CN116382030A - 正型光敏树脂组合物和由其制备的固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正型光敏树脂组合物和一种由其制备的固化膜。该正型光敏树脂组合物因为其包含原酸酯可以具有优异的储存稳定性，并且由其制备的固化膜可以具有优异的粘附性和耐化学性。

Description

正型光敏树脂组合物和由其制备的固化膜
技术领域
本发明涉及一种正型光敏树脂组合物和一种由其制备的固化膜。具体地，本发明涉及一种在储存稳定性、粘附性和耐化学性方面有所改进的正型光敏树脂组合物，以及一种由其制备的待用于液晶显示器、有机EL显示器等中的固化膜。
背景技术
出于绝缘的目的，在薄膜晶体管(TFT)的基板上形成透明固化膜(平坦化膜)，以防止液晶显示器、有机EL显示器等中的透明电极与数据线之间的接触。使用此种固化膜通过放置在数据线附近的透明像素电极增强了嵌板的孔径比，使获得高亮度/清晰度成为可能。
使用可以通过相对较少的步骤形成特定图案的正型光敏树脂组合物来制备此种固化膜。具体地，可以使用包含丙烯酸树脂作为原料的正型光敏树脂组合物，由于丙烯酸的交联特性，丙烯酸树脂可以增强固化膜的耐化学性。然而，由此种正型光敏树脂组合物形成的固化膜存在问题，即膜保留率低，与基板的粘合强度弱，导致粘附性差。
为了解决以上问题，提出了包含硅氧烷共聚物作为原料以及丙烯酸树脂的正型光敏树脂组合物(见专利文件1)。由于硅氧烷共聚物含有硅烷醇基作为粘合剂，因此有可能提高固化膜的膜保留率并且改善其粘附性。
然而，硅氧烷共聚物在其聚合或固化过程中会形成水。形成的水改变了其他官能团的特征，降低了正型光敏树脂组合物的储存稳定性，或导致在提高固化膜的粘附性和耐化学性到令人满意的水平方面受到限制。
[现有技术文献]
(专利文件1)韩国公开专利申请号2010-0043259
发明内容
技术问题
为了解决本领域上述提及的问题，现有发明人进行了各种研究。结果发现，如果去除(或分解)在硅氧烷共聚物的聚合或其固化过程中形成的水，其他官能团的特征会保持不变，这增加了正型光敏树脂组合物的储存稳定性，并增强了固化膜的粘附性和耐化学性。
因此，本发明旨在提供一种具有优异的储存稳定性的正型光敏树脂组合物和一种由其制备的固化膜，并具有优异的物理特性如粘附性、耐化学性等。
问题的解决方案
为了实现以上目的，本发明提供了一种正型光敏树脂组合物，其包含(A)硅氧烷共聚物；(B)1,2-醌二叠氮化合物；(C)环氧化合物；(D)原酸酯；以及(E)溶剂。
另外，本发明提供了一种由正型光敏树脂组合物形成的固化膜。
本发明的有益效果
由于根据本发明的正型光敏树脂组合物包含原酸酯，其可以去除(或分解)在硅氧烷共聚物的聚合或其固化过程中形成的水，因此影响正型光敏树脂组合物的储存(保存)过程的残留水会减少，从而改善储存稳定性。另外，由于根据本发明的正型光敏树脂组合物制备(形成)的固化膜具有高交联密度和化学稳定性，因此其可以具有优异的粘附性和耐化学性。
因此，根据本发明的正型光敏树脂组合物可以有利地用于形成用于液晶显示器或有机EL显示器的薄膜晶体管(TFT)基板的平坦化膜、有机EL显示器的分区、半导体装置的层间电介质等。
实施本发明的最佳方式
本发明不受限于下面描述的那些。相反，只要不改变本发明的主旨，可以将其修改为各种形式。
贯穿本说明书，除非另外明确说明，否则当零件被称为“包括”一种要素时，应当理解，可以包括其他要素，而不是排除其他要素。另外，除非另外明确说明，否则本文所用的与组分的量、反应条件等有关的所有数字和表述可以理解为由术语“约”修饰。
正型光敏树脂组合物
本发明涉及一种正型光敏树脂组合物(在下文中任选地称为“光敏树脂组合物”)。光敏树脂组合物包含(A)硅氧烷共聚物；(B)1,2-醌二叠氮化合物；(C)环氧化合物；(D)原酸酯；以及(E)溶剂，其详细解释如下。
(A)硅氧烷共聚物
根据本发明的光敏树脂组合物包含硅氧烷共聚物(或聚硅氧烷)(A)。
硅氧烷共聚物包括衍生自硅烷化合物的缩合物和/或其水解产物的结构。在此种情况下，硅烷化合物或其水解产物可以是单官能至四官能的硅烷化合物。
结果，硅氧烷共聚物可以包含选自以下Q、T、D、和M型的硅氧烷结构单元：
-Q型硅氧烷结构单元：包含硅原子和四个相邻氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如四官能硅烷化合物或具有四个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-T型硅氧烷结构单元：包含硅原子和三个相邻氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如三官能硅烷化合物或具有三个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-D型硅氧烷结构单元：包含硅原子和两个相邻氧原子的硅氧烷结构单元(即，线性硅氧烷结构单元)，其可以衍生自例如双官能硅烷化合物或具有两个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-M型硅氧烷结构单元：包含硅原子和一个相邻氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如单官能硅烷化合物或具有一个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
具体地，该硅氧烷共聚物包括衍生自由下式2表示的两种硅烷化合物的结构单元。例如，硅氧烷共聚物可以是由下式2表示的两种硅烷化合物的缩合物和/或其水解产物。
