后，使用显微镜观察在氮化硅基材上的1至30μm线图案中残留的最小线图案的程度。在显微镜观察期间，将在线图案与掩模分离之后残留的最低CD尺寸的图案评估为显影粘着性。最小残留图案尺寸越小，显影粘着性越好。具体来说，如果最小残留图案尺寸是4μm或更小，则标记为◎。如果是5μm至小于8μm，则标记为○。如果是8μm或更大，则标记为×。
测试实例4：评估透射率
固化膜各自以与上文测试实例2中相同的方式获得。使用UV-可见光谱仪(Cary100，韩国安捷伦(Agilent Korea))测量厚度为2μm的后烘烤膜的在400nm波长下的透射率。在400nm波长下的值越高，透射率越好。具体来说，如果是80％或更高，则评估为良好。如果是85％或更高，则评估为优异。
测试实例5：评估耐化学性
固化膜各自以与上文测试实例2中相同的方式获得。使用非接触型膜厚度测量仪(SNU Precision)测量固化膜的初始厚度(T1)。然后，将剥离剂化学品(产品名称：TOK-106)放置于保持在50℃下的恒温室中。将固化膜浸渍在剥离剂化学品中持续3分钟。用去离子水(超纯水)洗涤固化膜，并且用空气去除残余物。然后，测量膜厚度(T2)。
通过以下等式2由测量值获得耐化学性(即，计算在耐化学性评估测试后的溶胀厚度)。在这类情况下，如果在耐化学性评估测试之后的厚度变化(％)是105％或更低，则耐化学性评估为良好。如果是103％或更低，则评估为优异。
[等式2]
在耐化学性评估测试之后的溶胀厚度变化(％)＝在浸渍于剥离剂化学品中后的膜厚度(T2)-在浸渍于剥离剂化学品中之前的膜厚度(T1)
测试实例6：评估固化膜的外观
固化膜各自以与上文测试实例2中相同的方式获得。用肉眼观察固化膜的表面。
[表3]
如上表3中所示，处于本发明范围内的实例的组合物在灵敏度、粘着性和膜保留率方面总体上是优异的。相反，不处于本发明范围内的比较实例的组合物显示出这些性质中的至少一种是不利的。

Claims (13)

1.一种正型感光性树脂组合物，其包含：
(A)在其末端含有光活性基团的硅氧烷共聚物，所述光活性基团由光活化；
(B)丙烯酸共聚物；以及
(C)溶剂。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述光活性基团是衍生自磺化重氮醌类化合物的磺化重氮醌基团。
3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其中所述磺化重氮醌基团是磺化重氮苯醌基团或磺化重氮萘醌基团。
4.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述硅氧烷共聚物(A)包含衍生自由下式1表示的硅烷化合物的结构单元：
[式1]
(R1)nSi(OR2)4-n
其中n是0至3的整数，
R1各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂烯基或6元至15元杂芳基，以及
R2各自独立地是氢、C1-6烷基、C2-6酰基或C6-15芳基，
其中所述杂烷基、所述杂烯基和所述杂芳基各自独立地具有至少一个选自由O、N和S组成的群组的杂原子。
5.根据权利要求4所述的正型感光性树脂组合物，其中所述硅氧烷共聚物(A)包含衍生自由其中n为0的上式1表示的硅烷化合物的结构单元。
6.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述丙烯酸共聚物(B)包含(b-1)衍生自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐或其组合的结构单元；(b-2)衍生自含有环氧基的不饱和化合物的结构单元；以及(b-3)衍生自与所述结构单元(b-1)和(b-2)不同的烯属不饱和化合物的结构单元。
7.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中按所述硅氧烷共聚物(A)和所述丙烯酸共聚物(B)的总重量计，所述硅氧烷共聚物(A)以介于30至85重量％范围内的量进行使用。
8.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其进一步包含1,2-二叠氮醌化合物。
9.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其进一步包含环氧化合物。
10.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其进一步包含至少一种由下式5表示的硅烷化合物：
[式5]
(R5)nSi(OR6)4-n
其中n是0至3的整数，
R5各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂烯基或6元至15元杂芳基，以及
R6各自独立地是氢、C1-6烷基、C2-6酰基或C6-15芳基，
其中所述杂烷基、所述杂烯基和所述杂芳基各自独立地具有至少一个选自由O、N和S组成的群组的杂原子。
11.一种用于制备硅氧烷共聚物的方法，其包含：
(1)使至少两种由下式1表示的硅烷化合物共聚合以获得硅氧烷共聚物；和
(2)使磺化重氮醌类化合物与所述硅氧烷共聚物反应，以在所述硅氧烷共聚物的末端引入磺化重氮醌基团：
[式1]
(R1)nSi(OR2)4-n
其中n是0至3的整数，
R1各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂烯基或6元至15元杂芳基，以及
R2各自独立地是氢、C1-6烷基、C2-6酰基或C6-15芳基，
其中所述杂烷基、所述杂烯基和所述杂芳基各自独立地具有至少一个选自由O、N和S组成的群组的杂原子。
12.根据权利要求11所述的用于制备硅氧烷共聚物的方法，其中，在上文步骤(2)中，按以固体含量计100重量份的所述硅氧烷共聚物计，所述磺化重氮醌类化合物以介于0.1至0.75重量份范围内的量进行使用。
13.一种由根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物制备的固化膜。
CN201811507431.1A 2017-12-29 2018-12-11 正型感光性树脂组合物和由其制备的固化膜 Withdrawn CN109991812A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0183384 2017-12-29
KR1020170183384A KR20190081079A (ko) 2017-12-29 2017-12-29 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 경화막