[式2]
(R3)nSi(OR4)4-n
在式2中，n是0至3的整数，R3各自独立地是C1-12烷基、C2-10链烯基、C6-15芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂链烯基、或6元至15元杂芳基；并且R4各自独立地是氢、C1-6烷基、C2-6酰基、或C6-15芳基，其中该杂烷基、该杂烯基、和该杂芳基各自独立地具有至少一个选自由N、O和S组成的组的杂原子。
在式2中，化合物可以是四官能硅烷化合物(其中n是0)、三官能硅烷化合物(其中n是1)、双官能硅烷化合物(其中n是2)、或单官能硅烷化合物(其中n是3)。
硅烷化合物具体可以是，作为四官能硅烷化合物，四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷、和四丙氧基硅烷；作为三官能硅烷化合物，甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、d3-甲基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸；作为双官能硅烷化合物，二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、或二甲氧基二-对甲苯基硅烷；以及作为单官能硅烷化合物，三甲基硅烷、三丁基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、或(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷。
在四官能硅烷化合物之中优选的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、和四丁氧基硅烷；在三官能硅烷化合物之中优选的是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、和丁基三甲氧基硅烷；以及在双官能硅烷化合物之中优选的是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、和二甲基二乙氧基硅烷。
获得上述式2的硅烷化合物的水解产物或作为其缩合物的硅氧烷共聚物的条件不受特别限制。例如，由式2表示的硅烷化合物任选地用溶剂稀释，并且向其中添加水和作为催化剂的酸(例如，盐酸、乙酸、硝酸等)或碱(例如，氨、三乙胺、环己胺、四甲基氢氧化铵等)，随后搅拌混合物以获得所希望的水解产物或作为其缩合物的硅氧烷共聚物。
通过由式2表示的硅烷化合物的水解聚合反应获得的硅氧烷共聚物的重均分子量可以是500至50,000、优选2,000至25,000、更优选5,000至12,000。在以上范围内，有可能增强显影剂的成膜特征和溶解速率。
溶剂、酸催化剂和碱催化剂的类型和量不受特别限制。另外，水解聚合反应可以在20℃或更低的低温下进行。可替代地，可以通过加热或回流加快反应。另外，可以根据硅烷化合物的类型、浓度和反应温度等适当地调整水解聚合反应的时间。例如，通常花费15分钟至30天进行反应，直至由此获得的硅氧烷共聚物的分子量变成大约500至50,000。但它并不限于此。
硅氧烷共聚物可以包含线性硅氧烷结构单元(即，D型硅氧烷结构单元)。所述线性硅氧烷结构单元可以衍生自双官能硅烷化合物，例如由上式2(其中n是2)表示的化合物。特别地，硅氧烷共聚物可以以基于Si原子摩尔数0.5至50摩尔％、优选1至30摩尔％的量包含衍生自具有上式2(其中n是2)的硅烷化合物的结构单元。在以上含量范围内，可能的是固化膜可以具有柔性特征同时维持一定水平的硬度，由此可以增强对外部应力的抗裂性。
硅氧烷共聚物可以包含衍生自由上式2(其中n是1)表示的硅烷化合物的结构单元(即，T型硅氧烷结构单元)。特别地，硅氧烷共聚物可以以基于Si原子摩尔数40至85摩尔％、优选50至80摩尔％的量包含衍生自具有上式2(其中n是1)的硅烷化合物的结构单元。在以上含量范围内，有可能提高在固化膜上形成的图案的精密度。
硅氧烷共聚物可以包括衍生自在固化膜的硬度、敏感性和膜保留率方面具有芳基的硅烷化合物的结构单元。具体地，硅氧烷共聚物可以以基于Si原子摩尔数30至70摩尔％、优选35至50摩尔％的量包含衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元。在以上含量范围内，硅氧烷共聚物与1,2-醌二叠氮化合物的相容性是优异的，这可以防止敏感性过度降低同时获得更有利的透明度的固化膜。衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元可以是，例如，衍生自具有上式2(其中R3是芳基)的硅烷化合物、优选具有上式2(其中n是1并且R3是芳基)的硅烷化合物、更优选具有上式2(其中n是1并且R3是苯基)的硅烷化合物的结构单元(即，T-苯基型硅氧烷结构单元)。
硅氧烷共聚物可以包含衍生自由上式2(其中n是0)表示的硅烷化合物的结构单元(即，Q型硅氧烷结构单元)。具体地，硅氧烷共聚物可以以基于Si原子摩尔数10至40摩尔％、优选15至35摩尔％的量包含衍生自具有上式2(其中n是0)的硅烷化合物的结构单元。在以上含量范围内，在图案形成期间，光敏树脂组合物可以将其对碱性水溶液的溶解度维持在适当水平，从而防止由组合物的溶解度降低或溶解度急剧增加而引起的任何缺陷。
如本文中使用的术语“相对于Si原子摩尔数的摩尔％”是指特定结构单元中包含的Si原子的摩尔数相对于构成硅氧烷聚合物的所有结构单元中包含的Si原子的总摩尔数的百分比。
硅氧烷共聚物中硅氧烷结构单元的摩尔含量(摩尔％)可以通过Si-NMR、1H-NMR、13C-NMR、IR、TOF-MS、元素分析、灰分测量等的组合来测量。例如，为了测量具有苯基的硅氧烷结构单元的摩尔含量，在整个硅氧烷共聚物上进行Si-NMR分析，随后进行对结合苯基的Si峰面积和未结合苯基的Si峰面积的分析。然后可以通过两者之间的峰面积比率计算摩尔量。
基于不包括溶剂余量的光敏树脂组合物的总重量(总固体含量)，硅氧烷共聚物的量可以是5重量％至80重量％、10重量％至70重量％、15重量％至60重量％、20重量％至50重量％、22重量％至40重量％、或25重量％至30重量％。在以上含量范围内，适当地控制可显影性，这可以增强成膜和分辨率。
该硅氧烷共聚物在预固化时可以具有在1.5重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)的水性溶液中
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或更高、更优选/>
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或更高的溶解速率。在以上范围内，显影剂的高可显影性可以确保优异的分辨率。与此同时，溶解速率的上限不受特别限制。但它可以是/>
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或更低。
(B)1,2-醌二叠氮化合物
根据本发明的光敏树脂组合物包含作为感光剂的1,2-醌二叠氮化合物(B)。
该1,2-醌二叠氮化合物具体地可以是酚类化合物与1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸或1,2-苯醌二叠氮-5-磺酸的酯；酚类化合物与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯；其中羟基被氨基取代的酚类化合物与1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸或1,2-苯醌二叠氮-5-磺酸的磺酰胺；或其中羟基被氨基取代的酚类化合物与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的磺酰胺。以上化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
该酚类化合物具体地可以是2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,3',4-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、双(2,4-二羟苯基)甲烷、双(对羟苯基)甲烷、三(对羟苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟苯基)-2-羟苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、或2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羟基黄烷。
此种1,2-醌二叠氮化合物具体地可以是2,3,4-三羟基二苯甲酮和1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸的酯；2,3,4-三羟基二苯甲酮和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯；4,4'-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸的酯；或4,4'-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯。以上化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
相对于基于固体含量的100重量份的硅氧烷共聚物，1,2-醌二叠氮化合物的含量可以是2至50重量份、3至45重量份、4至40重量份、5至30重量份、6至25重量份、或10至23重量份。在以上含量范围内，更容易形成图案，并且有可能抑制在形成固化膜时如其粗糙表面的缺陷以及在显影时在图案的底部部分出现的如浮渣的图案形状，并且有可能确保优异的透射率。
(C)环氧化合物
根据本发明的光敏树脂组合物包含环氧化合物(C)。本发明的环氧化合物以及硅氧烷共聚物可以增加硅氧烷共聚物(硅氧烷粘合剂)的内部密度，从而增强由其形成的固化膜的耐化学性。
环氧化合物可以是含有至少一个环氧基的不饱和单体的同源寡聚体或异源寡聚体。
含有至少一个环氧基的不饱和单体具体地可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、或其混合物。优选地，它可以是(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
环氧化合物可以通过任何通常已知的方法合成。可商购的环氧化合物的实例可以是GHP24P((甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯均聚物，美源商事株式会社(Miwon CommercialCo.,Ltd.))。