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109991812A true CN109991812A (zh) 2019-07-09

Family

ID=67059608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811507431.1A Withdrawn CN109991812A (zh) 2017-12-29 2018-12-11 正型感光性树脂组合物和由其制备的固化膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11106133B2 (zh)
JP (1) JP7249765B2 (zh)
KR (1) KR20190081079A (zh)
CN (1) CN109991812A (zh)
TW (1) TW201937294A (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102674721B1 (ko) * 2018-11-29 2024-06-14 듀폰스페셜티머터리얼스코리아 유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR20200081889A (ko) * 2018-12-28 2020-07-08 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 경화막
KR20220093540A (ko) * 2020-12-28 2022-07-05 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0568476B1 (en) * 1992-04-30 1995-10-11 International Business Machines Corporation Silicon-containing positive resist and method of using the same in thin film packaging technology
US6984476B2 (en) * 2002-04-15 2006-01-10 Sharp Kabushiki Kaisha Radiation-sensitive resin composition, forming process for forming patterned insulation film, active matrix board and flat-panel display device equipped with the same, and process for producing flat-panel display device
JP4929687B2 (ja) 2005-11-16 2012-05-09 Ｊｎｃ株式会社 感光性化合物、添加用化合物、これらを含有するポジ型感光性組成物、及びこのポジ型感光性組成物の膜を有する表示素子
JP4797701B2 (ja) 2006-03-02 2011-10-19 日立化成工業株式会社 感放射線性組成物
CN101784958B (zh) * 2007-08-24 2013-03-27 东丽株式会社 感光性组合物、由该组合物形成的固化膜、以及具有固化膜的元件
JP5181725B2 (ja) 2008-02-27 2013-04-10 日本ゼオン株式会社 感光性樹脂組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
JP2010032977A (ja) 2008-07-31 2010-02-12 Toray Ind Inc ポジ型感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
KR20110045418A (ko) * 2009-10-27 2011-05-04 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 표시 기판의 제조 방법
JP2013210558A (ja) 2012-03-30 2013-10-10 Fujifilm Corp 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
KR102375191B1 (ko) * 2015-01-05 2022-03-17 삼성디스플레이 주식회사 포지티브형 감광성 실록산 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치
WO2017078272A1 (en) 2015-11-06 2017-05-11 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190081079A (ko) 2019-07-09
US20190204737A1 (en) 2019-07-04
US11106133B2 (en) 2021-08-31
TW201937294A (zh) 2019-09-16
JP7249765B2 (ja) 2023-03-31
JP2019120932A (ja) 2019-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7058214B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化膜
CN105629663B (zh) 感光性树脂组合物
JP7240847B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれから調製された硬化膜
US11573490B2 (en) Positive-type photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
CN109991812A (zh) 正型感光性树脂组合物和由其制备的固化膜
JP2021009361A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、及びそれから調製される硬化膜
JP2022104579A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化膜
CN109478017B (zh) 感光性树脂组合物及其制备的固化膜
JP2020109509A (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いた硬化膜
JP2019211765A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物およびそれから調製された硬化膜
JP6913679B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれより調製される硬化膜
CN107918249A (zh) 感光性树脂组合物和由其制备的固化膜
JP7416608B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化膜
JP2021089426A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化フィルム
JP6983812B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化膜
JP2023099304A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから作製される硬化膜
JP2023099320A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから作製される硬化膜
JP2023099303A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから作製される硬化膜
CN111381443A (zh) 正型光敏组合物以及使用其的固化膜
JP2008158021A (ja) 光拡散反射膜形成用組成物、光拡散反射膜および液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20190709

WW01 Invention patent application withdrawn after publication