环氧化合物可以进一步包含以下结构单元。具体地，另外的结构单元可以是衍生自以下结构单元：化合物，如苯乙烯；含有烷基取代基的苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯；含有卤素的苯乙烯，如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯；含有烷氧基取代基的苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯；对羟基-α-甲基苯乙烯；乙酰基苯乙烯；含有芳族环的烯键式不饱和化合物，如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚；不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；含有N-乙烯基的叔胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吗啉；或不饱和醚，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚；不饱和酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。
衍生自以上化合物的结构单元可单独或以其两种或更多种的组合包含在环氧化合物中。优选地，从可聚合性的观点来看，优选衍生自上述苯乙烯化合物的结构单元。特别地，在耐化学性方面更优选的可以是环氧化合物由于未包含以上所举例的化合物中衍生自含有羧基的单体的结构单元而不含有羧基。
环氧化合物可以基于构成环氧化合物的结构单元的总摩尔数的0至70摩尔％、优选10至60摩尔％的量包括以上结构单元。在以上含量范围内，在膜强度方面可能是更有利的。
环氧化合物的重均分子量可以是100至30,000、优选1,000至15,000、更优选3,000至10,000。在以上范围内，固化膜可以具有更优异的硬度与均匀的厚度，其可适用于任何步骤的平坦化。
相对于基于固体含量的100重量份的硅氧烷共聚物，环氧化合物的含量可以是0.2至40重量份、0.3至38重量份、0.5至35重量份、1至30重量份、5至25重量份、或10至20重量份。在以上含量范围内，可以增强固化膜的耐化学性和粘附性。
(D)原酸酯
根据本发明的光敏树脂组合物包含原酸酯(D)。本发明中的原酸酯以及硅氧烷共聚物和环氧化合物分解(去除)了在硅氧烷共聚物聚合或固化过程中产生的水，从而防止由于残留水引起的光敏树脂组合物的储存稳定性变差。另外，有可能防止由水引发的环氧化合物的开环反应，否则这可能会导致硅氧烷共聚物和环氧化合物之间的交联密度降低；因此，有可能提高固化膜的粘附性和耐化学性。
具体地，如以下反应方案1示出的，硅氧烷共聚物在聚合过程中产生水，其与聚合过程中用于引发加成反应所使用的催化剂(例如酸催化剂)一起存在于光敏树脂组合物中，使得光敏树脂组合物的储存稳定性可能会变差。
[反应方案1]
Figure BDA0003968571040000101
相比之下，本发明的原酸酯分解(去除)了在硅氧烷共聚物聚合或固化过程中产生的水，从而改善光敏树脂组合物的储存稳定性的恶化以及由于残留水引起的固化膜的粘附性和耐化学性的恶化。即，根据本发明的原酸酯可以是由下式1表示的化合物，其可以与硅氧烷共聚物聚合或固化过程中产生的水反应，如以下反应方案2所示出的，以将水分解成具有低潜热的基于醇的化合物和基于酮的化合物。如果将水分解成具有低潜热的基于醇的化合物和基于酮的化合物，则可以防止交联反应所需的能量损失，从而提高固化膜的交联密度。因此，可以增强固化膜的耐化学性。
[式1]
Figure BDA0003968571040000102
在式1中，R1各自独立地是取代或未取代的C1-10烷基，并且R2是氢或取代或未取代的C1-10烷基。
当R1和R2的烷基是取代的，取代基可以是C1-5烷基。
具体地，R1可以是取代或未取代的甲基、乙基、丙基、或丁基，并且R2可以是氢、甲基或乙基。
[反应方案2]
Figure BDA0003968571040000111
原酸酯具体地可以是选自下组的至少一种，该组由以下组成：原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯以及原乙酸三丙酯。
相对于基于固体含量的100重量份的硅氧烷共聚物，原酸酯的含量可以是1至800重量份、5至750重量份、10至700重量份、20至650重量份、30至600重量份、40至550重量份、50至520重量份、60至500重量份、70至460重量份。在以上含量范围内，可以增强固化膜的耐化学性和粘附性，同时保证光敏树脂组合物的储存稳定性。
(E)溶剂
根据本发明的光敏树脂组合物包含溶剂(E)。溶剂(E)用于溶解或分散光敏树脂组合物中包含的每种组分。
溶剂不受特别限制，只要它可以溶解上述组分并且是化学稳定的。具体地，溶剂可以是有机溶剂，如醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳族烃、酮、或酯。
更具体地，溶剂可以是甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或N-甲基吡咯烷酮。以上化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
以上中优选的是乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、酮等。特别地，优选的是二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
溶剂的含量不受特别限制，但可以是基于光敏树脂组合物的总重量不包含固体含量的余量。具体地，可以调整溶剂的含量使得固体含量基于光敏树脂组合物的总重量是10至70重量％、15至65重量％、20至60重量％、或25至55重量％。
(F)丙烯酸类共聚物
根据本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含丙烯酸类共聚物(F)。丙烯酸类共聚物可以作为在显影步骤中实现可显影性的碱溶性树脂。另外，其可以起到涂覆时用于形成固化膜的基材和用于形成最终图案的结构的作用。
丙烯酸类共聚物可以包含(F-1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元；(F-2)衍生自含有环氧基的不饱和化合物的结构单元；以及(F-3)衍生自不同于所述结构单元(F-1)和(F-2)的烯键式不饱和化合物的结构单元。
(F-1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元
结构单元(F-1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合。烯键式不饱和羧酸和烯键式不饱和羧酸酐可以是在分子中含有至少一个羧基的可聚合不饱和化合物。
具体地，烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐、或其组合可以是选自下组的至少一种，该组由以下组成：不饱和一元羧酸如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸；不饱和二羧酸及其酸酐，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和中康酸；具有三价或更高价的不饱和多羧酸及其酸酐；以及二价或更高价的多羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，如单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯。从可显影性的观点来看，可以优选以上中的(甲基)丙烯酸。
基于构成丙烯酸类共聚物的结构单元的总摩尔，结构单元(F-1)的量可以是5至50摩尔％、优选10至40摩尔％。在以上范围内，有可能获得具有良好可显影性的固化膜的图案。
(F-2)衍生自含有环氧基的不饱和化合物的结构单元
结构单元(F-2)衍生自含有至少一个环氧基的不饱和单体。该含有至少一个环氧基的不饱和单体可以是选自下组的至少一种，该组由以下组成：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、和2-甲基烯丙基缩水甘油醚。从室温下的储存稳定性和溶解度的观点来看，可以优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚或其混合物。
基于构成丙烯酸类共聚物的结构单元的总摩尔，结构单元(F-2)的量可以是1至45摩尔％、优选3至30摩尔％。在以上含量范围内，光敏树脂组合物的储存稳定性可以得到保持，并且它对于提高后烘烤后的膜保留率是有利的。
(F-3)衍生自不同于结构单元(F-1)和(F-2)的烯键式不饱和化合物的结构单元
结构单元(F-3)衍生自不同于结构单元(F-1)和(F-2)的烯键式不饱和化合物。不同于结构单元(F-1)和(F-2)的烯键式不饱和化合物具体地可以是选自下组的至少一种，该组由以下组成：具有芳族环的烯键式不饱和化合物，包括(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、或对乙烯基苄基甲醚；不饱和羧酸酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧己酯或(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯；含有N-乙烯基的N-乙烯基叔胺，包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、或N-乙烯基吗啉；不饱和醚，包括乙烯基甲醚或乙烯基乙醚；以及不饱和酰亚胺，包括N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺。
基于构成丙烯酸类共聚物的结构单元的总摩尔，结构单元(F-3)的量可以是5至70摩尔％、优选15至65摩尔％。在以上范围内，有可能控制丙烯酸类共聚物的反应性并增加其在碱性水溶液中的溶解度，使得可以增强光敏树脂组合物的可涂覆性。
丙烯酸类共聚物可通过以下方式来制备：将提供结构单元(F-1)、(F-2)和(F-3)的化合物中的每种混配，并向其中添加分子量控制剂、聚合引发剂、溶剂等，然后向其中装入氮气并缓慢搅拌混合物以进行聚合。
分子量控制剂可以是硫醇化合物，如丁基硫醇、辛基硫醇、月桂基硫醇等，或α-甲基苯乙烯二聚体，但它不特别限于此。
聚合引发剂可以是偶氮化合物，如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；或过氧化苯甲酰；过氧化月桂酰；过氧化新戊酸叔丁酯；1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷等，但它不限于此。聚合引发剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
溶剂可以是在丙烯酸类共聚物的制备中通常使用的任何溶剂。它可以优选是3-甲氧基丙酸甲酯或丙二醇单甲醚乙酸酯。
制备丙烯酸类共聚物时的反应条件和反应时间不受特别限制。例如，可以将反应温度调节至低于常规温度的温度，例如，从室温至70℃(或至65℃)。然后，优选维持反应时间直到进行充分反应。
当通过以上方法制备丙烯酸类共聚物时，有可能将丙烯酸类共聚物中未反应单体的残留量控制到非常微小的水平。未反应单体(或残留单体)可指应该提供丙烯酸类共聚物的结构单元(F-1)至(F-3)但不参与聚合反应(即不形成共聚物链)的单体(化合物)。
丙烯酸类共聚物的重均分子量可以是500至50,000、优选3,000至30,000、更优选5,000至15,000。在以上范围内，与基板的粘附性是优异的，并且具有合适的粘性。
相对于基于固体含量的100重量份的硅氧烷共聚物，丙烯酸类共聚物的含量可以是10至700重量份、25至600重量份、45至500重量份、60至400重量份、75至300重量份、或100至250重量份。在以上含量范围内，可显影性和膜保留率可以是优异的。
与此同时，如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酰基”可以指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
根据本发明的光敏树脂组合物可以进一步包括添加剂，如表面活性剂、粘附助剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂等。
表面活性剂可以增强光敏树脂组合物的可涂覆性。表面活性剂不受特别限制，但其实例包括基于氟的表面活性剂、基于硅酮的表面活性剂、非离子表面活性剂等。
表面活性剂具体地可以是基于氟和基于硅的表面活性剂，如由道康宁东丽株式会社(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)供应的FZ-2122，由BM化学公司(BM CHEMIE Co.,Ltd.)供应的BM-1000和BM-1100，由大日本油墨化学工业株式会社(Dai Nippon Ink ChemicalKogyo Co.,Ltd.)供应的Megapack F-142D、F-172、F-173和F-183，由住友3M株式会社(Sumitomo3M Ltd.)供应的Florad FC-135、FC-170C、FC-430和FC-431，由旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.,Ltd.)供应的Sufron S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105和SC-106，由岛旭株式会社(Shinakida Kasei Co.,Ltd.)供应的Eftop EF301、EF303和EF352，由东丽硅株式会社(Toray Silicon Co.,Ltd.)供应的SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57和DC-190；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚等；聚氧乙烯芳基醚，包括聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等；以及聚氧乙烯二烷基酯，包括聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等；或有机硅氧烷聚合物KP341(由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造)、基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物Polyflow第57和95号(由共荣社化学株式会社(Kyoei Yuji Chemical Co.,Ltd.)制造)等。以上化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
相对于基于固体含量的100重量份的硅氧烷共聚物，表面活性剂的含量可以是0.01至5重量份、0.02至4重量份、0.05至3重量份、0.1至2重量份、0.3至1.5重量份、或0.5至1重量份。在以上含量范围内，光敏树脂组合物可以具有优异的可涂覆性。
粘附助剂可以增强由光敏树脂组合物制备(形成)的固化膜的粘附性。粘附助剂不受特别限制，但它可以是具有选自下组的至少一个反应性基团的化合物，该组由以下组成：羧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、氨基、巯基、乙烯基和环氧基。
具体地，粘附助剂可以是选自下组的至少一种，该组由以下组成：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。从膜保留率和粘附性的观点来看，优选的粘附助剂是γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、或N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷。
相对于基于固体含量的100重量份的硅氧烷共聚物，粘附助剂的含量可以是0至5重量份、0.001至4重量份、0.005至3重量份、或0.01至2重量份。在以上含量范围内，可以进一步增强与基板的粘附性。
固化膜
本发明提供了一种由上述光敏树脂组合物形成的固化膜。
可以通过通常已知的方法形成根据本发明的固化膜，例如，其中将光敏树脂组合物涂覆在基板上并且然后固化的方法。具体地，将光敏树脂组合物涂覆在基板上并且在60℃至130℃、优选80℃至120℃下经受预烘烤，以去除溶剂；然后使用具有所希望图案的光掩模曝光；并且使用显影剂，例如四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液使其经受显影，以形成预烘烤的膜，其上形成了图案。此后，如果必要的话，将有图案的预烘烤的膜在150℃至300℃、优选200℃至250℃的温度下经受后烘烤持续10分钟至5小时，以制备所希望的固化膜。
可以在200至500nm的波段中基于365nm的波长以10至200mJ/cm2的曝光剂量进行曝光。另外，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等作为用于曝光的光源。如果需要，还可以使用X射线、电子射线等。
将光敏树脂组合物涂覆至基板上的方法可以是旋涂、狭缝涂布、辊涂、丝网印刷、涂抹器涂覆(applicator)等。通过这种方法可以制备所希望的厚度为例如2至25μm的涂膜。
因为本发明使用上述光敏树脂组合物形成固化膜，因此有可能提供一种在耐热性、透明性、介电常数和耐溶剂性、以及耐化学性和粘附性方面优异的固化膜。特别地，即使当本发明的固化膜经受热处理或者将其浸入溶剂、酸、碱等中或使其与溶剂、酸、碱等接触时，该固化膜也具有优异的耐化学性和高透光率。因此，它可以有效地用作用于液晶显示器或有机EL显示器的薄膜晶体管(TFT)基板的平坦化膜的材料；有机EL显示器的分区；半导体装置的层间电介质；或光波导管。此外，根据本发明的固化膜可作为保护膜应用于电子元件。
具体实施方式
在下文中，将参照以下实例更详细地描述本发明。然而，提供这些实例以说明本发明，并且本发明的范围不仅限于此。
在以下合成实例中，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱液：四氢呋喃)参照聚苯乙烯标准品来确定。
[合成实例1]硅氧烷共聚物(A)的制备
向配备有回流冷凝器的反应器中装入40.1重量份的苯基三甲氧基硅烷、13.8重量份的甲基三甲氧基硅烷、21重量份的四乙氧基硅烷和20重量份的蒸馏水以及5重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，随后将混合物在0.1重量份的磷酸催化剂的存在下回流并剧烈搅拌6小时。然后，将混合物冷却并用PGMEA稀释，使得固体含量为41％。结果，获得了具有约6,000至9,000Da的重均分子量的硅氧烷共聚物。
[合成实例2]环氧化合物(C)的制备
将配备有冷却管的三颈烧瓶放置在配备有恒温器的搅拌器上。然后，向三颈烧瓶中装入100重量份的由100摩尔％的3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯构成的单体、10重量份的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和100重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，随后向其中装入氮气。此后，将溶液的温度升至80℃同时将溶液缓慢搅拌，并且将温度维持5小时以进行反应。接着，将所得物用PGMEA稀释，使得固体含量为21重量％。结果，获得了具有约5,000至8,000Da的重均分子量的环氧化合物。
[合成实例3]丙烯酸类共聚物(F)的制备
向配备有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入200重量份的作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，并将溶剂的温度升至70℃同时缓慢搅拌溶剂。接着，向其中添加43.6重量份的苯乙烯、17.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、12.4重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、和26.8重量份的甲基丙烯酸，随后在5小时内逐滴地添加3重量份的作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以进行聚合反应。接着，将所得物用PGMEA稀释，使得固体含量为31重量％。结果，获得了具有约5,000至7,000Da的重均分子量的丙烯酸类共聚物。
[实例1]
将13.9重量份的1,2-醌二叠氮化合物(B)、13.3重量份的合成实例2的环氧化合物(C)、75.2重量份的原酸酯、220.0重量份的合成实例3的丙烯酸树脂(F)、和0.8重量份的表面活性剂(G)与100重量份的硅氧烷共聚物(基于固体含量)混合，以制备混合物，使得合成实例1的硅氧烷共聚物(A)的含量基于不包括溶剂余量的光敏树脂组合物的总重量为28.7重量％。然后，将混合物加入作为溶剂(E)的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，使其固体含量为18.8重量％，将其溶解3小时。然后，将其通过具有0.2μm孔隙直径的膜滤器过滤，以获得具有18.8重量％固体含量的光敏树脂组合物。在此，在计算固体含量时，原酸酯被认为是溶剂(基于光敏树脂组合物的总重量，原酸酯(D)+溶剂(E)＝81.2重量％)。
[实例2至4]
以与实例1中相同的方式各自制备光敏树脂组合物，除了如下表1中示出的对各自组分含量进行改变。
[对比实例1]
以与实例1中相同的方式制备光敏树脂组合物，除了没有使用原酸酯(D)。
[表1]
Figure BDA0003968571040000191
[测试实例1]耐化学性的评估
使用旋转涂覆器将这些实例和对比实例中获得的光敏树脂组合物各自涂覆在玻璃基板上并且在100℃下预烘烤180秒以形成厚度为3.0μm的预烘烤的膜(涂覆的膜)。此后，使用发射具有200nm至450nm波长的光的对准器(型号名称：MA6)，基于365nm的波长(插入式i-线路滤光片)以0至250mJ/cm2的曝光剂量将它曝光(漂白)一定时间段。接着，在23℃下通过搅拌喷嘴将预烘烤的膜用2.38重量％的四甲基氢氧化铵的水性溶液显影85秒。然后，使用发射具有200nm至450nm波长的光的对准器(型号名称：MA6)，基于365nm的波长以200mJ/cm2的曝光剂量将它曝光(漂白)一定时间段。接着，将预烘烤的膜在对流烘箱中在240℃下加热20分钟，以制备厚度为3.0μm的固化膜。接着，将由此制备的固化膜浸入在40℃下的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)持续10分钟以评估其耐化学性。
固化膜厚度的变化越小，耐化学性就越优异。具体地，当浸泡后相对于固化膜的初始厚度固化膜的厚度变化为16％或更小时，将其评估为良好。当大于16％至小于20％时，将其评估为中等。当为20％或更高时，将其评估为差。
[测试实例2]粘附性的评估
将实例和对比实例中制备的光敏树脂组合物各自在室温下储存24小时。然后，使用旋转涂覆器将由此储存的光敏树脂组合物各自涂覆在沉积有SiNx的基板上并且在100℃下预烘烤180秒以形成厚度为4.5μm的预烘烤的膜(涂覆的膜)。接着，在23℃下通过搅拌喷嘴将预烘烤的膜用2.38重量％的四甲基氢氧化铵的水性溶液显影85秒。然后，使用发射具有200nm至450nm波长的光的对准器(型号名称：MA6)，基于365nm的波长以200mJ/cm2的曝光剂量将它曝光(漂白)一定时间段。接着，将由此曝光的预烘烤的膜在对流烘箱中在240℃下加热20分钟，以制备厚度为3.0μm的固化膜。然后，将由此获得的固化膜横切并且在85℃和85％的湿度下在烘箱中储存。将粘合强度测试带平行地放置在网格图案上并且附着在上面。将其以180度的角度在90秒内均匀地脱离(在0.5至1秒内)。然后，根据ASTM D3359法评估粘附性。
横切固化膜的带子附着与脱离前后的差异越小，粘附性就越优异。具体地，当没有部分从横切固化膜上脱离时(5B)，将其评估为良好。当5％或更少的脱离时(4B)，将其评估为中等。当15％或更多的脱离时(3B)，将其评估为差。
测试实例1和2的结果示出在以下表2中。
[表2]
实例1 实例2 实例3 实例4 对比实例1
耐化学性 中等 中等 良好 良好 差
粘附性 中等 中等 良好 良好 差
关于表2，在属于本发明范围内的使用了原酸酯的实例1至4中，固化膜的耐化学性和粘附性是优异的。相比之下，在没有使用原酸酯的对比实例1中，固化膜的耐化学性和粘附性明显变差。
另外，固化膜优异的粘附性和耐化学性归因于光敏树脂组合物的高储存稳定性。关于表2的结果，与对比实例1相比，实例1至4的光敏树脂组合物在固化膜的耐化学性和粘附性方面是优异的，表明它们在储存稳定性方面同样优异。

Claims (7)

1.一种正型光敏树脂组合物，其包含：
(A)硅氧烷共聚物；
(B)1,2-醌二叠氮化合物；
(C)环氧化合物；
(D)原酸酯；以及
(E)溶剂。
2.如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述原酸酯(D)是由下式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0003968571030000011
在式1中，
R1各自独立地是取代或未取代的C1-10烷基，并且
R2是氢、或者取代或未取代的C1-10烷基。
3.如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，相对于基于固体含量的100重量份的所述硅氧烷共聚物(A)，所述原酸酯(D)的含量是1至800重量份。
4.如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述硅氧烷共聚物(A)包含衍生自由下式2表示的两种或更多种硅烷化合物的结构单元：
[式2]
(R3)nSi(OR4)4-n
在式2中，
n是0至3的整数，
R3各自独立地是C1-12烷基、C2-10烯基、C6-15芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂烯基、或6元至15元杂芳基，
R4各自独立地是氢、C1-6烷基、C2-6酰基、或C6-15芳基，并且
所述杂烷基、所述杂烯基、和所述杂芳基各自独立地具有至少一个选自由O、N和S组成的组的杂原子。
5.如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其进一步包含(F)丙烯酸类共聚物。
6.如权利要求5所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述丙烯酸类共聚物(F)包含(F-1)衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元；(F-2)衍生自含有环氧基的不饱和化合物的结构单元；以及(F-3)衍生自不同于所述结构单元(F-1)和(F-2)的烯键式不饱和化合物的结构单元。
7.一种固化膜，其由如权利要求1所述的正型光敏树脂组合物制备。
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